CN102549183A

CN102549183A - Ni基合金制品及其制造方法

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Publication number: CN102549183A
Application number: CN2010800414774A
Authority: CN
Inventors: 伊势田敦朗; 平田弘征; 冈田浩一; 仙波润之
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-07-22
Also published as: KR20150015025A; JP4631986B1; EP2479300B1; CN102549183B; EP2479300A4; IN2012DN01309A; US8801876B2; JP2011063838A; KR101561799B1; WO2011033856A1; KR20120053080A; EP2479300A1; US20120168038A1

Abstract

本发明提供特别适合作为大型制品的耐热耐压用的Ni基合金制品及其制造方法。该Ni基合金制品具有这样的组成，即，按质量％计为C：0.03％～0.10％、Si：0.05％～1.0％、Mn：0.1％～1.5％、Sol.Al：0.0005％～0.04％、Fe：20％～30％、Cr：大于等于21.0％且小于25.0％、W：大于6.0％且小于等于9.0％、Ti：0.05％～0.2％、Nb：0.05％～0.35％、B：0.0005％～0.006％，其余部分由Ni和杂质构成，作为杂质，P：0.03％以下、S：0.01％以下、N：小于0.010％、Mo：小于0.5％、Co：0.8％以下，用下述的(1)式规定的有效B量(Beff)为0.0050％～0.0300％，而且利用在700℃下的应变速度为10^-6/sec的拉伸试验得到的断裂伸长率为20％以上。Beff(％)＝B-(11/14)×N+(11/48)×Ti…(1)。

Description

Ni基合金制品及其制造方法

技术领域

本发明涉及发电锅炉、化学工业用等的耐热耐压制品、例如管、板、棒和锻造品等Ni基合金制品及其制造方法。该Ni基合金制品改善了高温下的加工性和抗焊接裂纹敏感性，并具有由高温时效导致的延展性降低较小这样的优良的性质。本发明的Ni基合金制品特别优选用作制造时易于粗粒化、且易于生成脆化相的大型的耐热耐压制品。

背景技术

作为地球变暖对策，为了减少CO₂，提高发电锅炉、化学工业的合成反应炉等的效率，提高相对于化石燃料使用量的发电量、化学工业制造物的收获率成为了紧要的课题。为此，作为耐热耐压构件的各种制品要求比以往更加优良的高温下的耐热性、高耐腐蚀性。作为在这样严酷的环境下使用的制品的材料，需要替代以往的钢铁材料，而使用高温强度、高温耐腐蚀性更加优良的Ni基合金材料。

但是，与现有的钢铁材料相比，以往的Ni基合金在高温下的加工性、焊接性明显较差，而且，在高温下的加热过程中发生延展性大幅度降低。因而，对于上述耐热耐压制品、特别是厚壁、制品尺寸较大的制品，采用以往的Ni基合金，制品的制造和使用明显受到限制。

作为大型的耐热耐压制品的代表例，存在厚度为40mm以上的板材、尺寸较大的管。例如在发电锅炉中使用的主蒸气管是外径500mm、壁厚50mm、长度6m左右的大小。在制造这样的大型制品的情况下，与例如换热器管、加热炉管这样的小型制品相比，这样的大型制品较大型，因此产生以下的问题。

即，由于热加工前的原料尺寸较大，因此加热时间很长，并且，在热加工的全部工序中，只能进行压下比为3左右的很小的加工，因此，晶粒粗粒化至以奥氏体结晶粒度编号表示为0左右，易于受到P、S向晶界偏析的影响。另外，热加工、焊接施工后的冷却速度明显变慢，在冷却过程中脆化相易于析出，因此，易于产生制造时的明显的加工裂纹、缺陷及焊接时由拘束引起的裂纹。另外，有时会产生在实机中长时间使用过程中由延展性降低引起的裂纹、补焊时的裂纹等不良情况。

