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CN102585493B - 一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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CN102585493B CN201110443198.7A CN201110443198A CN102585493B CN 102585493 B CN102585493 B CN 102585493B CN 201110443198 A CN201110443198 A CN 201110443198A CN 102585493 B CN102585493 B CN 102585493B
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Abstract

本发明属于高分子复合材料技术领域，公开了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用。该纳米粒子/聚酰胺复合材料包括0.01～99重量份的无机纳米粒子和1～99.99重量份的聚酰胺基体。本发明的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法包括水解聚合法或阴离子聚合法。本发明的纳米粒子/聚酰胺复合材料，既具有纳米材料的独特功能，同时保持了高分子基体机械性能好、易加工成型等优点，纳米粒子在聚酰胺基体中分散性好、物性稳定，纳米粒子与高分子基体界面作用力强；可以作为结构材料、功能材料和高分子母料，合成方法所用原料成本低、生产设备简单、路线绿色环保，适合大规模工业化生产。

Description

一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种纳米粒子/聚酰胺复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)的物质，纳米尺寸效应常常使这类材料表现出与大块材料不同的熔点、磁性、光学、导热、导电特性，因此可以在光电材料、陶瓷材料、传感器、半导体材料、催化材料、医疗等领域上有广阔的应用前景。但是，纳米材料通常制备条件苛刻、成本高，因此将纳米材料作为添加物制备纳米复合材料是降低成本、推广应用纳米材料的有效手段。聚酰胺是一类重要的工程塑料，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，易于加工。聚酰胺的品种繁多，有尼龙6、尼龙4、尼龙12、尼龙6/12；这类材料中有大量极性酰胺键，非常适合作为基体材料与其它无机材料复合制备复合材料，尤其适合作为纳米复合材料的基体。研究表明，添加纳米粒子到聚酰胺常常赋予聚酰胺原本不具备的性能，如增强、增韧、耐磨、耐高温和改善加工性能、功能化等。例如，将磁性纳米粒子与聚酰胺复合，获得的磁性纳米粒子/聚酰胺复合材料相对密度小，且易加工成尺寸精度高和复杂形状的制品，克服了原有铁氧体磁铁、稀土类磁铁和铝镍钴合金磁铁硬而脆、加工性差，无法制成复杂、精细形状制品的缺陷。
目前制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的常用方法有共混法、溶胶-凝胶法、原位合成法。
共混法是指将纳米粒子与聚酰胺高分子通过溶液共混、乳液共混、熔融共混、机械共混等方式混合。共混法的优点是简便、经济，纳米粒子与材料的合成分步进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸。但是纳米粒子尺寸小，而聚酰胺的粘度较高，不易被混入并均匀分散，通常会明显降低纳米粒子/聚酰胺复合材料的机械性能。为了改善纳米粒子与聚酰胺复合材料的相容性，通常采用表面改性，以促进纳米粒子的均匀分散和增强无机/有机界面作用力。表面改性过程不仅耗时耗力，而且也很难达到理想效果。
溶胶-凝胶法是合成纳米材料的常用方法，通常是将合成纳米材料的前驱体溶解于某种溶剂，前驱体水解或醇解形成溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理凝胶化，生成纳米粒子。采用溶胶-凝胶法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料时，首先将合成纳米粒子的前驱体引入到聚酰胺基体材料中，然后通过前驱体在聚酰胺基体内水解和凝胶化处理，直接生成均匀分散的纳米粒子/聚酰胺复合材料。该法特点在于可在温和的反应条件下进行，两相分散相比共混法均匀。但其不足之处是凝胶干燥过程中，溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂，另外，纳米粒子前驱体很难大量引入到高分子基体，因此对材料的性能改善程度有限。
原位聚合法是直接将纳米粒子分散在合成聚酰胺的单体，后在一定条件下引发单体聚合，形成纳米粒子/聚酰胺复合材料。该方法是一种合成纳米粒子/聚酰胺复合材料的有效手段，具有纳米粒子填料完全独立可控、高分子基体选择范围广的优点。目前，使用原位聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的文献报道较多，例如刘安栋等人将纳米级钠基蒙脱土均匀分散在尼龙6单体己内酰胺，通过阴离子开环聚合制备了蒙脱土/尼龙6复合材料[具体可见：LiuA.，Xie T.，Yang G.“Synthesis of exfoliated monomer casting polyamide 6/Na+-montmorillonitenanocomposites by anionic ring opening polymerization.”Macromol.Chem.Phys.，2006(207)：701-707]。但是原位聚合法仍难以达到纳米粒子在聚酰胺基体的理想分散，而且作为原料的纳米粒子生产成本通常较高、稳定性较差，给纳米粒子/聚酰胺复合材料的工业化生产带来很大困难。
内酰胺由于环状结构中含酰胺键而表现出强极性，除能作为溶剂很好的分散无机纳米材料(如蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米羟基磷灰石)外，还对多种水溶性无机盐(如AgNO3、ZnCl2、FeCl3、NaOH)和油溶性金属或半金属有机化合物(如羰基铁、正硅酸乙酯)有很强的溶解能力。因此，将水溶性无机盐或油溶性金属或半金属有机化合物溶解于内酰胺溶剂，然后利用适当的方法可以合成纳米材料。例如，Gao等人在丁内酰胺为溶剂中分别以羰基铁和三氯化铁合成了粒径小于20nm的超顺磁四氧化三铁[具体可见文献：One-Pot Reaction toSynthesize Water-Soluble Magnetite Nanocrystals，Chem.Mater.，Vol.16，No.8，2004；Preparationof Water-Soluble Magnetite Nanocrystals from Hydrated Ferric Salts in 2-Pyrrolidone：MechanismLeading to Fe3O4，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，123-126]。到目前为止文献或专利报道多局限于以内酰胺为溶剂合成纳米材料，并且为得到纯的纳米材料粉体、通常需要洗涤、分离、干燥等的繁琐后处理过程，因此大大增加了合成纳米材料的成本和造成环境污染、能耗增加的问题。如果将内酰胺作溶剂合成纳米材料过程中得到的纳米粒子/内酰胺混合物不经分离，而将内酰胺直接聚合成聚酰胺高分子，那么将是一种制备纳米粒子/聚酰胺复合材料的有效手段。
发明内容
针对纳米粒子很难在聚酰胺基体中均匀分散从而不能充分发挥纳米粒子功效，影响复合材料的机械性能的不足，本发明的目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，该复合材料中纳米粒子在聚酰胺基体中分散性好、物性稳定，纳米粒子与聚酰胺基体界面作用力强，复合材料机械性能高。
针对现有制备纳米粒子/聚酰胺复合材料技术中共混法、溶胶-凝胶法、原位合成法中存在纳米粒子难均匀分散、生产成本高不适宜大规模生产的缺陷；尤其针对内酰胺作为溶剂合成纳米材料的后处理过程工艺繁琐、污染能耗大的不足，本发明的另一个目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料、功能高分子材料、高分子母料的应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种纳米粒子/聚酰胺复合材料，该复合材料包括0.01～99重量份的无机纳米粒子和1～99.99重量份的聚酰胺基体。
所述的无机纳米粒子优选为0.5～60重量份。
所述的聚酰胺基体优选为40～99.5重量份。
所述的聚酰胺为内酰胺作为单体聚合形成的聚合物或均聚物；进一步选自尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙4/6、尼龙4/12、尼龙6/10、尼龙6/12或尼龙4/6/12，优选尼龙6/12、尼龙6或尼龙12。
所述的内酰胺结构通式为：
选自丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺，优选丁内酰胺、己内酰胺或十二内酰胺，更优选己内酰胺。
所述的无机纳米粒子选自氢氧化物、氧化物、硫化物、金属或无机盐中的一种或一种以上的物质。
所述的氢氧化物是指一种及一种以上金属元素与氢氧根形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ni(OH)2、Mg(OH)2、Al(OH)3、Nd(OH)3、Y(OH)3、镁铝水滑石或锌铝水滑石中的一种或一种以上的物质，优选Mg(OH)2或Nd(OH)3。
所述的氧化物是指一种及一种以上金属元素或类金属元素与氧形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自Ag2O、ZnO、Cu2O、Fe3O4、SiO2、MgAl2O4或CaTiO3中的一种或一种以上的物质，优选Ag2O、ZnO、Cu2O或Fe3O4。
所述的硫化物选自金属或类金属元素与硫、硒、碲、砷或锑结合而成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CuS、ZnS、CdS、CdSe、CdTe、WSe2、CuTe、CoAs2或GaAs中的一种或一种以上的物质，优选ZnS、CdS、CdSe或CdTe。
所述的金属选自元素周期表IIIA、IVA、IB、IIB或VIII族中的一种或一种以上的金属元素组成的不溶或微溶于水的物质，进一步选自Fe、Ni、Cu、Ag、Pd、Pt、Au或Ru中的一种或一种以上的物质组成的合金或混合物，优选Cu、Ag、Au、Pd或Cu-Ag合金。
所述的无机盐是指金属元素阳离子与碳酸根、硫酸根、硅酸根或卤族阴离子形成的不溶或微溶于水的无机化合物，进一步选自CaCO3、MgCO3、BaSO4、CaSiO3、AgCl、AgBr或CaF2中的一种或一种以上的物质，优选MgCO3、BaSO4或AgCl。
所述的无机纳米粒子为磁性粒子。
所述的磁性粒子的化学成分选自Fe3O4、Ni3O4、Co3O4或Mn3O4中的一种。
本发明还提供了一种上述纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，该方法包括水解聚合法或阴离子聚合法。
