CN102575320A

CN102575320A - 电子材料用Cu-Co-Si系铜合金及其制造方法

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Publication number: CN102575320A
Application number: CN2011800041862A
Authority: CN
Inventors: 桑垣宽
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2031-04-08
Also published as: US9460825B2; EP2578709A4; TWI437108B; JP4672804B1; TW201142051A; EP2578709B1; CN102575320B; US20130087255A1; KR101377316B1; JP2011252188A; KR20120053085A; EP2578709A1; WO2011152124A1

Abstract

本发明提供达成高维(高次元)强度和导电率、同时耐疲劳性也优异的Cu-Co-Si系铜合金。电子材料用铜合金，其中含有Co：0.5～3.0％(质量)、Si：0.1～1.0％(质量)，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，在母相中析出的第二相颗粒中，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为1×10¹²～1×10¹⁴个/mm³，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度以相对于粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度之比来表示为3～6。

Description

电子材料用Cu-Co-Si系铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及析出固化型铜合金，尤其是涉及适用于各种电子零件的Cu-Co-Si系铜合金。

背景技术

对于连接器、开关、继电器、引脚(pin)、端子、引线框架等各种电子零件中使用的电子材料用铜合金，作为其基本特性，要求兼具高强度和高导电性(或导热性)。近年来，电子零件的高集成化和小型化、薄壁化快速发展，与此相对应，对电子设备零件中使用的铜合金的要求水平也越来越高。

从高强度和高导电性的角度考虑，作为电子材料用铜合金，析出固化型铜合金的使用量正在增加，以代替现有的磷青铜、黄铜等所代表的固溶强化型铜合金。在析出固化型铜合金中，通过对经固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，微细的析出物均匀分散，合金的强度变高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，可得到强度、弹性等机械性质优异，而且导电性、导热性也良好的材料。

在析出固化型铜合金中，通常被称作Corson系合金的Cu-Ni-Si系铜合金是兼具较高的导电性、强度和弯曲加工性的代表性铜合金，是业界中目前正在活跃地进行开发的合金之一。在该铜合金中，通过使微细的Ni-Si系金属间化合物颗粒在铜基质中析出，可以谋求强度和导电率的提高。

作为兼具较高的导电性、强度和弯曲加工性的代表性铜合金，一直以来已知有通常被称作Corson系铜合金的Cu-Ni-Si系合金。在该铜合金中，通过使微细的Ni-Si系金属间化合物颗粒在铜基质中析出，来谋求强度和导电率的提高。但是，Cu-Ni-Si系合金难以在保持高强度的同时达到60％IACS以上的导电率，所以Cu-Co-Si系合金受到关注。Cu-Co-Si系合金由于钴硅化物(Co₂Si)的固溶量少，所以具有比Cu-Ni-Si系的铜合金更可以实现高导电化的优点。

作为对Cu-Co-Si系铜合金的特性影响较大的步骤，例如有固溶处理、时效处理、最终轧制加工度，其中时效条件是对钴硅化物的析出物的分布及大小影响较大的步骤之一。

专利文献1(日本特开2008-56977号公报)中记载着：着眼于铜合金的组成、以及铜合金中析出的夹杂物的大小和总量的Cu-Co-Si系合金，记载着在固溶处理后施行在400℃以上、600℃以下加热2小时以上、8小时以下的时效处理。由此，在该文献中，上述铜合金中析出的夹杂物的大小为2μm以下，并且上述铜合金中的大小为0.05μm以上、2μm以下的夹杂物控制在0.5％(容积)以下。

在专利文献2(日本特开2009-242814号公报)中，作为可以稳定实现Cu-Ni-Si系合金中难以实现的50％IACS以上的高导电率的析出型铜合金材，例示有Cu-Co-Si系合金。其中记载着：在400～800℃下实施5秒～20小时的时效处理。另外，从控制晶体粒径的角度考虑，规定第二相分散状态，并且存在于结晶粒界上的第二相颗粒以10⁴～10⁸个/mm²的密度存在；以及包括晶粒内和结晶粒界上在内的所有第二相颗粒的粒径r(单位为μm)与颗粒的体积分率f之比即r/f的值为1～100。

专利文献3(WO2009-096546号)中记载着Cu-Co-Si系合金，其特征在于：包含Co和Si两者的析出物的大小为5～50nm。记载有优选固溶重结晶热处理后的时效处理在450～600℃下进行1～4小时。