例如以往作为Ni基合金众所周知的617合金(Ni基-22Cr-9Mo-12Co-1Al-Ti-(Fe＜1.5％))，其高温强度优良，被最有希望视为下一代的发电锅炉用材料。但是，该617合金大量含有Co，因此成本很高。另外，无法实际应用于大型制品用材料，只能实际应用与尺寸比较小的材料。在采用该合金来制造上述主蒸气管规格等大型制品时，在高温加工过程中会产生明显的裂纹，在弯曲、焊接施工过程中产生由γ’相析出引起的硬化以及由明显的延展性降低引起的裂纹、破坏。这是无法实际应用于大型制品用材料的理由。

在专利文献1中公开了在蒸气温度700℃以上的条件下使用的奥氏体系不锈钢及其制造方法。该钢是高温强度和金相组织的稳定性优良的材料，但与上述617合金相同，在大型制品的制造、实际的实机使用过程中有可能由低延展性引起加工裂纹。

在专利文献2中公开了高温强度和耐腐蚀性优良的高Cr奥氏体系耐热合金。该合金是通过添加大量的Cu、Cr而将由富Cu相、α-Cr相引起的析出强化作为着眼点的特殊材料。作为应用制品，假想为尺寸比较小的换热器管、加热炉管。

在专利文献3中公开了高温强度优良的奥氏体系耐热钢管的制造方法。但是，根据其权利要求书的记载可明确，由于该制造方法将冷加工作为前提，因此，将尺寸较小的钢管作为对象。有可能导致大型钢管制造时的裂纹、缺陷以及在用于实机的情况下由延展性降低引起的补焊时的裂纹。

专利文献4所公开的发明也是着眼于高温的耐腐蚀性和强度的将尺寸较小的过热器管作为对象，存在与上述同样的难点。并且，在专利文献5、专利文献6中也公开了奥氏体系耐热材料，但这些材料也与上述钢等同样地着眼于高温强度、高温的耐腐蚀性，并不是考虑到提高大型制品的加工性、时效延展性而开发的。

专利文献1：日本特开2004-3000号公报

专利文献2：日本特开平10-96038号公报

专利文献3：日本特开2002-212634号公报

专利文献4：日本特开平2000-129403号公报

专利文献5：日本特开平7-216511号公报

专利文献6：日本特开昭61-179835号公报

如上所述，对于Ni基合金、奥氏体系不锈钢，迄今为止没有发现将用作大型制品作为课题、考虑到提高制造时和用作实机时的加工性和延展性以及防止裂纹的技术。

发明内容

本发明的目的在于提供在高温下使用的耐热耐压用的Ni基合金制品、特别是适合作为尺寸较大的制品的不含有Co的Ni基合金的制品及其制造方法。本发明的具体目的还在于大幅度改善制品制造时及实机使用时的高温下的加工性、由高温时效引起的延展性降低。

首先，对作为本发明基础的见解进行说明。另外，与合金成分的含有量相关的％是指质量％的意思。

本发明人等对于重视高温强度的Ni基合金制品，将开发一种提高以往并未充分考虑到的高温加工性、防止焊接时的裂纹、对于由实机使用引起的材料经年变化和金相组织变化也具有充分的耐性、蠕变延展性较大、而且在补焊施工过程中也不会产生裂纹的新的Ni基合金制品作为目的，进行了试验研究。结果，得出了以下所述的新的见解。

(a)通过采用不利用向以往的高温用高强度Ni基合金中大量添加的Al、Ti的γ’相析出强化的材料，能够得到优良特性的Ni基合金。因而，不必添加昂贵且也会对加工性产生不良影响的Co。

(b)为了是不添加Co的Ni基合金，并且得到具有优良的高温强度、且在高温(500℃～800℃)下长时间(10万个小时以上)稳定的金相组织，需要使Fe含有量最优化为20％～30％。

(c)为了改善高温下的加工性，防止焊接裂纹，用“有效B量(B eff)”规定必须向Ni基合金中添加的B的添加量，对于Ti、N和B的含有量取得适当的平衡，从而能够在良好地维持高温强度、加工性的同时，防止加工裂纹、缺陷，防止焊接裂纹、缺陷。

本发明人等还得出了下述(d)的全新的见解。

(d)为了防止Ni基合金制品由经年金相组织变化导致蠕变延展性降低所引起的裂纹和焊接修补时的裂纹，除了规定化学成分之外，还发现规定通过以10^-6/sec这样的低应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率也是必要条件。采用该10^-6/sec这样的低应变速度拉伸试验，能够正确地评价在以往的高温拉伸试验中无法评价的高温加工性、实机使用时的延展性降低裂纹、在实机中使用的制品的补焊裂纹的敏感性。即，将该利用以低应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率作为指标对于评价合金制品的特性是极为重要的。