所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤：将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为0.01～99重量份，然后加入0.1-20重量份去离子水、0.01-5重量份催化剂和0.001-1重量份分子量调节剂，在80-100℃下搅拌混合均匀；密封反应器后升温到120-300℃，压力恒定在0.1-3.0MPa，水解反应0.5-48h；打开反应器泄压至标准大气压；在180-300℃、搅拌条件下抽真空0.1-10h；卸料、拉条、冷却、切粒，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料。
所述的催化剂为能电离出H+的物质，进一步选自盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、氨基戊酸或氨基己酸，优选氨基己酸。
所述的分子量调节剂是指能调节聚酰胺分子量的单官能度封端剂，进一步选自有机一元酸或有机一元胺，优选乙酸、己酸或己胺，更优选己酸。
所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤：
将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为0.01～99重量份，在80-200℃抽真空0.1-20h；加入0.01-10重量份催化剂，在100-180℃抽真空除水0.1-10h，按照以下三种方法中的一种聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料：
(1)转移至预热的模具，在180-300℃恒温0.1-12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料；
或：(2)降温到80-180℃，加入0.01-10重量份活化剂，混合均匀转入预热的模具，在120-200℃恒温0.1-12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料；
或：(3)降温至80-160℃，加入0.01-10重量份活化剂，混合均匀后转入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料。
所述的反应挤出操作为：双螺杆入口以0.1-10000g/min的速度加入含纳米粒子、内酰胺、催化剂和活化剂的混合物；控制双螺杆挤出机螺杆转速为50-500转/min，温度为I区80-150℃，II区120-200℃，III区200-240℃，IV区200-280℃，V区220-280℃，VI区220-280℃，VII区220-250℃；从出口挤出物料经冷却后切粒。
所述的催化剂是能促使内酰胺形成阴离子活性中心的物质，选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属有机盐，进一步选自Na、K、NaOH、KOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOC2H5、丁内酰胺钠、己内酰胺钠、己内酰胺钾或苯酚钠，优选NaOH、NaOC2H5或己内酰胺钠。
所述的活化剂是能降低内酰胺阴离子聚合温度的物质，进一步选自酰氯、马来酸酐、异氰酸酯、N-酰基己内酰胺、碳酸酯或羧酸酯，优选甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或N-乙酰基己内酰胺。
所述的纳米粒子/内酰胺混合物的制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法。
所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入0.05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80～250℃，反应时间为0.1～200h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物。
所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤20％。
所述的前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐，进一步选自MgCl2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、AlCl3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、ZnCl2、AgNO3、CuSO4·5H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Cd(NO3)2·2H2O、BaCl2或PdCl2；或选自含金属或类金属的有机化合物，进一步选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯。
所述的沉淀剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐；其中：碱金属进一步选自选自Li、Na或K；碱金属氢氧化物进一步选自NaOH或KOH；碱金属有机盐进一步选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物进一步选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵，优选氨水；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐进一步选自NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3·6H2O、FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O，优选NaCl或KCl；金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐进一步选自Na2S、K2S、Na2S·9H2O、Na2Se或NaHTe；金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2CO3或K2CO3；金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐进一步选自Na2SO4或K2SO4。
所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在加入沉淀剂后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，加入0.01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80～250℃，水解反应时间为0.01～48h；溶胶经过凝胶化反应得到纳米粒子/内酰胺的混合物，凝胶化反应温度为80～270℃，凝胶化反应时间为0.01～96h。
所述的可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物，其中：金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐进一步选自FeCl2·4H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3、AlCl3、AlCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuCl2·2H2O、TiCl3、TiCl4或Zn(OAc)2·2H2O，优选FeCl3·6H2O或AlCl3；金属有机物进一步选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯，优选正硅酸乙酯或钛酸丁酯。
所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分＜30％。
所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在水解反应后进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100～270℃热解反应0.1～20h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物。
所述的内酰胺溶剂纯度≥90％，水分＜1％，优选化学纯级别以上的原料。
所述的可热解前驱体水分＜10％，优选水分＜0.1％；选自在不高于280℃能热分解的可溶无机盐或在不高于280℃能热分解的金属有机物；其中：在不高于280℃能热分解的可溶无机盐进一步选自AgNO3、FeCl3、Zn(OAc)2或TiCl4；在不高于280℃能热分解的金属有机物进一步选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐，优选油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁(Fe(CO)5)。
所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后进一步添加0.05-50重量份阴离子供体。
所述的阴离子供体选自温度≤280℃热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，进一步选自三辛基氧化磷(提供合成氧化物所需的O2-)或二硫化四甲基秋兰姆(提供合成硫化物所需的S2-)。
所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在100～270℃热解反应前进一步添加0.05-50重量份的还原剂。
所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物；其中：含醛基有机物进一步选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。
所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后进一步添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。
所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂；其中：阴离子表面活性剂进一步选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠；阳离子表面活性剂进一步选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；两性表面活性剂进一步选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺；非离子表面活性剂进一步选自三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。
所述的不溶无机物是指作为合成纳米材料载体或附着点的物质，进一步选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。
内酰胺作为溶剂适用的合成纳米粒子/内酰胺的混合物的方法还包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法的配合使用。