专利文献4(WO2009-116649号)中记载着：强度、导电率和弯曲加工性优异的Cu-Co-Si系合金。在该文献的实施例中记载着：在525℃下进行120分钟的时效处理，从室温起直至达到最高温度的升温速度处于3～25℃/分钟的范围内，降温是在炉内以1～2℃/分钟的范围冷却至300℃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-56977号公报

专利文献2：日本特开2009-242814号公报

专利文献3：国际公开第2009/096546号小册子

专利文献4：国际公开第2009/116649号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，虽然有Cu-Co-Si系合金的特性改良的各种提案，但尚存改善特性的空间。特别是关于用作弹簧材料时产生的永久变形即耐疲劳性，存在着尚不充分的问题。WO2009-096546号中记载着控制有助于强度等的第二相颗粒的大小，但实施例中记载的只是10万倍的倍率下的观察结果，以这样的倍率难以准确测量10nm以下的微细析出物的大小。另外，WO2009-096546号中记载着析出物的大小为5～50nm，但发明例中记载的析出物的平均大小均为10nm以上。即，以钴硅化物为代表的第二相颗粒的析出状态尚存改善的空间。

由于耐疲劳性的改善关系到作为弹簧材料的可靠性的提高，所以若也能改善耐疲劳性则是有利的。于是，本发明的课题之一在于：提供可以达成高强度、导电率、以及优选也可达成弯曲加工性，同时耐疲劳性也优异的Cu-Co-Si系铜合金。此外，本发明的另一课题在于：提供这样的Cu-Co-Si系合金的制造方法。

解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究时发现：观察Cu-Co-Si系合金的组织时，重要的是适当控制粒径为50nm以下左右的极微细的第二相颗粒的分布状态，这对强度、导电率和耐疲劳性的提高具有重要的影响。具体而言，发现具有5nm以上、不足10nm的范围的粒径的第二相颗粒有助于强度和初期耐疲劳性的提高，而具有10nm以上、50nm以下的范围的粒径的第二相颗粒有助于反复耐疲劳性的提高，所以通过控制它们的个数密度和比例，可以均衡良好地提高强度和耐疲劳性。

以上述认知为基础完成的本发明，其一个侧面涉及电子材料用铜合金，其中含有Co：0.5～3.0％(质量)、Si：0.1～1.0％(质量)，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，在母相中析出的第二相颗粒中，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为1×10¹²～1×10¹⁴个/mm³，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度以相对于粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度之比来表示为3～6。

本发明的铜合金，在一实施方式中，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度为2×10¹²～7×10¹³，粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为3×10¹¹～2×10¹³。

本发明的铜合金，在另一实施方式中，根据JIS H 3130进行Badway的W弯曲试验时，不会产生裂纹的最小半径(MBR)与板厚(t)之比即MBR/t值为2.0以下。

本发明的铜合金，在又一实施方式中，进一步含有最多为2.5％(质量)的Ni。

本发明的铜合金，在又一实施方式中，进一步含有最多为0.5％(质量)的Cr。

本发明的铜合金，在又一实施方式中，进一步含有总计最多为2.0％(质量)的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的一种或两种以上。

本发明的另一侧面涉及电子材料用铜合金的制造方法，该方法包括依次进行下述步骤：

步骤1：熔解铸造具有上述任一种组成的铸锭；

步骤2：使材料温度为950℃以上、1050℃以下加热1小时以上之后进行热轧；

随意的冷轧步骤3；

步骤4：进行将材料温度加热至850℃以上、1050℃以下的固溶处理；

第一时效处理步骤5：使材料温度为400℃以上、600℃以下加热1～12小时；其中，当铸锭含有1.0～2.5％(质量)的Ni时，使材料温度为400℃以上、500℃以下；

冷轧步骤6，其中，轧制率为10％以上；以及

第二时效处理步骤7：使材料温度为300℃以上、400℃以下加热3～36小时，使该加热时间为第一时效处理中的加热时间的3～10倍。

本发明的铜合金的制造方法，在一实施方式中，冷轧步骤6中的轧制率为10～50％。

本发明在又一侧面涉及伸铜制品，该伸铜制品由本发明的铜合金构成。

本发明在又一侧面涉及电子零件，该电子零件具备本发明的铜合金。

发明效果

根据本发明，可以得到强度、导电率和耐疲劳性的均衡提高的Cu-Co-Si系铜合金，在优选方案中，进一步可以得到弯曲加工性也优异的Cu-Co-Si系铜合金。

附图说明

图1是耐疲劳性试验的说明图。

具体实施方式

<Co和Si的添加量>

本发明的Cu-Co-Si系合金在一实施方式中，具有下述组成：含有0.5～3.0％(质量)的Co和0.1～1.0％(质量)的Si，剩余部分由Cu和不可避的杂质构成。