上述10^-6/sec这样的低应变速度的拉伸试验是保持在接近实机使用的700℃的试验温度，并且对付与1％的应变花费约3个小时、对付与10％的应变花费约27个小时地进行试验的高精度的温度及应变控制的高温拉伸试验。将700℃作为试验温度的原因在于，这是接近实机使用温度的温度，而且判断为最适合评价由材料的时效析出引起的延展性等的劣化。

高温加工、焊接裂纹是由加工过程中、焊接过程中的动态析出引起的金相组织变化明显损害合金特性的原因。以往的拉伸试验并不是伴着着该动态析出的试验，因此，在该拉伸试验中无法正确地评价材料特性。详细内容在实施例中记述，使利用上述新的拉伸试验测定的断裂伸长率为恒定值以上是本发明的重要特征之一。

归纳以上内容，本发明是如下所述这样完成的：不像以往的高温耐压构件用Ni基合金那样使用由Ti、Al引起的γ’相析出强化，采用不添加Co的Ni基合金，在规定适当的Fe含有量和有效B量的基础上，还将作为更新见解的利用10^-6/sec这样的特殊的低应变速度拉伸试验得到的断裂伸长率规定为恒定值以上。

本发明的主旨在于下述Ni基合金制品及其制造方法。

(1)一种Ni基合金制品，其特征在于，该Ni基合金制品具有这样的组成，即，按质量％为C：0.03％～0.10％、Si：0.05％～1.0％、Mn：0.1％～1.5％、Sol.Al：0.0005％～0.04％、Fe：20％～30％、Cr：21.0％以上、小于25.0％、W：大于6.0％、9.0％以下、Ti：0.05％～0.2％、Nb：0.05％％～0.35％、B：0.0005％～0.006％，剩余部分由Ni和杂质构成，作为杂质P：0.03％以下、S：0.01％以下、N：小于0.010％、Mo：小于0.50％、Co：0.8％以下，用下述的(1)式规定的有效B量(Beff)为0.0050％～0.0300％，而且，利用在700℃下的应变速度为10^- ⁶/sec的拉伸试验得到的断裂伸长率为20％以上。

Beff(％)＝B-(11/14)×N+(11/48)×Ti …(1)

其中，上述(1)中的元素记号表示各元素的含有量(质量％)。

(2)根据上述(1)的Ni基合金制品，其特征在于，该Ni基合金制品按质量％还含有属于下述的第1组～第4组中的至少一个组的至少一种元素。

第1组：Cu：5.0％以下和Ta：0.35％以下

第2组：Zr：0.1％以下

第3组：Mg：0.01％以下和Ca：0.05％以下

第4组：REM：0.3％以下和Pd：0.3％以下

(3)根据上述(1)或(2)的Ni基合金制品，其特征在于，该Ni基合金制品是按完工尺寸为厚度30mm以上的无缝管、板或锻造品、或者外径为30mm以上的棒。

(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的Ni基合金制品，其特征在于，该Ni基合金制品的组织是奥氏体结晶粒度编号为3.5以下的粗粒组织。

(5)一种上述(1)～(4)中任一项所述的Ni基合金制品的制造方法，其特征在于，在将由具有上述(1)或(2)的化学组成的Ni基合金构成的原料在1000℃以上加热保持1分钟以上之后，进行热加工，在进行了最终热处理之后以800℃/小时以下的冷却速度冷却。

本发明的Ni基合金制品适合作为发电锅炉、化学工业用等的耐热耐压构件所使用的管、板、棒和锻造品等制品、特别是大型制品。而且，能够大幅度地改善这些制品制造时、实机使用时的高温的加工性、抗焊接裂纹敏感性、以及由高温时效引起的延展性降低。