一种纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)磁性前驱体/高分子单体溶液的制备：将100重量份高分子单体和磁性前驱体混合均匀，在密闭条件下抽真空，通氮气循环1～4次除氧，逐渐升温至80～120℃并维持10～60min，使磁性前驱体充分溶解在高分子单体中，形成深褐色溶液；
(2)磁性前驱体/高分子单体溶液除水除杂质：将步骤(1)制备的溶液在100～200℃，真空条件，回流处理10～30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质；
(3)磁性粒子/高分子单体磁性流体的制备：将步骤(2)所得的磁性前驱体/高分子单体溶液反应体系，通入氮气至标准大气压，迅速加入0.5～10重量份碱，升温至100～200℃，真空条件下回流处理0.5～3h，得到磁性粒子/高分子单体磁性流体；
(4)磁性粒子/高分子单体磁性流体原位聚合：将磁性粒子/高分子单体磁性流体降温至100～180℃，加入0.2～1.0重量份聚合活化剂，迅速搅拌混合均匀，在120～200℃聚合反应0.2-2h；
(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提4～16h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，将其在60～80℃充分干燥，得到磁性复合高分子材料。
所述的磁性前驱体选自磁性金属Fe、Co、Ni或Mn的二价可溶盐或三价可溶盐中的一种或一种以上的混合物，进一步选自FeCl2/Fe2(SO4)3、FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O或MnCl2/MnCl3；优选为FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O；磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.3～1.0，优选为0.67。
所述的步骤(1)中，加入磁性前驱体的量决定磁性复合高分子材料中磁性粒子粒径、质量百分含量和饱和磁化强度；磁性前驱体的量越多，磁性粒子的粒径越大，质量分数越高，复合材料饱和磁化强度越大。
所述的高分子单体是指合成高分子聚合物对应的原料，如尼龙6对应的高分子单体是己内酰胺、尼龙4对应的高分子单体是α-吡咯烷酮或尼龙4/6对应的是α-吡咯烷酮与己内酰胺的混合物。
所述的碱选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种，进一步选自Na、K、NaOH、KOH、NaOC2H5或KOC2H5中的一种。
所述的聚合活化剂选自酰氯、酸酐、异氰酸酯或酰基己内酰胺中的一种或一种以上的混合物，进一步选自苯甲酰氯、马来酸酐、甲苯-2，4-二异氰酸酯或乙酰基己内酰胺。
本发明还提供了一种上述纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料、功能高分子材料或高分子母料的应用。
所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作结构材料的方法如下：
将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎(主要针对大块物料，如浇注型复合材料)，0-100℃水煮0-100h，过滤后在50-200℃干燥0-48h，得到纯化的纳米粒子/聚酰胺复合材料，经注塑或纺丝制成产品。
所述的注塑条件为：熔融温度220-300℃，注射压力750-1250bar，保压时间1-120s，模具温度20-100℃。
所述的纺丝条件为：熔融温度为180-250℃，纺丝头温度240-280℃，压力3.0-3.5MPa，出口风冷温度5-100℃。
所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作功能高分子材料的方法如下：
将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎(主要针对大块物料，如浇注型复合材料)，0-100℃水煮0-100h，过滤后在50-200℃干燥0-48h，得到纯化的纳米粒子/聚酰胺复合材料，经注塑或纺丝制成功能高分子材料。
所述的注塑条件为：熔融温度220-300℃，注射压力750-1250bar，保压时间1-120s，模具温度20-100℃。
所述的纺丝条件为：熔融温度为180-250℃，纺丝头温度240-280℃，压力3.0-3.5MPa，出口风冷温度5-100℃。
功能高分子是指有特殊功能(如光、电、磁)的纳米粒子与聚酰胺复合的一类材料，加工方法与结构材料一致；但是可以应用于特殊领域。例如纳米Fe3O4/聚酰胺复合材料可以应用于磁性分离、电磁屏蔽；纳米银/聚酰胺复合材料可以应用于导电、抗菌材料。
所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料用作高分子母料的方法如下：
将纳米粒子/聚酰胺复合材料破碎(主要针对大块物料，如浇注型复合材料)，0-100℃水煮0-100h，过滤后在50-200℃干燥0-48h，得到高分子母料。
一种新的纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
将1-100重量份上述制备的高分子母料与100重量份热塑性塑料或弹性体，150-280℃熔融共混，制备新的纳米复合材料，以改善机械性能、颜色或引入新的功能。
所述的热塑性塑料选自聚酰胺、聚酯、聚烯烃或聚碳酸酯，其中：聚酰胺进一步选自尼龙6或尼龙66；聚酯进一步选自PET、PPT或PBT；聚烯烃进一步选自PE、PP或乙丙共聚物。
所述的弹性体选自乙丙橡胶或丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物。
本发明提供了一种磁性复合高分子材料，该材料包括磁性粒子和高分子聚合物，饱和磁化强度为0.5～10emu/g，磁性粒子含量为0.5～15wt％，粒径为20～200nm。
所述的磁性粒子的化学成分选自Fe3O4、Ni3O4、Co3O4或Mn3O4中的一种。
所述的高分子聚合物选自己内酰胺或α-吡咯烷酮单体阴离子开环聚合形成的均聚物或共聚物中的一种或几种的混合物，进一步选自尼龙6、尼龙4或尼龙4/6中的一种或一种以上的混合物。
本发明还提供了一种上述磁性复合高分子材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)磁性前驱体/高分子单体溶液的制备：将100重量份高分子单体和磁性前驱体混合均匀，在密闭条件下抽真空，通氮气循环1～4次除氧，逐渐升温至80～120℃并维持10～60min，使磁性前驱体充分溶解在高分子单体中，形成深褐色溶液；
(2)磁性前驱体/高分子单体溶液除水除杂质：将步骤(1)制备的溶液在100～200℃，真空条件，回流处理10～30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质；
(3)磁性粒子/高分子单体磁性流体的制备：将步骤(2)所得的磁性前驱体/高分子单体溶液反应体系，通入氮气至标准大气压，迅速加入0.5～10重量份碱，升温至100～200℃，真空条件下回流处理0.5～3h，得到磁性粒子/高分子单体磁性流体；
(4)磁性粒子/高分子单体磁性流体原位聚合：将磁性粒子/高分子单体磁性流体降温至100～180℃，加入0.2～1.0重量份聚合活化剂，迅速搅拌混合均匀，在120～200℃聚合反应0.2-2h；
(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提4～16h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，将其在60～80℃充分干燥，得到磁性复合高分子材料。
所述的磁性前驱体选自磁性金属Fe、Co、Ni或Mn的二价可溶盐或三价可溶盐等中的一种或一种以上的混合物，进一步选自FeCl2/Fe2(SO4)3、FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O或MnCl2/MnCl3；综合考虑成本、金属盐的溶解性和复合材料的饱和磁化强度等因素，实验筛选的最佳前驱体是FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O；磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.3～1.0，优选为0.67。
所述的步骤(1)中，加入磁性前驱体的量决定磁性复合高分子材料中磁性粒子粒径、质量百分含量和饱和磁化强度；磁性前驱体的量越多，磁性粒子的粒径越大，质量分数越高，复合材料饱和磁化强度越大。
所述的高分子单体是指合成高分子聚合物对应的原料，如尼龙6对应的高分子单体是己内酰胺、尼龙4对应的高分子单体是α-吡咯烷酮或尼龙4/6对应的是α-吡咯烷酮与己内酰胺的混合物。
所述的碱选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种，进一步选自Na、K、NaOH、KOH、NaOC2H5或KOC2H5等中的一种。
所述的聚合活化剂选自酰氯、酸酐、异氰酸酯或酰基己内酰胺中的一种或一种以上的混合物，进一步选自苯甲酰氯、马来酸酐、甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)或乙酰基己内酰胺。
本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明纳米粒子/聚酰胺复合材料，既具有纳米材料的独特功能，同时保持了高分子基体机械性能好、易加工成型等优点。本发明纳米粒子/聚酰胺复合材料，纳米粒子在聚酰胺基体中分散性好、物性稳定，纳米粒子与高分子基体界面作用力强。
2、本发明合成方法所用原料成本低、生产设备简单、路线绿色环保，适合大规模工业化生产。
3、本发明纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法适用范围广，可以通过控制合成纳米粒子原料的种类、内酰胺成份、反应条件，来对复合材料的种类和性能进行调变。
4、本发明制备的纳米粒子/聚酰胺复合材料，可以作为结构材料、功能材料和高分子母料，可以直接应用或添加到其它高分子材料中制成各种产品，广泛应用于电子、电气、仪器仪表、通讯、文教、医疗卫生及日常生活等各种领域。
附图说明
图1表示实施例14方法合成纳米Ag/尼龙6复合材料的X-射线衍射图。
图2表示实施例14方法合成纳米Ag/尼龙6复合材料经冷冻超薄切片后的透射电子显微镜(TEM)示意图。
图3表示实施例17方法合成纳米Fe3O4/尼龙6复合材料经冷冻超薄切片后的透射电子显微镜(TEM)示意图。
图4表示实施例17方法合成纳米Fe3O4/尼龙6复合材料用振动样品磁力计(VSM)测得的磁化曲线示意图。
具体实施方式
以下结合附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
纳米Mg(OH)2/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物
取1000g MgCl2·6H2O和1000g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min，使氯化镁充分溶解在熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入400gNaOH，后在100℃恒温2h得到纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物。