Co和Si通过施行适当的热处理而形成金属间化合物，从而可在不使导电率劣化下谋求高强度化。

当Co和Si的添加量分别为Co：不足0.5％(质量)、Si：不足0.1％(质量)时，无法得到所期望的强度；反之，当Co：超过3.0％(质量)、Si：超过1.0％(质量)时，虽然可谋求高强度化，但导电率显著降低，而且热加工性也劣化。因此，Co和Si的添加量为Co：0.5～3.0％(质量)、Si：0.1～1.0％(质量)。Co和Si的添加量优选为Co：0.5～2.0％(质量)、Si：0.1～0.5％(质量)。

<Ni的添加量>

Ni和Co一样，也可和Si形成金属间化合物，虽然不及Co，但也可在不使导电率劣化下谋求高强度化。因此，本发明的Cu-Co-Si系合金中可以添加Ni。但是，若Ni的量太多，则与Co的过剩添加一样，导电率显著降低。因此，Ni的添加量应该在2.5％(质量)以下，优选为2.2％(质量)以下，更优选为2.0％(质量)以下。

未添加Ni时，关于Co和Si的质量比(Co/Si)，与强度的提高有关的第二相颗粒即钴硅化物的组成为Co₂Si，以质量比计为4.2时能够最高效地提高特性。若Co和Si的质量比与该值相差甚远，则某种元素会过剩存在，但过剩元素不会使强度提高，而且还会导致导电率下降，所以不适合。因此，Co和Si的％(质量)比优选为3.5≤Co/Si≤5.5，更优选为4≤Co/Si≤5。而当添加Ni时，根据同样地理由，优选使(Co+Ni)和Si的％(质量)比为3.5≤[Ni+Co]/Si≤5.5、更优选为4≤[Ni+Co]/Si≤5。

<Cr的添加量>

Cr在熔解铸造时的冷却过程中优先析出于结晶粒界，因此可以强化粒界，使热加工时不易产生裂纹，可以抑制产率降低。即，熔解铸造时在粒界析出的Cr通过固溶处理等而发生再固溶，但在后续的时效析出时生成以Cr为主要成分的bcc结构的析出颗粒或与Si的化合物。通常添加在Cu-Ni-Si系合金中的Si量中，无助于时效析出的Si固溶于母相中，直接抑制导电率的上升，但通过添加作为硅化物形成元素的Cr以使硅化物进一步析出，可以减少固溶Si量，可在不损及强度下提高导电率。但是，若Cr浓度超过0.5％(质量)，则容易形成粗大的第二相颗粒，所以有损制品特性。因此，在本发明的Cu-Co-Si系合金中，可以添加最多为0.5％(质量)的Cr。但是，当Cr不足0.03％(质量)时，其效果小，所以优选添加0.03～0.5％(质量)、更优选添加0.09～0.3％(质量)即可。

<Mg、Mn、Ag和P的添加量>

就Mg、Mn、Ag和P而言，通过添加微量，可在不损及导电率下改善强度、应力缓和特性等产品特性。添加的效果主要通过固溶在母相中而得以发挥，但通过包含在第二相颗粒中，也可发挥进一步的效果。但是，若Mg、Mn、Ag和P的浓度总计超过2.0％(质量)，则特性改善效果达到饱和，而且还会损及制造性。因此，在本发明的Cu-Co-Si系合金中，优选添加总计最多为2.0％(质量)的选自Mg、Mn、Ag和P的一种或两种以上。但是，当不足0.01％(质量)时，其效果小，所以更优选添加总计为0.01～2.0％(质量)、更进一步优选添加总计为0.02～0.5％(质量)、典型的是添加总计为0.04～0.2％(质量)。