附图说明

图1是表示拘束焊接裂纹试验片的形状的图，图1的(a)是俯视图，图1的(b)是侧视图。

具体实施方式

1.作为本发明制品的原料的Ni基合金的化学组成

首先，针对作为本发明制品的原料的Ni基合金(以下称作“本发明的Ni基合金”)的合金成分说明其作用效果和含有量的限定理由。另外，与含有量相关的％是指质量％的意思。

C：0.03％～0.10％

C是为了生成Ti、Nb及Cr的碳化物、确保合金的高温拉伸强度、高温蠕变断裂强度所需要的。C的含有量需要为0.03％以上。另一方面，在C的含有量过多时，会产生未固溶碳化物，而且，Cr的碳化物会增加而导致焊接性降低。因而，C的上限为0.10％。

Si：0.05％～1.0％

Si起到合金的脱氧元素的作用，而且，也是为了提高耐水蒸气氧化性所需要的元素。为了改善水蒸气氧化性并确保脱氧作用，Si的含有量的下限为0.05％。更优选的下限为0.1％。另一方面，大量的Si在高温下会因生成σ相而引起加工性变差，也会使金相组织的稳定性变差，因此，Si的含有量的上限为1.0％。若重视金相组织的稳定性的话，优选使Si的上限为0.5％。更优选的上限为0.3％。

Mn：0.1％～1.5％

在Mn与S(硫)之间会形成MnS(硫化物)而使S无害化，Mn用于改善本发明的Ni基合金的热加工性。在Mn的含有量小于0.1％的情况下没有效果。另一方面，在过剩地含有Mn时，该Ni基合金又硬又脆，反而会损害加工性、焊接性，因此，使Mn的含有量的上限为1.5％。更优选的Mn的含有量为0.7％～1.3％。

Sol.Al：0.0005％～0.04％

从重视高温加工性的方面考虑，本发明的Ni基合金的特征之一是不利用通过大量添加Al、Ti引起的γ’相的析出强化。Al起到脱氧元素的作用，但在过剩地含有Al时，组织稳定性变差，因此，使Al的含有量的上限按Sol.Al计为0.04％。另外，为了稳定地获得脱氧效果，Al的含有量的下限按Sol.Al计为0.0005％。优选的Sol.Al的含有量为大于等于0.005％且小于0.03％。

Fe：20％～30％

在本发明的Ni基合金中，为了不使用Co地做成具有较高的高温强度且高温长时间稳定的金相组织，Fe需要20％以上。另外，为了确保高温延展性、加工性、生成Nb、Ti、Cr的稳定的碳氮化物，也需要适量的Fe。另一方面，在Fe的含有量大于30％时，会生成σ相等脆化相，损害该Ni基合金的高温强度、韧性和加工性。因而，使Fe的含有量的上限为30％。

Cr：大于等于21.0％且小于25.0％

Cr对于确保合金的耐氧化性、耐水蒸气氧化性和耐腐蚀性是重要的元素。在500℃～800℃左右的高温下使用本发明的Ni基合金时，为了确保与18-8系不锈钢的耐腐蚀性同等程度以上的耐腐蚀性，所需要的Cr含有量为21.0％以上。Cr的含有量越多，上述耐腐蚀性越高，但另一方面会生成较脆的σ相，导致金相组织的稳定性降低，蠕变强度、焊接性降低。因而，Cr含有量抑制在小于25.0％较佳。更优选的Cr含有量为22.5％～24.5％。

W：大于6.0％且小于等于9.0％

W是本发明的Ni基合金的重要的固溶强化元素，为了在晶界滑移蠕变优先的700℃以上的温度下获得固溶强化效果，需要使W的含有量大于6.0％。在本发明的Ni基合金中，由于并不积极地添加Mo，因此，即使大量添加W，也不会产生脆化相。但是，另一方面，在过剩地含有W时，该Ni基合金会硬化，加工性和焊接性变差，因此，W的含有量的上限为9.0％。更优选的W的含有量为7.0％～8.5％。

Ti：0.05％～0.2％

Ti与Al同样，以往是通过积极地向Ni基合金中添加Ti来利用γ’相、碳氮化物的析出强化。但是，在本发明的Ni基合金中，大量的Ti会因未固溶碳氮化物的增加而引起高温的加工性变差，焊接裂纹敏感性升高。因而，使Ti的含有量的上限为0.2％。另一方面，通过添加微量的Ti，将N(氮)固定为氮化物，能够提高B的高温强化作用。为了获得该效果，需要使Ti的含有量为0.05％以上。Ti的更优选的含有量0.10％～0.15％。