2.纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物水解聚合。
(1)将上一步制得的纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物，加入50g去离子水和1g氨基己酸、0.08g分子量调节剂己酸，在80℃下机械搅拌混合均匀。
(2)密封反应器后升温到240℃，水汽生成压力恒定在2.0MPa，水解反应16h。
(3)打开反应器泄压至标准大气压；在260℃、搅拌条件下抽真空5h。
(4)卸料、拉条、冷却、切粒后得到纳米Mg(OH)2/尼龙6复合材料。
(5)进一步水煮除单体、低聚物以及副产物NaCl、充分干燥后得到精制纳米Mg(OH)2/PA6复合材料，测算的尼龙6产率为70％，重均分子量Mw＝30000。纳米Mg(OH)2/PA6复合材料中均匀分散的Mg(OH)2由厚度约为10nm，长径约为80nm的规则六边形片状纳米颗粒组成，复合材料的阻燃性能测试结果为V-0级。
实施例2
纳米Mg(OH)2/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物
取1000g MgCl2·6H2O和1000g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在80℃下搅拌30min，使氯化镁充分溶解在熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入400gNaOH，后在100℃恒温2h得到纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物。
2.纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物水解聚合。
(1)将上一步制得的纳米Mg(OH)2/己内酰胺混合物，加入5g去离子水和10g氨基己酸、0.08g分子量调节剂己酸，在80℃下机械搅拌混合均匀。
(2)密封反应器后升温到240℃，水汽生成压力恒定在1.2MPa，水解反应12h。
(3)打开反应器泄压至标准大气压；在260℃、搅拌条件下抽真空5h。
(4)卸料、拉条、冷却、切粒后得到纳米Mg(OH)2/尼龙6复合材料。
(5)进一步水煮除单体、低聚物以及副产物NaCl、充分干燥后得到精制纳米Mg(OH)2/PA6复合材料，测算的尼龙6产率为80％，重均分子量Mw＝30000。纳米Mg(OH)2/PA6复合材料中均匀分散的Mg(OH)2由厚度约为10nm，长径约为75nm的规则六边形片状纳米颗粒组成。实施例3
纳米Nd(OH)3/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米Nd(OH)3/己内酰胺混合物
取10.9g Nd(NO3)3·6H2O和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在150℃下搅拌30min，使Nd(NO3)3·6H2O充分溶解在熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入3g NaOH，在200℃反应24h，得到纳米Nd(OH)3/己内酰胺混合物。
2.纳米Nd(OH)3/己内酰胺混合物阴离子开环聚合。
上一步制得的纳米Nd(OH)3/己内酰胺混合物在150℃真空除水30min，加入1gNaOH在150℃继续抽真空30min，降温到120℃后加入0.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，30s内迅速混合均匀后转入氮气保护的模具中，在170℃聚合反应0.5h。聚合反应完成后，降至室温脱模，可以直接得到浇注型纳米Nd(OH)3/尼龙6复合材料，尼龙6产率为90％，均匀分散的棒状Nd(OH)3纳米粒子平均长度约为50nm，直径约为9nm。
3.纳米Nd(OH)3/尼龙6复合材料的应用
纳米Nd(OH)3/尼龙6复合材料经破碎，100℃水煮48h，过滤后在120℃干燥24h，得到纯化的纳米粒子/聚酰胺复合材料，经注塑制成结构部件。注塑条件为：熔融温度235℃，注射压力1000bar，保压时间10s，模具温度50℃。按照美国ASTM标准注塑出样条测试的拉伸强度和缺口冲击强度分别为80.2和9.5kJ/m2(拉伸和冲击性能分别根据ASTM-D638和D6110标准测试)。
实施例4
纳米ZnO/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米ZnO/己内酰胺混合物
取3.4g ZnCl2和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在80℃下搅拌30min，使ZnCl2充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入2g NaOH，在100℃反应2h，得到的纳米氧化锌/己内酰胺混合物。
2.纳米ZnO/己内酰胺混合物阴离子聚合。
(1)将上一步制得的纳米ZnO/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)转移至预热的模具，在密封模具内200℃恒温8h，聚合得到纳米ZnO/尼龙6复合材料，尼龙6产率为85％，均匀分散的纳米ZnO平均粒径约为10nm。
实施例5
纳米ZnO/尼龙6/12复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米ZnO/(己内酰胺+十二内酰胺)混合物
取3.41gZnCl2和由80g己内酰胺和20g十二内酰胺组成的混合内酰胺加入到反应器，混合内酰胺中己内酰胺和十二内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在120℃下搅拌1h使ZnCl2充分溶解于熔融混合内酰胺溶剂。在搅拌条件加入2g NaOH，在160℃反应2h，得到纳米氧化锌/(己内酰胺+十二内酰胺)混合物。
2.纳米ZnO/(己内酰胺+十二内酰胺)混合物阴离子聚合。
将上一步制得的纳米ZnO/(己内酰胺+十二内酰胺)在150℃真空除水30min，加入1gNaOH150℃继续抽真空30min，降温到120℃后加入1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，30s内迅速混合均匀后转入氮气保护的模具中，在170℃聚合反应0.5h。聚合反应完成后，降至室温脱模，得到纳米ZnO/尼龙6/12复合材料。该纳米复合材料中聚酰胺基体为己内酰胺和十二内酰胺的共聚物，ZnO纳米粒子直径约为15nm均匀分散在尼龙6/12高分子基体。
实施例6
纳米Fe2O3/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用溶胶-凝胶法制备纳米Fe2O3/己内酰胺混合物
取82.5g FeCl3·6H2O和1000g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥95％，水分≤1％，在80℃下搅拌30min使FeCl3·6H2O充分溶解于熔融己内酰胺溶剂，加入50g去离子水，在100℃水解反应24h，抽真空除水后转入180℃凝胶化反应8h，得到纳米Fe2O3/己内酰胺混合物。
2.阴离子聚合反应挤出制备纳米Fe2O3/尼龙6复合材料
(1)将上一步制得的纳米Fe2O3/己内酰胺的混合物在100℃抽真空2h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入10gNaOH，在160℃抽真空除水2h，促进产生己内酰胺钠阴离子活性种。
(3)降温至80℃，加入50g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，混合均匀，将混合物以20g/min的速度加入双螺杆挤出机进行反应挤出制备纳米Fe2O3/尼龙6复合材料。反应挤出机螺杆温度为I区80℃，II区160℃，III区200℃，IV区250℃，V区250℃，VI区250℃，VII区220℃，螺杆转速为300转/min。
(4)反应挤出得到的颗粒状纳米Fe2O3/尼龙6复合材料，纳米Fe2O3为低结晶度赤铁矿，平均粒径为4nm；尼龙6的产率为95％，重均分子量为Mw＝100000。
3.纳米Fe2O3/尼龙6复合材料产品作为色母料的应用
(1)反应挤出得到的颗粒状纳米Fe2O3/尼龙6复合材料经80℃水煮12h除单体和副产物、100℃干燥24h，得到纳米Fe2O3/尼龙6复合材料产品。该纳米Fe2O3/尼龙6复合材料产品由4.8重量份的纳米Fe2O3和95.2重量份的尼龙6基体组成，外观为赤红色颗粒，熔融指数MI＝13
(2)取10g纳米Fe2O3/尼龙6复合材料产品与1000g市售尼龙6(牌号：DSMK222-KGV4/A)充分混料，加入双螺杆挤出机熔融共混后得到大红色粒料，直接成型成红色尼龙6制件。双螺杆挤出机各段温度为螺杆温度为I区220℃，II区235℃，III区235℃，IV区240℃，V区240℃，VI区240℃，VII区220℃，螺杆转速为500转/min。纳米Fe2O3/尼龙6复合材料产品作为色母料配色的制件颜色均匀、色度饱满、颜色稳定，并且加入色母料不影响材料的机械性能，拉伸强度和缺口冲击强度仍能保持在69.5和11.2kJ/m2(分别根据ASTM-D638和D6110标准测试结果)。
实施例7
纳米SiO2/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用溶胶-凝胶法合成纳米SiO2/己内酰胺的混合物
取6g正硅酸乙酯和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分＜30％；在150℃下搅拌30min使正硅酸乙酯溶解于熔融己内酰胺溶剂，加入2g去离子水，在120℃水解反应5h，抽真空除水后转入200℃凝胶化反应24h，得到纳米SiO2/己内酰胺的混合物，其中纳米SiO2粒径为23nm。
2.纳米SiO2/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米SiO2//己内酰胺混合物，在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入0.8g乙醇钠，在100℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米SiO2/尼龙6复合材料，尼龙6产率为98％，均匀分散的纳米SiO2平均粒径约为30nm。
3.纳米SiO2/尼龙6复合材料的应用
浇注型纳米SiO2/尼龙6复合材料可以直接应用于结构件，适合应用于受力、耐磨部件，尤其适合应用于工业推车滚轮、行李箱滚，制得产品的耐磨性比普通浇注型尼龙6提高30％。
实施例8
纳米TiO2/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用高温热解法合成纳米TiO2/己内酰胺的混合物
取10g四氯化钛(水分＜10％)、14g三辛基氧化磷(阴离子O2-供体)和1000g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥99.5％，水分＜0.01％，在80℃下搅拌30min使四氯化钛和三辛基氧化磷溶解于熔融己内酰胺溶剂。升温至270℃，热解反应2h，得到纳米TiO2/己内酰胺的混合物。
2.纳米TiO2/己内酰胺混合物水解聚合。
(1)向上一步制得的纳米TiO2/己内酰胺混合物加入50g去离子水和10g氨基己酸、0.1g己酸，在80℃下机械搅拌混合均匀。
(2)密封反应器后升温到240℃，水汽生成压力恒定在2.0MPa，水解反应16h。