<Sn和Zn的添加量>

关于Sn和Zn，通过微量添加，也可在不损及导电率下改善强度、应力缓和特性、电镀性等产品特性。添加的效果主要通过固溶在母相中而得以发挥。但是，若Sn和Zn的总计超过2.0％(质量)，则特性改善效果达到饱和，而且还有损制造性。因此，在本发明的Cu-Co-Si系合金中，可以添加总计最多为2.0％(质量)的选自Sn和Zn的一种或两种。但是，当不足0.05％(质量)时，其效果小，所以优选添加总计为0.05～2.0％(质量)、更优选添加总计为0.5～1.0％(质量)即可。

<As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的添加量>

至于As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe，通过根据所要求的产品特性来调整添加量，也可改善导电率、强度、应力缓和特性、电镀性等产品特性。添加的效果主要通过固溶于母相中而得以发挥，但通过包含在第二相颗粒中、或者形成新的组成的第二相颗粒，也可发挥进一步的效果。但是，若这些元素总计超过2.0％(质量)，则特性改善效果达到饱和，而且还有损制造性。因此，在本发明的Cu-Co-Si系合金中，可以添加总计最多为2.0％(质量)的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al和Fe的一种或两种以上。但是，当不足0.001％(质量)时，其效果小，所以优选添加总计为0.001～2.0％(质量)、更优选添加总计为0.05～1.0％(质量)。

若上述的Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的添加量总计超过2.0％(质量)，则容易损及制造性，因此优选它们的总计为2.0％(质量)以下，更优选为1.5％(质量)以下，更进一步优选为1.0％(质量)以下。

<第二相颗粒的分布条件>

在本发明中，第二相颗粒主要是指硅化物，但并不限于此，还指熔解铸造的凝固过程中产生的结晶物和之后的冷却过程中产生的析出物、热轧后的冷却过程中产生的析出物、固溶处理后的冷却过程中产生的析出物、以及时效处理过程中产生的析出物。

已知在普通的Corson合金中，通过施行适当的时效处理，析出以金属间化合物为主体的纳米级(通常不足0.1μm)的微细的第二相颗粒，可在不使导电率劣化下谋求高强度化。然而，尚不为人所知的是，在如此微细的第二相颗粒中也存在易于有助于强度的粒径范围和易于有助于耐疲劳性的粒径范围，通过适当控制它们的析出状态，可以进一步均衡良好地提高强度和耐疲劳性。

本发明人发现：粒径为50nm以下左右的极微细的第二相颗粒的个数密度对强度、导电率和耐疲劳性的提高有重要影响。而且还发现：其中具有5nm以上、不足10nm的范围的粒径的第二相颗粒有助于提高强度和初期耐疲劳性，具有10nm以上、50nm以下的范围的粒径的第二相颗粒有助于提高反复耐疲劳性，所以通过控制它们的个数密度和比例，可以均衡良好地提高强度和耐疲劳性。

具体而言，首先，重要的是将粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度控制在1×10¹²～1×10¹⁴个/mm³、优选5×10¹²～5×10¹³个/mm³。若该第二相颗粒的个数密度不足1×10¹²/mm³，则几乎得不到析出强化所带来的利益，所以无法得到所期望的强度和导电率，耐疲劳性也变差。另一方面，认为在可以实现的水平上，该第二相颗粒的个数密度越高，则特性越能得以提高，但若增加个数密度以促进第二相颗粒的析出，则第二相颗粒容易变得粗大，难以制作超过1×10¹⁴/mm³的个数密度。

另外，为了均衡良好地提高强度和耐疲劳性，必须控制易于有助于强度提高的粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度与易于有助于耐疲劳性提高的粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度的比率。具体而言，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度以相对于粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度之比来表示，控制在3～6。若该比值低于3，则有助于强度的第二相颗粒的比率太小，强度与耐疲劳性的均衡变差，所以强度降低，而且初期耐疲劳性也变差。而若该比值大于6，则有助于耐疲劳性的第二相颗粒的比率太小，强度与耐疲劳性的均衡仍然会变差，因此这次是反复耐疲劳性变差。

在一优选实施方式中，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度为2×10¹²～7×10¹³个/mm³，粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为3×10¹¹～2×10¹³个/mm³。

另外，强度还受粒径超过50nm的第二相颗粒的个数密度所左右，但通过以上述方式控制粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度，粒径超过50nm的第二相颗粒的个数密度自然会达到适当的范围。

本发明的铜合金，在一优选实施方式中，根据JIS H 3130进行Badway的W弯曲试验时，不会产生裂纹的最小半径(MBR)与板厚(t)之比即MBR/t值为2.0以下。典型的是可以使MBR/t值为1.0～2.0的范围。

