CN102612563B - 一价琥珀酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备一价琥珀酸盐的方法，包括下列步骤：a)通过微生物从碳水化合物源发酵得到琥珀酸；b)加入碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述碱土金属是钙或镁，在发酵过程中的包含琥珀酸钙或琥珀酸镁的含水介质形成时作为中和剂；c)使含水介质中的碱土金属琥珀酸盐与一价氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐碱反应以形成碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐和一价琥珀酸盐；d)使一价琥珀酸盐与碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐分离；e)使碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐再循环到步骤b中。
Description
本发明涉及一种一价琥珀酸盐的制备方法。本发明还涉及一价琥珀酸盐制备的整体发酵和盐交换方法。
琥珀酸，又被称为丁二酸和乙烷二羧酸，是一种适用于多种用途的化合物。它被发现用于食物、药物、化妆品中，和作为化学应用的原料。例如，可以被用作1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯的生产原料。
琥珀酸可以通过微生物的碳水化合物发酵而制备。所有制备酸的发酵方法的一个共同特征是需要中和该方法中由微生物分泌的酸。如果酸不能够被中和，发酵方法中的pH将下降。当pH值低于某一临界值时，依赖于该方法中所应用的微生物，微生物的代谢过程可能受损，发酵过程陷入停滞。因此通常的操作是在发酵过程中加入碱以保持发酵混合物的pH在指定的数值。
US 5,168,055公开了一种生产琥珀酸的方法，其中包含底物的碳水化合物用琥珀酸-生产微生物发酵和用氢氧化钙或氧化钙中和。琥珀酸钙通过过滤分离，和在水中悬浮。加入浓硫酸转化琥珀酸钙为琥珀酸，形成不溶性的硫酸钙。
US 5,958,744公开了一种琥珀酸二胺的制备方法，发酵罐中铵离子碱性物质被用于中和产生的酸或者通过铵离子替代琥珀酸盐的阳离子用于发酵罐。在后一种情况下，优选的碱金属碱是氢氧化钠和氢氧化钾。二价碱如氢氧化钙的应用显示出给下游造成溶解度的问题。琥珀酸二钠的稀溶液经过浓缩步骤，然后与氨和二氧化碳反应。
WO 2008/143015公开了一种通过琥珀酸铵溶液发酵生产琥珀酸的方法，其中所有的副产物可以被再次用于琥珀酸的生产。该方法包括下列步骤(1)-(5)：(1)结晶/发酵步骤，通过采用微生物用于生产琥珀酸钙三水合物；(2)转化步骤，转化/结晶琥珀酸钙三水合物为琥珀酸钙一水合物；(3)分离步骤，分离琥珀酸钙一水合物的结晶；(4)盐置换步骤，上述步骤分离的琥珀酸钙一水合物转化为琥珀酸铵溶液；和(5)分离步骤，从琥珀酸铵溶液中移除碳酸钙沉淀的固体/液体。
US 2007/0015264公开了一种生产琥珀酸的方法，通过额外添加镁化合物作为中和剂。随后，进行盐交换方法，其中镁酸化合物通过与氨或碳酸铵反应而被转化为氨酸化合物。
虽然上述引用公开了许多适于作为中和剂的化合物，以及其中产物可以被进一步处理的许多方法，仍然需要一种通过发酵制备琥珀酸化合物的方法，它允许在高浓度溶液中进行生产，产生高收率的目标化合物和不产生大量不可重复利用的化合物，并且它提供一种能够轻松和有效的进一步处理的琥珀酸的形式。
本发明提供这样一种方法。相应地，本发明涉及一种一价琥珀酸盐的制备方法，包括下列步骤：
a)通过微生物从碳水化合物源发酵得到琥珀酸，
b)加入碱土金属氢氧化物，碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述碱土金属是钙或镁，在发酵过程中的包含琥珀酸钙或琥珀酸镁的含水介质形成时作为中和剂，
c)使含水介质中的碱土金属琥珀酸盐与一价氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐碱反应以形成碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐和一价琥珀酸盐，
d)使一价琥珀酸盐与碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐分离，
e)使碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐再循环到步骤b中。