(3)打开反应器泄压至标准大气压；在260℃、搅拌条件下抽真空5h。
(4)卸料、拉条、冷却、切粒后得到纳米TiO2/尼龙6复合材料，测算的尼龙6产率为70％，重均分子量Mw＝20000，均匀分散的TiO2为锐钛矿晶型，晶粒直径约为5nm。
3.纳米TiO2/尼龙6复合材料的应用
(1)纳米TiO2/尼龙6复合材料在80℃水煮24h除单体、低聚物以及副产物，120℃干燥24h后得到精制纳米TiO2/尼龙6复合材料。
(2)精制纳米TiO2/尼龙6复合材料经注塑制成结构部件。注塑条件为：熔融温度235℃，注射压力1000bar，保压时间10s，模具温度50℃。按照美国ASTM标准注塑出样条测试的拉伸强度和缺口冲击强度分别为60.8和6.4kJ/m2(拉伸和冲击性能分别根据ASTM-D638和D6110标准测试)。另外复合材料有很强的紫外吸收性能，尤其对200-500nm波长的光有很强的吸收性能；表现出很好的耐光老化性，在紫外加速老化箱中50℃、湿度60、300nm波长加速老化30天，制品表面颜色未明显变深。
实施例9
纳米ZnS/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法制备纳米ZnS/己内酰胺混合物
取10g ZnCl2和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使ZnCl2充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入12gNa28·9H2O，在150℃反应12h，得到纳米ZnS/己内酰胺的混合，纳米ZnS为球形颗粒，粒径约为20nm。
2.纳米ZnS/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米ZnS/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米ZnS/尼龙6复合材料，尼龙6产率为96％，均匀分散的纳米ZnS平均粒径约为25nm。
实施例10
纳米CdTe/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法合成纳米CdTe/己内酰胺混合物
取0.82g Cd(NO3)2·2H2O、0.54g 2-巯基丙酸(稳定剂)和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥90％，水分≤1％，在80℃下搅拌30min使Cd(NO3)2·2H2O和2-巯基丙酸充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。，在氮气保护下迅速加入0.5g NaHTe，后在90℃恒温4h，得到纳米CdTe/己内酰胺混合物。
2.纳米CdTe/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米CdTe/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米CdTe/尼龙6复合材料，尼龙6产率为92％，均匀分散的纳米CdTe平均粒径约为12nm。
实施例11
纳米MgCO3/尼龙12复合材料的制备
1.利用沉淀法合成纳米MgCO3/己内酰胺混合物
取20.3g MgCl2·6H2O和100g十二内酰胺加入到反应器，十二内酰胺纯度≥80％，水分≤10％，在120℃下搅拌30min使氯化镁充分溶解于熔融十二内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入15g Na2CO3，在120℃反应24h，得到纳米MgCO3/十二内酰胺混合物，纳米MgCO3为片状结构，厚度约为5nm，长径约为60nm。
2.纳米MgCO3/十二内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米MgCO3/十二内酰胺混合物在120℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g N-乙酰基己内酰胺，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米MgCO3/尼龙6复合材料，尼龙12产率为89％。
实施例12
纳米BaSO4/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法合成纳米BaSO4/己内酰胺混合物
取5.6g BaCl2和100g熔融己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使BaCl2充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入3gNa2SO4，在100℃反应24h，得到纳米BaSO4/己内酰胺混合物。
2.纳米BaSO4/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米BaSO4/己内酰胺混合物在120℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米BaSO4/尼龙6复合材料，尼龙6产率为99.5％。
实施例13
纳米AgCl/尼龙6复合材料的制备
1.利用沉淀法合成纳米AgCl/己内酰胺混合物
取2.1g AgNO3和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使硝酸银充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入1.5g NaCl，在100℃反应24h，得到纳米AgCl/己内酰胺混合物。
2.纳米AgCl/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米AgCl/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米AgCl/尼龙6复合材料，尼龙6产率为99.8％，粒径为4nm的AgCl均匀分散在尼龙6基体。
实施例14
纳米Ag/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用沉淀法合成纳米Ag/己内酰胺混合物
取4.24g AgNO3和100g熔融己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使AgNO3充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入1gNaOH和2ml羟胺，在100℃反应2h，得到纳米Ag/己内酰胺混合物。
2.纳米Ag/己内酰胺混合物阴离子聚合
将上一步制得的纳米Ag/己内酰胺混合物在150℃抽真空30min，除去低沸点副产物除。加入1gNaOH在150℃继续抽真空30min，降温到140℃后加入0.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，30s内迅速混合均匀后转入氮气保护的模具中，在170℃聚合反应0.5h。聚合反应完成后，降至室温脱模，可以直接得到浇注型纳米Ag/尼龙6复合材料，尼龙6产率为95％。
图1是本实施例方法合成纳米Ag/尼龙6复合材料的X-射线衍射图(XRD)，二倍衍射角2θ＝20.1°和24.0°处的衍射峰与α晶型尼龙6一致；2θ＝38.2°、44.3°、64.5°和77.5°处的衍射峰与立方晶型的银相吻合；表明复合材料由Ag和尼龙6组成。图2是本实施例方法合成纳米Ag/尼龙6复合材料经冷冻超薄切片后的用透射电子显微镜(TEM)拍摄的图片，观测结果表明平均粒径约6nm的Ag纳米粒子非常均匀的分散在尼龙6基体。
3.纳米Ag/尼龙6复合材料作为功能高分子的应用
(1)将浇注型纳米Ag/尼龙6复合材料粉碎后100℃水抽提12h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在100℃充分干燥，得到精制颗粒状纳米Ag/尼龙6复合材料。
(2)该复合材料可以经熔融纺丝制成抗菌、抗静电纤维。纺丝条件为：熔融温度为240℃，纺丝头温度275℃，压力3.0MPa，出口风冷温度20℃。所得纳米Ag/尼龙6抗菌功能纤维的直径为20μm，根据AATCC-100标准测试抗菌率为＞99.9％；经过80℃水煮8h，80℃干燥16h，循环10次后样品仍保持抗菌率＞99.0％。
4.纳米Ag/尼龙6复合材料作为抗菌母料的应用
(1)将浇注型纳米Ag/尼龙6复合材料粉碎后80℃水抽提12h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在120℃充分干燥，得到高品质颗粒状纳米Ag/尼龙6复合材料。
(2)20g本实施例生产的颗粒状纳米Ag/尼龙6复合材料与与2000g工业级尼龙6(牌号：DSMK222-KGV4/A)熔融共混，加工温度为220-240℃，螺杆转速为500转/min。塑料制品按照《JIS Z 2801-2010抗菌加工制品——抗菌性能试验方法》测试，结果显示对大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌活性达到最高级别(大于5)，抗菌率＞99.9％。
实施例15
镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用沉淀法合成镀纳米Ag玻璃微球/己内酰胺混合物
取17.0g AgNO3、10g玻璃微球(平均直径约15um)和己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌1h使玻璃微球和AgNO3充分分散/溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入4g NaOH和8g葡萄糖，在100℃反应12h，得到镀纳米Ag玻璃微球/己内酰胺混合物。
1.镀纳米Ag玻璃微球/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米Ag玻璃微球/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温2h，脱模后得到浇注型镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料，尼龙6产率为91.5％，玻璃微球表面纳米银层平均厚度为20nm，镀银玻璃微球均匀分散在尼龙6基体。
3.镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料作为导电/电磁屏蔽功能高分子的应用
(1)将浇注型镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料粉碎后用水抽提12h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在120℃充分干燥，得到高品质颗粒状纳米Ag/尼龙6复合材料。
(2)颗粒状镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料，注塑成长度为110mm，宽度为50mm厚2mm的长方形试样。按照GB3048.3-2007半导电橡塑材料体积电阻率试验，测得复合材料体积电阻为1.5×103Ω·cm。另外，测得镀纳米Ag玻璃微球/尼龙6复合材料的电磁屏蔽效能SE＝40dB。
实施例16
纳米Pd/尼龙6复合材料的制备及应用
1.利用沉淀法制备纳米Pd/己内酰胺混合物