<制造方法>

在Corson系铜合金的普通制造工艺中，首先使用大气熔化炉将电解铜、Ni、Si、Co等原料熔解，得到所期望的组成的熔融液。然后，将该熔融液铸造成铸锭。之后，进行热轧，再反复进行冷轧和热处理，精加工成具有所期望的厚度和特性的条或箔。热处理有固溶处理和时效处理。在固溶处理中，在约700～约1000℃的高温下加热，使第二相颗粒固溶于Cu基质中，同时使Cu基质重结晶。有时还以热轧来兼作固溶处理。在时效处理中，在约350～约550℃的温度范围加热1小时以上，使通过固溶处理而固溶的第二相颗粒以纳米级的微细颗粒的形式析出。通过该时效处理，强度和导电率提高。为了得到更高的强度，有时会在时效前和/或时效后进行冷轧。另外，在时效后进行冷轧时，有时会在冷轧后进行弛力退火(低温退火)。

在上述各步骤之间，可以适当进行用于去除表面的氧化皮的磨削、研磨、喷丸酸洗等。

本发明的铜合金，虽然基本上也经过上述制造工艺，但为了在最终得到的铜合金中使第二相颗粒的分布形态达到本发明中规定的范围，重要的是严格控制热轧、固溶处理和时效处理条件来进行。其原因在于，不同于现有的Cu-Ni-Si系Corson合金，本发明的Cu-Co-Si系合金积极添加有易使第二相颗粒粗大化的Co(根据情况还添加Cr)作为用于时效析出固化的必须成分。这是由于所添加的Co与Ni或Si一同形成的第二相颗粒的生成和生长速度对热处理时的保持温度和冷却速度均为敏感。

首先，在铸造时的凝固过程中，由于粗大的结晶物会在其冷却过程中不可避免地生成粗大的析出物，所以在之后的步骤中必需使这些第二相颗粒固溶于母相中。若在950℃～1050℃下保持1小时以上后进行热轧，并使热轧结束时的温度为850℃以上，则即使是添加有Co、进而还有Cr的情形，也可固溶于母相中。与其他Corson系合金的情形相比，950℃以上的温度条件属于高温设定。热轧前的保持温度低于950℃时，固溶不充分；若超过1050℃，则材料有可能熔解。另外，热轧结束时的温度低于850℃时，固溶的元素会再次析出，所以难以得到高强度。因此，为了得到高强度，优选在850℃结束热轧，然后进行骤冷。骤冷可以通过水冷来实现。

在固溶处理中，目的在于使熔解铸造时的结晶颗粒或热轧后的析出颗粒固溶，提高固溶处理之后的时效固化能。此时，在控制第二相颗粒的个数密度方面，固溶处理时的保持温度和时间很重要。当保持时间一定时，若升高保持温度，则可以使熔解铸造时的结晶颗粒或热轧后的析出颗粒固溶，可以降低面积率。具体而言，若固溶处理温度低于850℃，则固溶不充分，无法得到所期望的强度；而若固溶处理温度超过1050℃，则材料有可能熔解。因此，优选进行将材料温度加热至850℃以上、1050℃以下的固溶处理，更优选进行加热至900℃以上、1020℃以下的固溶处理。固溶处理的时间优选为60秒～1小时。为了防止所固溶的第二相颗粒的析出，固溶处理后的冷却速度优选进行骤冷。

制造本发明的Cu-Co-Si系合金时，在固溶处理后分两个阶段进行轻度的时效处理、并在两次时效处理之间进行冷轧是有效的。由此，析出物的粗大化得到抑制，可以得到本发明中规定的第二相颗粒的分布状态。

首先，在第一时效处理中，选择较作为对析出物的微细化有用而惯用进行的条件稍低的温度，一边促进微细的第二相颗粒的析出，一边防止在固溶处理中有可能析出的析出物的粗大化。若第一时效处理低于400℃，则提高反复耐疲劳性的10nm～50nm大小的第二相颗粒的密度容易降低；而若第一次时效超过500℃，则形成过时效条件，有助于强度和初期耐疲劳性的5nm～10nm大小的第二相颗粒的密度容易降低。因此，第一时效处理优选在400℃以上、600℃以下的温度范围进行1～12小时。其中，时效处理的适宜温度根据合金中的Ni含量而变化。在Cu-Co-Si系合金和Cu-Co-Ni-Si系合金中，第二相颗粒的析出方法不同，这是由于与Cu-Co-Ni-Si相比Cu-Co-Si的强度达到最高的温度向高温侧移动。具体而言，Ni的含量为1.0～2.5％(质量)时，优选材料温度为400℃以上、500℃以下加热3～9小时；Ni的含量不足1.0％(质量)时，优选材料温度为450℃以上、550℃以下加热3～9小时。

