CN102614882A - 一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂及制法和应用 - Google Patents
一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂及制法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂质量分数组成为：CuO12.0%-25.0%、助剂3.0%-5.0%、复合物载体70.0%-85.0%。助剂为NiO、ZnO或La2O3中的一种；SiO2-Al2O3-CaO复合物载体的质量分数组成为：SiO2=25.0%-85.0%、Al2O3=15.0%-75.0%、CaO=1.0%-3.0%。以SiO2-Al2O3-CaO复合物作为载体，Cu和助剂的硝酸盐溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法制备催化剂，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500℃-600℃，焙烧3-5h后，得催化剂。本发明具有高活性、选择性好和稳定性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于催化甲醇裂解领域，具体涉及一种用于甲醇燃料汽车系统，催化甲醇随车裂解制氢的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，能源和环境问题日益加剧，开发新能源，减少污染已成为当前研究的热点。
汽车工业是仅次于石油化工的第二大产业，其尾气带来的污染约占整个大气污染的42%，因此开发清洁替代燃料，实现节能减排，具有重要的意义。在所有开发的替代燃料中，甲醇具有极大的竞争优势。
甲醇作为汽车替代燃料是近几十年来研究的热点，并取得了较好的结果，但甲醇直接作为燃料其实并不理想，这主要是由于其单位体积的热值低，气化潜热大，制动效率低，且尾气中甲醛含量高、动力低、发动机腐蚀严重。
针对甲醇直接作为燃料存在的不足，研究者们进行了大量改进研究，开发了一些新的技术，如甲醇余热制氢技术就是其中之一，即利用尾气余热，通过催化作用使甲醇裂解为富氢气体，再进入发动机燃烧，此技术大大提高了发动机的热效率，降低了污染，相关研究表明裂解甲醇的效率比汽油大约高60%，比甲醇高34%，同时降低污染物排放，CO和CH减少90%，NOx减少40%以上。
此技术的核心在于催化甲醇裂解的催化剂，根据车载系统需求，催化剂应具有如下性能：①催化剂具有较好的低温活性；②催化剂能够耐高温及温度波动；③催化剂应具有较好的机械强度。据此要求，现有的工业化甲醇裂解催化剂能以满足。
文献资料显示，甲醇裂解催化剂包括贵金属和非贵金属两大体系催化剂，其中贵金属体系催化剂具有较好的高温活性和稳定性，但因其价格昂贵，限制其应用。非贵金属体系催化剂中镍系具有较好的稳定性，但其低温活性差，而研究广泛的铜基催化剂具有较好的低温活性，但其耐高温性能差，易烧结失活。现有的铜基催化剂大部分采用共沉淀法制备，铜含量高(>45%)，且强度一般，用于车载系统易粉化，导致系统堵塞。
发明内容
本发明的目的是针对现有催化剂存在的不足以及车载催化剂的要求而提供一种适用于甲醇燃料汽车的甲醇随车裂解催化剂及其制备方法，此催化剂具有较好的机械强度，使用前无需氢气预还原处理，对甲醇裂解具有较好的活性和稳定性。
为达到上述目的，本催化剂组成为：
CuO 12.0%-25.0%、助剂3.0%-5.0%、复合物载体70.0%-85.0%
助剂为NiO、ZnO或La2O3中的一种。
SiO2-Al2O3-CaO复合物载体的质量分数组成为：
SiO2=25.0%-85.0%、Al2O3=15.0%-75.0%、CaO=1.0%-3.0%。
本发明的催化剂制备方法如下：
以SiO2-Al2O3-CaO复合物作为载体，Cu和助剂的硝酸盐溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法制备催化剂，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500℃-600℃，焙烧3-5h后，得催化剂。
所得催化剂，在使用前无需氢气预还原处理。反应的工艺条件为200℃-350℃、质量空速0.1-2.0h-1、0.01-0.2MPa。
如上所述的反应条件最好为220℃-340℃、质量空速0.1-1.5h-1、0.01-0.1MPa；
本发明催化剂性能的评价方法为：在10mL连续流动的固定床上进行催化剂评价，催化剂装载量为3.0ml，装填完毕后，直接升温至反应温度，温度达到后开始进料反应，原料为工业甲醇，采用SZB-2双柱塞微量泵输送，甲醇经预热后进入反应器内反应。反应进行20-24h后取气相和液相产物分析，产物采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-01柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。