取5.0g PdCl2和100g熔融己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使PdCl2充分溶解于熔融己内酰胺溶剂。在搅拌条件下迅速加入1gNaOH，在100℃反应2h，后加入2g KBH4继续反应2h，得到纳米Pd/己内酰胺混合物。
2.纳米Pd/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米Pd/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米Pd/尼龙6复合材料，尼龙6产率为95.5％，纳米Pd的平均粒径为6nm，均匀分散在尼龙6基体。
3.纳米Pd/尼龙6复合材料作为催化剂的应用
(1)将浇注型纳米Pd/尼龙6复合材料粉碎后用水抽提12h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在120℃充分干燥，得到高品质颗粒状纳米Pd/尼龙6复合材料。
(2)将颗粒状纳米Pd/尼龙6复合材料，熔融纺丝成直径为50μm的纤维，得到纳米Pd/尼龙6复合催化剂。
(3)纳米Pd/尼龙6复合催化剂应用于肉桂醛加氢制苯丙醛模型反应，反应温度为50℃，氢气分压为0.2MPa，催化剂添加量为2％，12h结束反应，肉桂醛的转化率为90％，对产物苯丙醛选择为98％。另外，纤维状纳米Pd/尼龙6复合催化剂，分离方便，可以循环利用；使用10次后仍能使催化转化率保持在80％以上，选择性不低于90％。
实施例17
纳米Fe3O4/尼龙6复合材料的制备
(1)将250ml三口烧瓶固定在加热套内，在三口分别配上温度计、空气冷凝管、通氮气接头，冷凝管上方接抽真空装置接头，保证整套装置良好的气密性。称量加入100g己内酰胺，3.2g FeCl2·4H2O和6.5g FeCl3·6H2O至烧瓶中，抽真空、通氮气除氧3次，后升温至己内酰胺的熔点80℃，并维持30min，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在己内酰胺中，形成深褐色溶液。
(2)FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己内酰胺溶液除水、除杂质。将步骤(1)制备的溶液在150℃，抽真空空气冷凝管回流处理20min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质。
(3)制备Fe3O4纳米磁性粒子/己内酰胺磁性流体。将步骤(2)充分除水后的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/己内酰胺溶液，通入氮气至标准大气压，降温至90℃，加入5g NaOH粉末后迅速密封，抽真空并升温至150℃，空气冷凝管回流处理1.5h，得到纳米Fe3O4/己内酰胺混合物。
(4)纳米Fe3O4/己内酰胺混合物原位阴离子开环聚合。将体系通入氮气至标准大气压，150℃加入0.5g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，30s内迅速混合均匀后转入氮气保护的模具中，在170℃聚合反应0.5h。聚合反应完成后，降至室温脱模，可以直接得到纳米Fe3O4/尼龙6复合材料结构部件，应用于各种领域。
(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提12h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在120℃充分干燥，得到高品质纳米Fe3O4/尼龙6复合材料，提纯后的复合材料可以应用于医疗卫生、食品包装等领域。
根据提取未聚合单体和低聚物的量，计算得到尼龙6产率为98％。图3是本实施例方法合成纳米Fe3O4/尼龙6复合材料经冷冻超薄切片后的用透射电子显微镜(TEM)拍摄的图片，观测结果表明平均粒径约10nm的Fe3O4粒子均匀分散在尼龙6基体。图4是本实施例方法合成纳米Fe3O4/尼龙6复合材料用振动样品磁力计(VSM)测得的磁化曲线，磁化曲线与退磁曲线重合表明复合材料具有超顺磁性；饱和磁化强度为0.8emu/g，另外复合材料在低于80℃的空气氛围中磁性长时间稳定；高分子基体尼龙6数均分子量约100000，适合应用于电磁屏蔽、磁性分离等领域。
实施例18
纳米Ag/尼龙6复合材料的制备
1.利用高温热解法制备纳米Ag/己内酰胺混合物
取4.24g AgNO3和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺溶剂纯度≥99.5％，水分≤0.01％，在80℃下搅拌30min使AgNO3充分溶解于熔融己内酰胺溶剂，迅速加入5g葡萄糖，升温至200℃热解反应12h，得到纳米Ag/己内酰胺混合物。
2.纳米Ag/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米Ag/己内酰胺混合物在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1g己内酰胺钠，在150℃抽真空除水10min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在180℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米Ag/尼龙6复合材料，尼龙6产率为91.6％，粒径为3nm的Ag均匀分散在尼龙6基体。
实施例19
纳米Fe3O4/尼龙6复合材料的制备
1.利用溶胶-凝胶法制备纳米Fe3O4/己内酰胺的混合物
取2.7g FeCl3·6H2O和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺纯度≥60％，水分＜30％；在120℃下搅拌30min使FeCl3·6H2O溶解于熔融己内酰胺溶剂，加入2g去离子水，在120℃水解反应24h，抽真空除水后加入5g硼氢化钾，转入200℃凝胶化反应5h，得到纳米Fe3O4/己内酰胺的混合物。
2.纳米Fe3O4/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米Fe3O4/己内酰胺混合物，在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入0.8g乙醇钠，在100℃抽真空除水30min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米Fe3O4/尼龙6复合材料，尼龙6产率为92.5％，均匀分散的纳米Fe3O4平均粒径约为40nm。
实施例20
1.利用沉淀法合成纳米Cu/己内酰胺的混合物
6.242g Cu8O4·5H2O、5g十六烷基三甲基溴化铵和100g己内酰胺加入到反应器，己内酰胺溶剂纯度≥80％，水分≤20％，在100℃下搅拌30min使CuSO4·5H2O和十六烷基三甲基溴化铵充分溶解在熔融的己内酰胺溶剂中。在搅拌条件下迅速加入1gNaOH，在120℃恒温2h，后加入4g抗坏血酸120℃继续反应2h，得到纳米Cu/己内酰胺的混合物。
2.纳米Cu/己内酰胺混合物阴离子聚合
(1)将上一步制得的纳米Cu//己内酰胺混合物，在150℃抽真空1h充分除水和除低沸点杂质。
(2)加入1.6g乙醇钠，在100℃抽真空除水30min，促进产生阴离子活性种。
(3)降温到120℃，加入0.1g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，迅速混合均匀转入预热的模具、在150℃恒温1h，脱模后得到浇注型纳米Cu/尼龙6复合材料，尼龙6产率为82.5％，纳米Cu为500×10nm的线状物，均匀分散在尼龙6基体。
实施例21
Mn3O4/浇注尼龙6磁性复合高分子材料的制备
(1)将250ml三口烧瓶固定在加热套内，在三口分别配上温度计、空气冷凝管、通氮气接头，冷凝管上方接抽真空装置接头，保证整套装置良好的气密性。称量加入100g己内酰胺，6.3g MnCl2和12.6g MnCl3至烧瓶中，抽真空、通氮气除氧3次，后升温至120℃，并维持30min，使MnCl2和MnCl3充分溶解在己内酰胺中。
(2)MnCl2和MnCl3/己内酰胺溶液除水、除杂质。将步骤(1)制备的溶液在160℃，真空处理30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质。
(3)制备Mn3O4磁性粒子/己内酰胺磁性流体。将步骤(2)充分除水后MnCl2和MnCl3/己内酰胺溶液，通入氮气至标准大气压，加入7.5g NaOH粉末后迅速密封，升温至160℃，抽真空处理2.5h，得到Mn3O4磁性粒子/己内酰胺磁性流体。
(4)Mn3O4磁性粒子/己内酰胺磁性流体原位聚合。将体系通入氮气至标准大气压，150℃加入0.8g甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)，30s内迅速混合均匀后转入氮气保护的模具中，在170℃聚合反应1.5h。聚合反应完成后，降至室温脱模，可以直接得到Mn3O4/浇注尼龙6磁性复合工程塑料部件，应用于各种领域。
(5)将步骤(4)制备的材料，粉碎后用水抽提14h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，后将其在80℃充分干燥，得到Mn3O4磁性粒子/尼龙6复合高分子材料，高分子基体尼龙6产率为92％。提纯后的复合材料可以应用于对纯度要求较高的领域，如医用磁性高分子，并有利于后续加工成型。
所得复合材料中磁性粒子的粒径约为60～170nm，含量为11.2wt％，复合材料的饱和磁化强度为1.2emu/g，且在低于80℃的空气氛围中磁性长时间稳定；高分子基体尼龙6数均分子量约60000。
实施例22
纳米Fe3O4/尼龙4磁性复合高分子材料的制备
(1)将250ml三口烧瓶固定在加热套内，在三口分别配上温度计、空气冷凝管、通氮气接头，冷凝管上方接抽真空装置接头，保证整套装置良好的气密性。称量加入100g α-吡咯烷酮，6.4g FeCl2·4H2O和13.0g FeCl3·6H2O至烧瓶中，抽真空、通氮气除氧3次，后升温至120℃，并维持30min，使FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O充分溶解在α-吡咯烷酮中，形成深褐色溶液。
(2)FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/α-吡咯烷酮溶液除水、除杂质。将步骤(1)制备的溶液在200℃，真空处理30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质。
(3)制备Fe3O4磁性粒子/α-吡咯烷酮磁性流体。将步骤(2)充分除水后的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O/α-吡咯烷酮溶液，通入氮气至标准大气压，降温至80℃，加入8g KOH粉末后迅速密封，升温至200℃，抽真空处理3h，得到Fe3O4磁性粒子/α-吡咯烷酮磁性流体。
(4)Fe3O4磁性粒子/α-吡咯烷酮磁性流体原位聚合。将体系通入氮气至标准大气压，降至120℃后加入1.0g乙酰基己内酰胺，混合均匀后在此温度下反应1h。
(5)将步骤(4)制备的材料，聚合产物粉碎用水抽提8h，除去未聚合α-吡咯烷酮、低聚物、可溶无机盐，后将其在80℃充分干燥，得到Fe3O4磁性粒子/尼龙4复合高分子材料，尼龙4产率为70％。
所得纳米Fe3O4/尼龙4磁性复合高分子材料中磁性粒子的粒径约为100～160nm，含量为8.0wt％，复合材料的饱和磁化强度为6.5emu/g，且在低于80℃的空气氛围中磁性长时间稳定；高分子基体尼龙4数均分子量约40000。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (68)