第一时效处理后进行冷轧。在该冷轧中，可以通过加工固化来补偿第一时效处理中不充分的时效固化。此时的轧制率若不足10％，则由于作为析出位置的变形少，所以在第二次时效中析出的第二相颗粒难以均匀地析出。若冷轧的轧制率超过50％，则弯曲加工性容易变差。另外，第一次时效中析出的第二相颗粒发生再固溶。第一时效处理后的冷轧的轧制率优选为10～50％，更优选为15～40％。其中，当Ni的含量为1.0～2.5％(质量)时，若轧制率低，则粒径为5nm以上、不足20nm的第二相颗粒的比率容易变减小，所以优选为30％以上。

第二时效处理的目的在于：尽量使第一时效处理中析出的第二相颗粒不再生长，而使较第一时效处理中析出的第二相颗粒微细的第二相颗粒重新析出。若第二时效温度设定得较高，则已经析出的第二相颗粒过于生长，无法得到本发明所期望的第二相颗粒的个数密度分布。因此，要注意在低温下进行第二时效处理。但是，即使第二时效处理的温度过低，也不会析出新的第二相颗粒。因此，第二时效处理优选在300℃以上、400℃以下的温度范围进行3～36小时，更优选在300℃以上、350℃以下的温度范围进行9～30小时。

在将粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度控制在以相对于粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度之比来表示为3～6方面，第二时效处理时间和第一时效处理时间的关系也很重要。具体而言，通过使第二时效处理时间为第一时效处理时间的3倍以上，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒相对较多地析出，可以使上述个数密度比达到3以上。若第二时效处理时间不足第一时效处理时间的3倍，则粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒相对变少，上述个数密度比容易不足3。

但是，在与第一时效处理时间相比第二时效处理时间非常长的情况下(例：10倍以上)，虽然粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒增加，但由于第一次时效处理中析出的析出物的生长和第二次时效处理中析出的析出物的生长，粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒也增加，所以上述个数密度比仍然容易不足3。

因此，优选使第二时效处理时间为第一时效处理时间的3～10倍，更优选为3～5倍。

本发明的Cu-Ni-Si-Co系合金可以加工成各种伸铜制品，例如板、条、管、棒和线，并且，本发明的Cu-Ni-Si-Co系铜合金可用于引线框架、连接器、引脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子零件，特别适合用作弹簧材料。

实施例

以下同时给出本发明的实施例和比较例，但提供这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点，其意图并不在于限定发明。

1.本发明的实施例(未添加Ni)

使用高频熔解炉在1300℃下对表1记载的各成分组成的铜合金进行溶制，铸造成厚度30mm的铸锭。然后，将该铸锭在1000℃下加热3小时，之后使完成温度(热轧结束温度)为900℃，进行热轧直至板厚为10mm，热轧结束后迅速水冷至室温。然后，为了去除表面的锈皮，施行面削直至厚度9mm，之后通过冷轧，制成厚度0.15mm的板。接下来，在各温度和时间下进行固溶处理，固溶处理结束后迅速水冷至室温。然后，在惰性气氛中、在各温度和时间下施行第一时效处理，并以各轧制率进行冷轧，最后在惰性气氛中、在各温度和时间下进行第二时效处理，制造各试验片。

[表1]

对于如此操作而得到的各试验片，如下操作测定第二相颗粒的个数密度、合金特性。

将各试验片研磨成厚度0.1～0.2μm左右的薄膜，之后使用透过型显微镜(HITACHI-H-9000)，对100,000倍的照片任意观察5个视野(入射方位为任意方位)，在该照片上测定第二相颗粒的各粒径。第二相颗粒的粒径为(长径+短径)/2。长径是指通过颗粒的重心、并且两端具有其与颗粒的边界线的交点的线段中最长线段的长度，短径是指通过颗粒的重心、并且两端具有其与颗粒的边界线的交点的线段中最短线段的长度。测定粒径后，将各粒径范围的个数换算成每单位体积的个数，求出各粒径范围的个数密度。