Nb：0.05％～0.35％

为了利用Nb的碳化物来增大蠕变强度，需要含有0.05％以上的Nb。另一方面，为了不损害高温加工性和焊接性，Nb的含有量的上限为0.35％。Nb的更优选的含有量为0.20％～0.30％。

B：0.0005％～0.006％

B是本发明的Ni基合金中不可或缺的合金元素，具有在高温下防止晶界蠕变的作用。相反，过剩的B会诱发制造厚壁构件时的裂纹、焊接施工时的裂纹。因而，对于B来说，其适量管理非常重要。

为了提高合金的强度和加工性，本发明的Ni基合金中的B的含有量需要为0.0005％以上。另一方面，在B的含有量大于0.006％时，焊接性和加工性明显受损。更优选的B的含有量为0.001％～0.005％。另外，B的含有量必须在上述范围内，而且如下所述的“有效B(Beff)”必须在0.0050％～0.0300％的范围内。

有效B(Beff)：0.0050％～0.0300％

本发明人等从高温的加工性、防止焊接裂纹的方面考虑，发现“有效B”的管理非常重要，利用与N和Ti的相关性发现了有效含有量的范围。有效B(Beff)是指以下述的(1)式定义的值。

Beff(％)＝B-(11/14)×N+(11/48)×Ti …(1)

上述的“有效B”是用B的总含有量减去作为BN(B氮化物)被消耗的B而得到的、有助于加工性、蠕变强化的B量。Ti作为TiN优先于B地固定N，使其无害化，有助于有效B量。另外，上述的(1)式是将下述的(2)式变形而成的。

Beff(％)＝B-(11/14)×{N-(14/48)×Ti} …(2)

对于改善作为本发明的着眼点的高温加工性、防止焊接裂纹以及防止由实机使用过程中的经年劣化引起的裂纹敏感性增大，管理上述“有效B”的量是必要条件。在“有效B”的量小于0.0050％时，无法获得充分的加工性、高温强度。另一方面，在“有效B”的量大于0.0300％时，B的氧化物、碳化物等夹杂物变多，会诱发加工、焊接时的裂纹。因而，使“有效B”的适当范围为0.0050％～0.0300％。更优选为0.0050％～0.0250％。

本发明的Ni基合金具有至此说明的成分，其余部分由Ni和杂质构成。另外，杂质的意思是指在工业上制造合金时以矿石、废料等这样的原料为源头、由于制造工序的各种原因混入的成分，其在不会对本发明产生不良影响的范围内是被容许的。在该杂质中，特别是对于下述的元素，分别抑制在如下所述的上限值以下是非常重要的。

P：0.03％以下

P作为不可避免的杂质混入，损害本发明的Ni基合金的焊接性和加工性，因此，P的含有量的上限为0.03％。另外，优选极力减少到0.02％以下。

S：0.01％以下

S也作为不可避免的杂质混入，损害本发明的Ni基合金的焊接性和加工性，因此，S的含有量的上限为0.01％。另外，优选极力减少到0.005％以下。

N：小于0.010％

以往，N是为了确保碳氮化物析出强化和高温的金相组织稳定性而添加的，但在本发明的Ni基合金中，在Ti、B的未固溶碳氮化物增加时，会诱发高温加工过程中的裂纹和缺陷、焊接时的裂纹，因此必须极力减少N。但是，N与Cr的亲和力较高，其在制造合金时的熔解作业过程中不可避免地混入。为了获得本发明的效果，使作为杂质混入的N小于0.010％。

Mo：小于0.5％

Mo在700℃以上环境下使用时，有时会在本发明的Ni基合金中生成脆化相，而且使耐腐蚀性变差。另外，将Mo和W复合添加的效果不及单独添加W的效果，因此，Mo并不积极地添加。作为杂质被容许的Mo的含有量小于0.5％。更优选小于0.4％，进一步优选小于0.3％。