1.一种纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括水解聚合法或阴离子聚合法； 
所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤：将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为0.01～99重量份，然后加入0.1-20重量份去离子水、0.01-5重量份催化剂和0.001-1重量份分子量调节剂，在80-100℃下搅拌混合均匀；密封反应器后升温到120-300℃，压力恒定在0.1-3.0MPa，水解反应0.5-48h；打开反应器泄压至标准大气压；在180-300℃、搅拌条件下抽真空0.1-10h；卸料、拉条、冷却、切粒，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料； 
所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料，包括以下步骤：将纳米粒子/内酰胺的混合物加入到反应器，内酰胺为100重量份，纳米粒子为0.01～99重量份，在80-200℃抽真空0.1-20h；加入0.01-10重量份催化剂，在100-180℃抽真空除水0.1-10h，按照以下三种方法中的一种聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料： 
(1)转移至预热的模具，在180-300℃恒温0.1-12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料； 
或：(2)降温到80-180℃，加入0.01-10重量份活化剂，混合均匀转入预热的模具，在120-200℃恒温0.1-12h，聚合得到纳米粒子/聚酰胺复合材料； 
或：(3)降温至80-160℃，加入0.01-10重量份活化剂，混合均匀后转入双螺杆挤出机进行反应挤出，得到纳米粒子/聚酰胺复合材料； 
所述的纳米粒子/内酰胺混合物的制备方法包括沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法； 
所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在搅拌条件下加入0.05-50重量份沉淀剂充分进行沉淀反应，反应温度为80～250℃，反应时间为0.1～200h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物； 
所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份可水解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融内酰胺溶剂，加入0.01-50重量份水进行水解反应得到溶胶，水解反应温度为80～250℃，水解反应时间为0.01～48h；溶胶经过凝胶化反应得到纳米粒子/内酰胺的混合物，凝胶化反应温度为80～270℃，凝胶化反应时间为0.01～96h； 
所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物包括以下步骤：将0.01-100重量份可热解前驱体和100重量份内酰胺加入到反应器，在80-150℃下搅拌0.1-2h，使前驱体充分溶解或分散于熔融的内酰胺溶剂，在100～270℃热解反应0.1～20h，得到纳米粒子/内酰胺的混合物； 
所述内酰胺为己内酰胺或α-吡咯烷酮。 
2.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂为能电离出H+的物质。 
3.根据权利要求2所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂选自盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、氨基 戊酸或氨基己酸。 
4.根据权利要求2所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水解聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂为氨基己酸。 
5.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂是指能调节聚酰胺分子量的单官能度封端剂。 
6.根据权利要求5所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的分子量调节剂选自有机一元酸或有机一元胺。 
7.根据权利要求6所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机一元酸或有机一元胺为乙酸、己酸或己胺。 
8.根据权利要求7所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的有机一元酸为己酸。 
9.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的反应挤出操作为：双螺杆入口以0.1-10000g/min的速度加入含纳米粒子、内酰胺、催化剂和活化剂的混合物；控制双螺杆挤出机螺杆转速为50-500转/min，温度为Ⅰ区80-150℃，Ⅱ区120-200℃，Ⅲ区200-240℃，Ⅳ区200-280℃，Ⅴ区220-280℃，Ⅵ区220-280℃，Ⅶ区220-250℃；从出口挤出物料经冷却后切粒。 
10.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂是能促使内酰胺形成阴离子活性中心的物质。 
11.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属有机盐。 
12.根据权利要求11所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂选自Na、K、NaOH、KOH、NaOCH3、NaOC2H5、KOC2H5、丁内酰胺钠、己内酰胺钠、己内酰胺钾或苯酚钠。 
13.根据权利要求12所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子聚合法制备纳米粒子/聚酰胺复合材料中使用的催化剂为NaOH、NaOC2H5或己内酰胺钠。 
14.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂是能降低内酰胺阴离子聚合温度的物质。 
15.根据权利要求14所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂选自酰氯、马来酸酐、异氰酸酯、N-酰基己内酰胺、碳酸酯或羧酸酯。 
16.根据权利要求15所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的活化剂为甲苯-2,4-二异氰酸酯或N-乙酰基己内酰胺。 
17.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中内酰胺溶剂纯度≥60％，水分≤20％。 
18.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、亚硝酸根、 硫酸根、亚硫酸根或碳酸根阴离子形成的可溶性无机盐；或选自含金属或类金属的有机化合物。 
19.根据权利要求18所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中前驱体选自MgCl2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、AlCl3·9H2O、Al2(SO4)3·18H2O、ZnCl2、AgNO3、CuSO4·5H2O、FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、Cd(NO3)2·2H2O、BaCl2或PdCl2；所述的含金属或类金属的有机化合物选自乙酸锌、羰基铁、乙酰丙酮铁、油酸铁、钛酸丁酯或正硅酸乙酯。 
20.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中沉淀剂选自碱金属、碱金属氢氧化物、碱金属有机盐、氨和能热解释放氨的化合物、金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐、金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐或金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐。 
21.根据权利要求20所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碱金属选自选自Li、Na或K；碱金属氢氧化物选自NaOH或KOH；碱金属有机盐选自甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、油酸钾、内酰胺钠或己内酰胺钾；氨和能热解释放氨的化合物选自氨气、氨水、尿素、碳酸铵或碳酸氢铵；金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐选自NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3·6H2O、FeCl2·4H2O或FeCl3·6H2O；金属元素与硫族元素形成的可溶性无机盐选自Na2S、K2S、Na2S·9H2O、Na2Se或NaHTe；金属元素与碳酸根形成的可溶性无机盐选自Na2CO3或K2CO3；金属元素与硫酸根形成的可溶性无机盐选自Na2SO4或K2SO4。 
22.根据权利要求21所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氨和能热解释放氨的化合物为氨水。 
23.根据权利要求21所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属元素与卤族元素形成的可溶性无机盐为NaCl或KCl。 
24.根据权利要求1、17至23任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在加入沉淀剂后添加0.05-50重量份的还原剂。 
25.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中可水解前驱体选自金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐或金属有机物。 
26.根据权利要求25所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐选自FeCl2·4H2O、FeCl3、FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3、AlCl3、AlCl3·6H2O、CuSO4·5H2O、CuCl2、CuCl2·2H2O、TiCl3、TiCl4或Zn(OAc)2·2H2O；金属有机物选自二乙基氯化铝、异丙醇铝、二乙基锌、正硅酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸乙酯。 