人们已经发现在琥珀酸盐的碱土金属的特性与碱的特性之间存在特定的联系。对于琥珀酸钙和琥珀酸镁，碱选自包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾的基团。更特别的是，在碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸钙的情况下，碱选自包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵的基团。人们已经发现使用这些碱能获得很高的产率，比使用，例如，氢氧化铵或三乙胺时更高。当碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸镁时，碱选自包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾基团。此外，人们已经发现使用这些特定的化合物能获得很高的产率，比使用当，例如，氢氧化铵、碳酸铵、或三乙胺时更高。特别引人感兴趣的是当碳酸铵与琥珀酸钙联用时显示出显著的结果，但是当与琥珀酸镁联用时没有相同的结果。
根据本发明的盐交换方法中所获得的高产率还可导致高产率镁或钙碳酸盐、碳酸氢盐和/或氢氧化物的形成，这些可以被再循环到发酵步骤中。这是低废、环保的方法。
最终所获得的琥珀酸盐形式是一价盐。这些一价盐特别适合用于进一步处理。优选的一价盐是琥珀酸钾盐和钠盐。特别优选的是琥珀酸钠。
根据本发明方法中的第一个步骤是通过微生物发酵获得琥珀酸的碳水化合物源。根据本发明，用于该方法的天然碳水化合物源的要求并不严格，甚至相对较粗的碳水化合物源也可以用于发酵。适合的碳水化合物源的实例是蔗糖、(液态)淀粉、和葡萄糖糖浆。该类型的发酵方法是本领域所公知的，不需要在此进一步说明。
在发酵过程中，碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐，碱土金属为钙或镁，作为中和剂加入。这使包括相应的碱土金属琥珀酸钙盐或镁盐的含水介质得以形成。所加入的碱的数量是由所制备的琥珀酸盐的数量所决定，可能由通过控制发酵介质中的pH来决定。
本发明包含用钙盐或用镁盐的方案。当使用钙时，可以用碳酸钙、碳酸氢钙和/或氢氧化钙。优选的可以是碳酸钙，由于它产生低溶解性的产物。当使用镁时，可以用碳酸镁、碳酸氢镁和/或氢氧化镁。优选的可以是氢氧化镁，由于它产生低溶解性的产物。
下一个步骤是盐交换，其中碱土金属琥珀酸盐与一价碱发生反应。
任选地，包含碱土金属琥珀酸盐的介质进行如下步骤，在进行与一价氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐碱的反应之前从介质中移除生物质。生物质的移除可以采用，例如，通过尺寸分离，如通过过滤，或通过密度分离。传统的方法包括过滤、浮选、沉淀、离心、絮凝及其组合。确定一种适宜的方法属本领域技术人员考虑范围之内。其它任选的预处理步骤包括洗涤、过滤、(重)结晶和浓缩，及其组合。
碱土金属琥珀酸盐与一价碱的反应在含水介质中发生。通常情况下，当琥珀酸盐离开发酵时，已经存在于含水介质中。琥珀酸钙通常以固态形在发酵介质中存在。琥珀酸镁通常溶于反应介质中。
依赖一价碱的特性，它可以以固体形式加入或溶于或悬浮于含水介质中。碱的数量由化学计量和pH值来确定。通常情况下，碱和琥珀酸盐之间的摩尔比在0.9∶1至1.5∶1之间，更特别的是在0.95∶1至1.3∶1之间。在某些情况下，可以优选使用过量的碱以获得高的转化率。在这种情况下，优选的碱和琥珀酸盐的摩尔比可以在5∶1至3∶1之间。
根据本发明的优选的实施方案，反应通过两个步骤实施，其中第一步，碱土金属琥珀酸盐与一价碱反应以形成一价的琥珀酸盐，和第二步，加入更多的碱以确保几乎所有的碱土金属离子从琥珀酸盐中移除。这与制备具有低碱土金属离子含量的产物相关。这可能是必需的，由于产物的规格或某些进一步处理步骤如膜电透析。额外的纯化步骤如离子交换可能是必需的，以获得所期望的碱土金属含量。
如上所述，这里的碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸钙，碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。哪种化合物是优选的依赖于是否需要制备琥珀酸钠盐、琥珀酸钾盐，或琥珀酸铵盐。制备钠或胺琥珀酸盐可能是优选的，使得钠或铵化合物的使用成为优选的。在钠化合物组中，琥珀酸钠可能是优选的，因为它可能产生较高的转化率。因为经济原因，有时氢氧化物的使用可能更受欢迎。
当碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸镁时，碱可以选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾。使用钠化合物制备琥珀酸钠可能是优选的。当为了得到高转化率时，优选的是使用氢氧化物，特别是氢氧化钠。在另一方面，因为经济原因，有时碳酸盐的使用可能更受欢迎。
本发明允许处理碱土金属琥珀酸盐的浓溶液或悬浮液。特别是，可以采用浓度在4至40wt.％范围内，更特别的是在10至25wt.％范围内的溶液或悬浮液。对于琥珀酸镁，浓度在4至25wt.％范围内，更特别在10至25wt.％范围内可以被特别提及。对于琥珀酸钙，浓度在4至40wt.％范围内，更特别在10至25wt.％范围内可以被特别提及。
这导致得到高浓度的一价琥珀酸盐溶液，例如在4至30wt.％范围内，更特别在8-30wt.％范围内。
优选的是碱土金属琥珀酸盐与一价碱之间的反应在强力搅拌下进行。这可以通过传统的混合器和/或搅拌器来实施，例如在搅拌式反应器中。
碱土金属琥珀酸盐与碱的反应在20至100℃之间进行可能是优选的，更优选的是在20至75℃之间。
在一个实施方案中，根据本发明的方法优选的是连续进行的。在另外的实施方案中，该方法是分批进行的或补料分批进行的。
根据本发明的方法中形成的碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐和一价琥珀酸盐可以被轻易地互相分离。碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐为固体、颗粒形式，而一价琥珀酸盐溶于含水介质中。因此这两种成分可以轻易地通过传统的方法，例如过滤或沉淀分离。
任选地，碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐颗粒在分离后用水洗涤。在连续方法中，这些颗粒优选地被连续地从反应介质中移除。在分批方法中，可能优选的是，这些颗粒在形成后直接地或在技术上尽可能快地从反应介质中移除。
碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐被再循环到发酵步骤中。
如果是所期望的，包含一价琥珀酸盐的含水介质可以进行一个或多个进一步的纯化/修饰步骤处理，如活性炭处理、提取、电透析等。这些纯化步骤是本领域已知的，在此处不需要进一步说明。根据本发明方法的产物可以非常适当地经历修饰步骤，其中，例如，琥珀酸盐被转化为琥珀酸。这导致形成非常高纯度的琥珀酸。所述的转化可以用本领域已知的方法进行，例如，通过两极电透析或加入强无机酸。一价琥珀酸盐也可以转化为其它的琥珀酸盐或琥珀酸酯如二甲基或二丁基琥珀酸酯。
在上文中，根据本发明的整体发酵和盐交换方法已经被描述。尽管盐交换方法是本文整个方法中特别令人感兴趣的，在不同的情况下实施该方法时可能面对不同的情形。因此，本发明还提供了一种从选自琥珀酸钙和琥珀酸镁的碱土金属琥珀酸盐制备一价琥珀酸盐的方法，其中碱土金属琥珀酸盐在含水介质中与一价氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐碱反应以形成碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐和一价琥珀酸盐。
在一个实施方案中，当碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸钙时，碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵。在另一个实施方案中，当碱土金属琥珀酸盐是琥珀酸镁时，碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸氢钾。
本发明通过下面的实施例进一步描述，而本发明并不限于此或受其所限。
实施例
起始原料的制备：
为了在含水介质(溶液)中制备琥珀酸镁，将80.0g的琥珀酸溶于1000.0g的水中。加热至50℃后，加入化学计量的固体氧化镁(27.3g)。为了确保所有的琥珀酸都进行反应，加入少量过量(2.3g)的MgO。最后，混合物通过装有滤纸的布氏漏斗过滤。滤液，即9.4％(w/w)的琥珀酸镁溶液，被收集。
采用类似的方法，通过使琥珀酸(80.0g+4.2g过量的在1000.1g水中)与固体氢氧化钙(50.6g)反应制备琥珀酸钙含水介质(悬浮液)。在过滤并用约800ml去矿化水洗涤之后，收集残留物(琥珀酸钙)并于干燥炉中在80℃下干燥18小时。接着将琥珀酸钙悬浮于水中。
在两个反应中应用稍微过量的试剂，以获得具有最小量杂质的琥珀酸盐。
实验：
使琥珀酸镁和琥珀酸钙与各种碱发生反应以研究根据本发明方法的有效性。
下列碱被使用：
●氢氧化钠[NaOH](根据本发明)
●碳酸钠[Na2CO3](根据本发明)