Co：0.8％以下

在高温用的Ni基合金中，Co作为主要的合金元素通常含有10％以上。其原因在于，通常Co有助于高温强度、金相组织的稳定性。但是，在厚壁制品中，其强度过高而使延展性降低，诱发高温裂纹。另外，Co是昂贵的元素，作为战略资源有时也很难获取，因此，并不优选在大型制品中大量使用。本发明的Ni基合金谋求做成不含有Co的廉价且加工性优良的Ni基合金，因此，Co并不积极地添加。但是，由于Co易于自原料不可避免地混入，因此，使作为杂质被容许的Co的含有量的上限为0.8％。更优选抑制到小于0.5％。

本发明的Ni基合金除了至此说明的合金成分之外，也可以含有从下述的元素组中的至少一个组选出的至少一种元素。

第1组：Cu：5.0％以下和Ta：0.35％以下；

第2组：Zr：0.1％以下；

第3组：Mg：0.01％以下和Ca：0.05％以下；

第4组：REM：0.3％以下和Pd：0.3％以下；

下面，说明这些元素的作用效果。

Cu：5.0％以下

Cu可以根据需要含有。如果含有的话，则作为析出强化元素有助于高温强度。但是，在Cu的含有量大于5％时，会使蠕变延展性显著降低，因此，在含有Cu的情况下，其含有量的上限为5.0％。另外，为了稳定地获得含有Cu所产生的效果，期望含有0.01％以上的Cu。更优选的Cu的含有量为1％～4％。

Ta：0.35％以下

Ta可以根据需要含有。如果含有的话，则与Nb同样地起到析出强化元素的作用。但是，在Ta的含有量大于0.35％时，会明显损害高温加工性，焊接裂纹敏感性升高，因此，使Ta的含有量的上限为0.35％。另外，为了稳定地获得含有Ta所产生的效果，期望含有0.01％以上的Ta。

Zr：0.1％以下

Zr可以根据需要含有。如果含有的话，则在高温下具有晶界强化作用，有助于蠕变强度。但是，在Zr的含有量大于0.1％时，氧化物系夹杂物增加，损害蠕变强度、热疲劳特性、延展性。另外，为了稳定地获得含有Zr所产生的效果，期望含有0.0005％以上的Zr。更优选的含有量为0.001％～0.06％。

Mg：0.01％以下

Mg可以根据需要含有。如果含有的话，则极少量就具有脱氧效果，而且使有害的S稳定化而优化加工性。但是，在Mg的含有量大于0.01％时，氧化物系夹杂物增加，因此，使Mg的含有量的上限为0.01％。另外，为了稳定地获得含有Mg所产生的效果，期望含有0.0005％以上的Mg。

Ca：0.05％以下

Ca也可以根据需要含有。如果含有的话，则极少量就与S结合而稳定化，从而改善加工性。但是，在Ca的含有量大于0.05％的情况下，反而会损害延展性和加工性，因此，使Ca的含有量的上限为0.05％。另外，为了稳定地获得含有Ca所产生的效果，期望含有0.0005％以上的Ca。

REM：0.01％以下、Pd：0.3％以下

REM和Pd可以根据需要含有。如果含有的话，则分别制成无害且稳定的氧化物、硫化物，是改善耐腐蚀性、加工性、蠕变延展性、耐热疲劳特性和蠕变强度有用的元素。但是，在含有量分别大于0.3％时，制造成本升高，而且氧化物等夹杂物变多，不仅损害加工性、焊接性，也会损害韧性、高温延展性和和疲劳特性，因此，使REM、Pd各自的含有量的上限为0.3％。另外，为了稳定地获得含有REM、Pd所产生的效果，分别期望含有0.001％以上。另外，REM是指从原子编号57的La到原子编号71的Lu这15个元素加上Y和Sc而成的17个元素的总称，可以含有从这些元素中选择的一种以上。另外，REM的含有量的意思是指这些元素的合计含有量。

REM中的特别是Nd与损害高温加工性的S结合而使其无害化，大幅度改善热加工性、韧性、蠕变延展性。因而，在含有REM的情况下，优选含有Nd。在使用Nd的情况下，Nd的含有量的上限优选为0.2％。另外，为了稳定地获得含有Nd所产生的效果，期望含有0.01％以上，更优选为0.05％。