27.根据权利要求26所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的金属阳离子与卤素、硝酸根、硫酸根或乙酸根阴离子组成的可水解的无机盐为FeCl3·6H2O或AlCl3。 
28.根据权利要求25所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的 金属有机物为正硅酸乙酯或钛酸丁酯。 
29.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的内酰胺溶剂纯度≥60％，水分<30％。 
30.根据权利要求1、25至29任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的溶胶-凝胶法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在水解反应后添加0.05-50重量份的还原剂。 
31.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中内酰胺溶剂纯度≥90％，水分<1％。 
32.根据权利要求1所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物中可热解前驱体水分<10％；选自在不高于280℃能热分解的可溶无机盐或在不高于280℃能热分解的金属有机物。 
33.根据权利要求32所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的在不高于280℃能热分解的可溶无机盐选自AgNO3、FeCl3、Zn(OAc)2或TiCl4；在不高于280℃能热分解的金属有机物选自油酸盐、乙酰丙盐或羰基盐。 
34.根据权利要求32所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的可热解前驱体水分<0.1％。 
35.根据权利要求33所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的在不高于280℃能热分解的金属有机物为油酸铁、乙酰丙酮锌或羰基铁。 
36.根据权利要求1、31至35任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.05-50重量份阴离子供体。 
37.根据权利要求36所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子供体选自温度≤280℃热分解，并能产生合成纳米材料所需阴离子的化合物，选自三辛基氧化磷或二硫化四甲基秋兰姆。 
38.根据权利要求1、31至35、37任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在100～270℃热解反应前添加0.05-50重量份的还原剂。 
39.根据权利要求36所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，在100～270℃热解反应前添加0.05-50重量份的还原剂。 
40.根据权利要求24所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物。 
41.根据权利要求40所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含醛基有机物选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。 
42.根据权利要求30所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物。 
43.根据权利要求42所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含醛基有机物选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。 
44.根据权利要求38所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物。 
45.根据权利要求44所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含醛基有机物选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。 
46.根据权利要求39所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原剂选自抗坏血酸、硼氢化钾、硼氢化钠、肼、水合肼、羟胺或含醛基有机物。 
47.根据权利要求46所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的含醛基有机物选自甲醛、乙醛、乙二醛、苯甲醛或葡萄糖。 
48.根据权利要求1、17至23、25至29、31至35、37、39至47任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。 
49.根据权利要求24所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。 
50.根据权利要求30所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。 
51.根据权利要求36所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。 
52.根据权利要求38所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的沉淀法、溶胶-凝胶法或高温热解法合成纳米粒子/内酰胺的混合物过程中，加入内酰胺后添加0.01-20重量份稳定剂或0.1-80重量份不溶无机物。 
53.根据权利要求48所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。 
54.根据权利要求53所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠；阳离子表面活性剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；两性表面活性剂选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺；非离子表面活性剂选自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。 
55.根据权利要求49至52任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的稳定剂选自调节合成纳米材料形貌的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂。 
56.根据权利要求55所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或油酸钠；阳离子表面活性剂选自四 丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十二烷基三甲基溴化铵；两性表面活性剂选自十二烷基乙氧基磺基甜菜碱、十八烷基二羟乙基氧化胺或十八酰胺丙基氧化胺；非离子表面活性剂选自三嵌段共聚物、聚乙二醇、聚乙烯吡啶、丙三醇或2-巯基丙酸。 
57.根据权利要求48所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不溶无机物是指作为合成纳米材料载体或附着点的物质。 
58.根据权利要求57所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不溶无机物选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。 
59.根据权利要求49至52任一所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不溶无机物是指作为合成纳米材料载体或附着点的物质。 
60.根据权利要求59所述的纳米粒子/聚酰胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不溶无机物选自活性碳、石墨烯、碳纤维、纳米碳管、分子筛、蒙皂族粘土、硅藻土、玻璃纤维或玻璃微球。 
61.一种磁性复合高分子材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤： 
⑴磁性前驱体/高分子单体溶液的制备：将100重量份高分子单体和磁性前驱体混合均匀，在密闭条件下抽真空，通氮气循环1～4次除氧，逐渐升温至80～120℃并维持10～60min，使磁性前驱体充分溶解在高分子单体中，形成深褐色溶液； 
⑵磁性前驱体/高分子单体溶液除水除杂质：将步骤⑴制备的溶液在100～200℃，真空条件，回流处理10～30min，除去原料中所含的少量水和低沸点杂质； 
⑶磁性粒子/高分子单体磁性流体的制备：将步骤⑵所得的磁性前驱体/高分子单体溶液反应体系，通入氮气至标准大气压，迅速加入0.5～10重量份碱，升温至100～200℃，真空条件下回流处理0.5～3h，得到磁性粒子/高分子单体磁性流体； 
⑷磁性粒子/高分子单体磁性流体原位聚合：将磁性粒子/高分子单体磁性流体降温至100～180℃，加入0.2～1.0重量份聚合活化剂，迅速搅拌混合均匀，在120～200℃聚合反应0.2-2h； 
⑸将步骤⑷制备的材料，粉碎后用水抽提4～16h，除去未聚合高分子单体、低聚物、可溶无机盐，将其在60～80℃充分干燥，得到磁性复合高分子材料； 
所述的碱选自碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐中的一种； 
所述高分子单体是指合成高分子聚合物对应的原料，尼龙6对应的高分子单体是己内酰胺，尼龙4对应的高分子单体是α-吡咯烷酮，尼龙4/6对应的是α-吡咯烷酮与己内酰胺的混合物。 
62.根据权利要求61所述的方法，其特征在于：所述的磁性前驱体选自磁性金属Fe、Co、Ni或Mn的二价可溶盐或三价可溶盐中的一种或一种以上的混合物。 
63.根据权利要求62所述的方法，其特征在于：所述的磁性前驱体选自FeCl2/Fe2(SO4)3、FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O或MnCl2/MnCl3；磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.3～1.0。 
64.根据权利要求63所述的方法，其特征在于：所述的磁性前驱体为 FeCl2·4H2O/FeCl3·6H2O。 
65.根据权利要求63所述的方法，其特征在于：所述的磁性前驱体中二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为0.67。 
66.根据权利要求61所述的方法，其特征在于：所述的碱选自Na、K、NaOH、KOH、NaOC2H5或KOC2H5中的一种。 
67.根据权利要求61所述的方法，其特征在于：所述的聚合活化剂选自酰氯、酸酐、异氰酸酯或酰基己内酰胺中的一种或一种以上的混合物。 
68.根据权利要求67所述的方法，其特征在于：所述的聚合活化剂选自苯甲酰氯、马来酸酐、甲苯-2,4-二异氰酸酯或乙酰基己内酰胺。 
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