●碳酸铵[(NH4)2CO3](根据本发明的琥珀酸钙，对比的琥珀酸镁)
●氢氧化胺[NH4OH](对比的)
●三乙胺[N(CH2CH3)3](对比的)
该反应在包含100ml的10wt.％Mg-琥珀酸盐或Ca-琥珀酸盐含水介质的500ml烧杯或锥形瓶中进行。加入化学计量的固体碳酸钠和碳酸铵。氨、NaOH和三乙胺以溶质形式加入，也是化学计量的。反应混合物使用搅拌棒和磁力搅拌器进行搅拌。
表1
| 实验 | 反应 | m(Mg/Ca-琥珀酸盐)[g] | 碱[g] |
| 1 | MgSucc+NH4OH | 99.7 | 9.2 |
| 2 | MgSucc+NaOH | 100.0 | 10.8(+89.4H2O) |
| 3 | MgSucc+Et3N | 100.0 | 13.5(+86.7H2O) |
| 4 | MgSucc+Na2CO3 | 99.9 | 7.2 |
| 5 | MgSucc+(NH4)2CO3 | 99.6 | 6.5 |
| 6 | CaSucc+NH4OH | 10.0+89.8H2O | 8.8 |
| 7 | CaSucc+NaOH | 10.0+90.1H2O | 10.5 |
| 8 | CaSucc+Et3N | 9.9+90.3H2O | 12.9 |
| 9 | CaSucc+Na2CO3 | 10.0+90.1H2O | 6.8 |
| 10 | CaSucc+(NH4)2CO3 | 10.0+90.1H2O | 6.1 |
使该混合物反应1小时。
从每个反应混合物中，取出25ml样品。离心这些样品，之后分析测定Mg(或Ca)和琥珀酸盐。分析数据和Mg2+或琥珀酸盐的起始浓度被用于计算Mg-琥珀酸盐或Ca-琥珀酸盐转化成Na-、NH4-或三乙基-胺-琥珀酸盐的转化率。结果显示在表2中。
表2
从表2中可以看出，当使用氢氧化钠时，琥珀酸镁和琥珀酸钙均获得大大高于90％的转化率。当使用碳酸钠时得到同样结果。对于碳酸铵，应该注意的是，对于琥珀酸钙获得98.7％的转化率，而对于琥珀酸镁其转化率仅为37.4％。
Claims (8)
1.一种制备钠和/或钾琥珀酸盐的方法，包括下列步骤：
a)通过微生物从碳水化合物源发酵得到琥珀酸；
b)加入碱土金属氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述碱土金属是钙或镁，在发酵过程中的包含琥珀酸钙或琥珀酸镁的含水介质形成时作为中和剂；
c)使含水介质中的碱土金属琥珀酸盐与至少一种选自下组的一价碱反应：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾以形成碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐和钠和/或钾琥珀酸盐；
d)使钠和/或钾琥珀酸盐与碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐分离；和
e)使碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐再循环到步骤b，其中包含所述碱土金属琥珀酸盐的所述介质在进行与所述氢氧化物和/或碳酸盐碱的反应之前经历一个从介质中移除生物质的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一价碱是氢氧化钠或碳酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述含水介质中所述碱土金属琥珀酸盐的浓度在4与40wt.％之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过过滤使所述碱土金属碳酸盐和/或氢氧化物与钠和/或钾琥珀酸盐分离。
5.由选自琥珀酸钙和琥珀酸镁的碱土金属琥珀酸盐制备钠和/或钾琥珀酸盐的方法，其中使所述碱土金属琥珀酸盐在含水介质中与至少一种选自下组的一价碱反应：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾以形成碱土金属氢氧化物和/或碳酸盐和钠和/或钾琥珀酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中碱土金属琥珀酸盐与钠氢氧化物和/或碳酸盐碱反应。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述一价碱是氢氧化钠或碳酸钠。
8.制备琥珀酸或琥珀酸酯的方法，包括根据前述任一项权利要求的方法制备钠和/或钾琥珀酸盐，并将一价琥珀酸盐转化为琥珀酸或琥珀酸酯。
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