2.本发明制品的高温延展性的规定

本发明的Ni基合金制品的重大的特征在于，利用在700℃下以10^-6/sec的应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率为20％以上。

如上所述，为了提高作为本发明的着眼点的高温加工性、降低焊接裂纹敏感性以及防止由实机使用过程中的延展性降低引起的低延展性蠕变裂纹，除了含有适量的合金元素之外，利用在700℃下以10^-6/sec的应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率的值需要为20％以上。在小于20％的情况下，会损害高温加工过程中的裂纹、焊接时的裂纹和实机使用过程中的应力缓和裂纹、蠕变疲劳特性。更优选的断裂伸长率的值为30％以上。

3.关于本发明制品的大小和结晶粒度

本发明的效果在哪种尺寸形状的制品中都能够发挥，尤其是在大型制品、即厚壁制品中能够发挥其效果。因而，本发明的Ni基合金制品适合用作大型制品。大型制品是指完工的尺寸为厚度30mm以上的无缝管、板和锻造品或者外径30mm以上的棒。

本发明制品的组织也可以是奥氏体结晶粒度编号为3.5以下的粗粒组织。甚至也可以是上述奥氏体结晶粒度编号为3.0以下、小于2.5的粗粒组织。其理由如下所述。

若是小型的制品，则能够缩短热加工前的原料的加热保持时间。另一方面，在大型制品的情况下，均匀地加热至原料内部需要长时间的加热。因此，热加工后的金相组织会粗粒化。但是，若是本发明的Ni基合金制品，即使在加热保持时间较长而成为粗粒组织的情况下，通过管理化学组成及利用以上述低应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率的值，能够改善高温的加工性、抗焊接裂纹敏感性及由高温时效引起的延展性降低。鉴于这些理由，本发明制品特别优选用作大型制品。由于是大型，因此，即便成为粗粒组织，即，即便是奥氏体结晶粒度编号为3.5以下的粗粒组织的制品，甚至是奥氏体结晶粒度编号为3.0以下、小于2.5的粗粒组织的制品，也能够维持优良的特性。

4.本发明合金制品的制造方法

如上所述，本发明的Ni基合金制品优选应用于大型耐热耐压构件。在大型制品的情况下，在实际制造时，由于是大型，因此，热加工前的原料尺寸较大。因而，必须延长加热时间，并且，即使在热加工过程中，也无法取得很大的加工度。即，在以往的Ni基合金制品中，由于加工时的压下比小至3左右，因此，晶粒粗粒化至按奥氏体结晶粒度编号为0左右，易于受到P、S向晶界偏析的影响。并且，由于热加工、焊接施工后的冷却速度明显变慢，在冷却过程中脆化相易于析出，因此，有时会产生制造时的明显的加工裂纹、缺陷、焊接时由拘束引起的裂纹、在实机中长时间使用过程中由延展性降低引起的裂纹、补焊时的裂纹等不良情况。

在本发明的Ni基合金制品的制造方法中，热加工之前的原料的加热温度为1000℃以上，保持时间为1分钟以上。在小于1000℃或者小于1分钟的加热中，凝固偏析、未固溶析出物残存，会损害高温加工、实机使用过程中的延展性、韧性、加工性。优选在1050℃以上保持1分钟以上。在大型制品的情况下，由于需要高温加热至内部，因此优选保持1个小时以上。加热温度的上限没有规定。在加工方面，为了减小变形阻力，高温的方式更佳，但在以相当高的温度加热时，有可能产生由材料的局部熔融引起的裂纹。因而，1250℃以下较佳。

大型制品无法增大自原料热加工时的加工度。因此，在本发明的Ni基合金中，为了选择加工性不会变差的化学组成，导入利用上述低速拉伸试验得到的规定。因而，在本发明中，热加工的压下比也可以在3.5以下，甚至即使在3.0以下，也能够确保制品优良的性能。