对于强度，进行轧制平行方向的拉伸试验，以测定0.2％耐力(YS：MPa)。

关于导电率(EC；％IACS)，通过利用双电桥而进行的体积电阻率测定来求得。

关于耐疲劳性，如图1所示，使用老虎钳夹持加工成宽度1mm×长度100mm×厚度0.08mm的各试验片，使用刀缘(knife-edge)在室温下使试验片以标点距离＝5mm负荷冲程＝1mm的弯曲应力5秒钟，之后测定表2所示的永久变形量(疲劳)。初期耐疲劳性以刀缘负荷次数为1次进行评价，反复耐疲劳性以刀缘负荷次数为10次进行评价。

关于弯曲加工性的评价，根据JIS H 3130进行Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)的W弯曲试验，测定不会产生裂纹的最小半径(MBR)与板厚(t)之比即MBR/t值。MBR/t大致可以如下进行评价。

MBR/t≤1.0 非常优异

1.0＜MBR/t≤2.0 优异

2.0＜MBR/t 不充分

各试验片的测定结果见表2。

[表2]

2.比较例(未添加Ni)

使用高频熔解炉在1300℃下对表3记载的各成分组成的铜合金进行溶制，铸造成厚度30mm的铸锭。然后，将该铸锭在1000℃下加热3小时，之后使完成温度(热轧结束温度)为900℃，进行热轧直至板厚为10mm，热轧结束后迅速水冷至室温。然后，为了去除表面的锈皮，施行面削直至厚度9mm，之后通过冷轧制成厚度0.15mm的板。接下来，在各温度和时间下进行固溶处理，固溶处理结束后迅速水冷至室温。然后，在惰性气氛中、在各温度和时间下施行第一时效处理，并以各轧制率进行冷轧，最后在惰性气氛中、在各温度和时间下进行第二时效处理，制造各试验片。

[表3]

对于如此操作得到的各试验片，与本发明的实施例同样地测定第二相颗粒的个数密度、合金特性。测定结果见表4。

[表4]

3.考察

<No.1-1～1-47>

由于第二相颗粒的个数密度适当，所以强度、导电率、耐疲劳性和弯曲加工性均优异。

<No.1-48、1-58、1-68、1-72>

第一时效和第二时效中的温度低，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒整体不充分。

<No.1-49、1-59>

第二时效中的温度低，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-50、1-60、1-69、1-73>

第一时效中的温度高、而第二时效中的温度低，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-51、1-61>

第一时效中的温度低，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒整体不充分。

<No.1-52、1-56、1-62、1-66>

第一时效中的温度高，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒整体少；或者是粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒与粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的均衡差。

<No.1-53、1-63、1-70、1-74>

第一时效中的温度低、而第二时效中的温度高，粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒与粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的均衡变差。

<No.1-54、1-64>

第二时效中的温度高，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-55、1-65、1-71、1-75>

由于第一时效和第二时效中的温度高，且第二相颗粒整体增长过度，所以本发明中规定的粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒整体不充分。

<No.1-57、1-67>

第一时效和第二时效中的时间长，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒不充分。

<No.1-76、1-77>

第一时效与第二时效之间的冷轧的轧制率低，第二时效的效果弱，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-78、1-79>

虽然No.1-78和1-79为发明例，但第一时效与第二时效之间的冷轧的轧制率高，第二时效的效果提高，弯曲加工性降低。

<No.1-80、1-81>

由于省略了第二时效，所以粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-82>

与第一时效相比，第二时效的时效时间短，所以粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.1-83>

与第一时效相比，第二时效的时效时间过长，所以粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

4.本发明的实施例(添加有Ni)

使用高频熔解炉，在1300℃下对表5记载的各成分组成的铜合金进行溶制，铸造成厚度30mm的铸锭。然后，将该铸锭在1000℃下加热3小时，之后使完成温度(热轧结束温度)为900℃，进行热轧直至板厚为10mm，热轧结束后迅速水冷至室温。然后，为了去除表面的锈皮，施行面削直至厚度9mm，之后通过冷轧，制成厚度0.15mm的板。接下来，在各温度和时间下进行固溶处理，固溶处理结束后迅速水冷至室温。然后，在惰性气氛中、在各温度和时间下施行第一时效处理，并以各轧制率进行冷轧，最后在惰性气氛中、在各温度和时间下施行第二时效处理，制造各试验片。