本发明的催化剂具有如下特点：
1、催化剂使用前无需氢气预还原处理，对车载系统具有较好的适应性；
2、催化剂的机械强度较好，在车载系统中使用时不易粉化；
3、催化剂具有较好的活性和稳定性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取Cu(NO3)2·3H2O 37.97g、Ni(NO3)2·6H2O 18.69g，配制成水溶液，以SiO2-Al2O3-CaO复合物(组成质量分数为：SiO2=28.2%、Al2O3=69.0%、CaO=2.8%)为载体，通过等体积浸渍法制备，经干燥后，在氮气气氛下，600℃焙烧4h，即得催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 12.5%、NiO 4.8%、复合物载体82.7%。在340℃、质量空速1.4h-1、0.01MPa下，甲醇转化率为88.2%，产物摩尔分布中氢气占64.6%。
实施例2
称取Cu(NO3)2·3H2O 58.62g、Ni(NO3)2·6H2O 13.63g，配制成水溶液，制备方法同实施例1，其中复合物载体组成为(质量分数)：SiO2=82.0%、Al2O3=16.8%、CaO=1.2%，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO 19.3%、NiO 3.5%、复合物载体77.2%。在300℃、质量空速1.0h-1、0.01MPa下，甲醇转化率为87.5%，产物摩尔分布中氢气占65.5%。
实施例3
称取Cu(NO3)2·3H2O 55.58g、La(NO3)3·6H2O 8.51g，加水配成溶液，以SiO2-Al2O3-CaO复合物(组成质量分数为：SiO2=52.0%、Al2O3=46.0%、CaO=2.0%)为载体，采用浸渍法制备，经干燥后，在空气气氛下，500℃焙烧6h，得成品催化剂，其组成为(质量分数)：CuO 18.3%、La2O3 3.2%、复合物载体78.5%。催化剂装入反应器，升温至270℃，在质量空速0.55h-1、0.1MPa下，甲醇转化率为80.5%，产物摩尔分布中氢气占63.1%。
实施例4
称取Cu(NO3)2·3H2O 73.50g、Zn(NO3)2·6H2O 14.99g，配制成水溶液，以SiO2-Al2O3-CaO复合物(组成质量分数为：SiO2=64.0%、Al2O3=34.6%、CaO=1.4%)为载体，通过浸渍法制备，经干燥后，在氮气气氛下，550℃焙烧5h，即得催化剂，组成为(质量分数)：CuO 24.2%、ZnO 4.1%、复合物载体71.7%。在220℃、质量空速0.25h-1、0.01MPa下，甲醇转化率为75.5%，产物摩尔分布中氢气占60.3%。
实施例5
称取Cu(NO3)2·3H2O 42.22g、Zn(NO3)2·6H2O 11.33g，配制成水溶液，制备方法同实施例4，其中复合物载体组成为(质量分数)：SiO2=70.0%、Al2O3=28.6%、CaO=1.4%，所得催化剂组成为(质量分数)：CuO 13.9%、ZnO 3.1%、复合物载体83.0%。在300℃、质量空速0.75h-1、0.05MPa下，甲醇转化率为79.9%，产物摩尔分布中氢气占65.3%。
实施例6
对实施例1-实施例5所得催化剂进行强度测试，结果依次为: 65N/粒、62N/粒、69N/粒、71N/粒、64N/粒，可见，开发的催化剂强度均大于60N/粒。
Claims (4)
1.一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为：
CuO 12.0%-25.0%、助剂3.0%-5.0%、复合物载体70.0%-85.0%
助剂为NiO、ZnO或La2O3中的一种；
SiO2-Al2O3-CaO复合物载体的质量分数组成为：
SiO2=25.0%-85.0%、Al2O3=15.0%-75.0%、CaO=1.0%-3.0%。
2.如权利要求1所述的一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂的制备方法，其特征在于以SiO2-Al2O3-CaO复合物作为载体，Cu和助剂的硝酸盐溶液为浸渍液，采用等体积浸渍法制备催化剂，经干燥后，在空气或氮气气氛下，500℃-600℃，焙烧3-5h后，得催化剂。
3.如权利要求1所述的一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂的应用,其特征在于催化剂在使用前无需氢气预还原处理，反应的工艺条件为200℃-350℃、质量空速0.1-2.0h-1、0.01-0.2MPa。
4.如权利要求3所述的一种用于甲醇燃料汽车的低温甲醇裂解催化剂的应用,其特征在于所述的反应的工艺条件为220℃-340℃、质量空速0.1-1.5h-1、0.01-0.1MPa。
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