[表5]

对于如此操作得到的各试验片，与之前同样地测定第二相颗粒的个数密度、合金特性。测定结果见表6。

[表6]

5.比较例(添加有Ni)

使用高频熔解炉，在1300℃下对表7记载的各成分组成的铜合金进行溶制，铸造成厚度30mm的铸锭。然后，在1000℃下加热该铸锭3小时，之后使完成温度(热轧结束温度)为900℃，进行热轧直至板厚为10mm，热轧结束后迅速水冷至室温。然后，为了去除表面的锈皮，施行面削直至厚度9mm，之后通过冷轧制成厚度0.15mm的板。接下来，在各温度和时间下进行固溶处理，固溶处理结束后迅速水冷至室温。然后，在惰性气氛中、在各温度和时间下施行第一时效处理，并以各轧制率进行冷轧，最后在惰性气氛中、在各温度和时间下进行第二时效处理，制造各试验片。

[表7]

对于如此操作得到的各试验片，与之前同样地测定第二相颗粒的个数密度、合金特性。测定结果见表8。

[表8]

6.考察

<No.2-1～2-54>

<No.2-55、2-65、2-75、2-79>

<No.2-56、2-66>

<No.2-57、2-67、2-76、2-80>

<No.2-58、2-68>

<No.2-59、2-63、2-69、2-73>

<No.2-60、2-70、2-77、2-81>

<No.2-61、2-71>

<No.2-62、2-72、2-78、2-82>

第一时效和第二时效中的温度高，第二相颗粒整体增长过度，因此本发明中规定的粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒整体不充分。

<No.2-64、2-74>

<No.2-83、2-84>

<No.2-85、2-86>

虽然No.2-85和2-86为发明例，但第一时效与第二时效之间的冷轧的轧制率高，第二时效的效果提高，弯曲加工性降低。

<No.2-87、2-88>

第一时效中的温度高，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

<No.2-89、2-90>

<No.2-91>

<No.2-92>

与第一时效相比，第二时效的时效时间过长，因此粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的比率变小。

符号说明

11：试验片

12：刀缘

13：标点距离

14：老虎钳

15：冲程

16：疲劳

Claims

1.电子材料用铜合金，其中含有Co：0.5～3.0％(质量)、Si：0.1～1.0％(质量)，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，在母相中析出的第二相颗粒中，粒径为5nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为1×10¹²～1×10¹⁴个/mm³，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度以相对于粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度之比来表示为3～6。

2.权利要求1所述的电子材料用铜合金，其中，粒径为5nm以上、不足10nm的第二相颗粒的个数密度为2×10¹²～7×10¹³，粒径为10nm以上、50nm以下的第二相颗粒的个数密度为3×10¹¹～2×10¹³。

3.权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，根据JIS H 3130进行Badway的W弯曲试验时，不会产生裂纹的最小半径MBR与板厚t之比即MBr/t值为2.0以下。

4.权利要求1～3中任一项所述的电子材料用铜合金，其中进一步含有最多为2.5％(质量)的Ni。

5.权利要求1～4中任一项所述的电子材料用铜合金，其中进一步含有最多为0.5％(质量)的Cr。

6.权利要求1～5中任一项所述的电子材料用铜合金，其中进一步含有总计最多为2.0％(质量)的选自Mg、P、As、Sb、Be、B、Mn、Sn、Ti、Zr、Al、Fe、Zn和Ag的一种或两种以上。

7.电子材料用铜合金的制造方法，该方法包括依次进行下述步骤：

步骤1：熔解铸造具有权利要求1、4～6中任一项所述的组成的铸锭；

随意的冷轧步骤3；

第一时效处理步骤5：使材料温度为400℃以上、600℃以下加热1～12小时，其中，当铸锭含有1.0～2.5％(质量)的Ni时，使材料温度为400℃以上、500℃以下；

冷轧步骤6，其中，轧制率为10％以上；以及

8.权利要求7所述的电子材料用铜合金的制造方法，其中，冷轧步骤6中的轧制率为10～50％。

9.伸铜制品，其中包含权利要求1～6中任一项所述的电子材料用铜合金。

10.电子零件，其具备权利要求1～6中任一项所述的电子材料用铜合金。