接着，对最终热处理后的冷却速度进行说明。若是小型的制品，则能够使最终热处理后的冷却速度为900℃/小时以上的较快的速度，在冷却时不会生成脆化相，但在大型制品的情况下，最终热处理后的冷却速度必然变慢，易于生成脆化相，但是，本发明的制品即使在冷却速度较慢的情况下，通过管理化学组成及利用以低应变速度进行的拉伸试验得到的断裂伸长率的值，也会成为改善了高温的加工性、抗焊接裂纹敏感性及由高温时效引起的延展性降低的Ni基合金制品。因此，在本发明制品的制造方法中，以与大型制品的冷却速度相对应的800℃/小时以下的冷却速度进行冷却。另外，冷却速度也可以是600℃/小时以下。

另外，最终热处理的温度并没有特别的限制，但为了获得良好的蠕变强度，1150℃以上较佳。更优选为1175℃以上，进一步优选为1200℃以上。但是，在以相当高的温度加热时，会导致晶粒过度粗大化，会损害延展性、焊接性及超声波的检查性能，因此抑制在1260℃以下较佳。

实施例

表1表示试验材料的化学组成。试验材料No.1～No.20是本发明的Ni基合金。作为比较材料，准备了No.21(现有的617合金)、No.22(现有的740合金)、No.23(现有的236合金)以及No.24～No.28。将这28种合金分别真空熔炼50kg，进行铸造做成直径150mm的钢锭。

对上述钢锭进行热锻造加工，制成厚度60mm的板材。这些厚板中的、No.1～No.20的合金的厚板及No.24～No.28的合金的厚板在以1220℃热处理30分钟之后，约以700℃/小时的冷却速度进行冷却。

No.21、No.22和No.23的合金的厚板在以1150℃实施了30分钟的热处理之后，进行空冷。并且，No.20和No.21的合金在3.5ton的真空炉中熔炼而做成钢锭之后，利用爱氏冲管式制管机做成外径400mm、壁厚60mm、长度4m的管。最终热处理是指，No.20的合金的管在以1220℃加热1个小时之后约以700℃/小时的冷却速度进行冷却，No.21的合金的管在以1150℃加热1个小时之后约以700℃/小时的冷却速度进行冷却。

以本发明中规定的低应变速度进行的拉伸试验使用“应变控制低应变速度拉伸试验机”将外径6mm、标点间距离30mm的圆棒试验片加热保持在700℃的状态下，以10^-6/sec的应变速度拉伸，测定了最终断裂的断面收缩值。表1一并记载了其结果。

结晶粒度是通过研磨试验材料的截面并进行显微镜观察而以ASTM所规定的奥氏体结晶粒度编号求得的。蠕变断裂试验片为外径6mm、标点间距离30mm的圆棒试验片，在700℃下实施1万个小时以上的试验。

蠕变试验是通过对外径10mm、长度130mm的圆棒试验片直接通电加热来进行拉伸试验。夏比冲击试验是将切下构件以700℃加热1万个小时之后，加工成10mm×10mm、2mmV切槽的试验片，在0℃下试验4根，求出吸收能量的平均值。

图1所示的拘束焊接裂纹试验是制作板厚60mm、宽度200mm、长度200mm的合金板1，在该合金板的长度方向上加工角度30°、根部厚度1mm的V坡口之后，使用包剂焊条(JIS规格Z3224 DNiCrFe-3)<Inco82用>在厚度80mm、宽度400mm、长度400mm的SM400钢的板2上沿四周进行拘束焊接。之后，使用焊条(AWS规格A5.14 ERNiCrCoMo-1)<Alloy617用>通过TIG焊接在坡口内进行多层焊接。对该焊接接头试验体在700℃下进行加热时效500个小时之后，用显微镜检查焊接部的10横截面，评价焊接热影响部是否有裂纹，作为裂纹率。

将以上的试验结果汇总表示在表2中。

表1

表2

利用表1所示的10^-6/sec的低应变速度拉伸试验得到的断裂伸长率在作为本发明例的No.1～No.20中均为30％以上。相对于此，在作为现有的Ni基合金的No.21、No.22和No.23中，断裂伸长率仅为几％，明显很差。并且，比较例的No.24～No.28的断裂伸长率也小于20％，均未达到本发明中规定的20％以上这样的值。

对于结晶粒度，如表2所示，由于设想为大型制品而延长了热加工前的加热时间，而且加工度也很低，因此，在所有的例子中都成为按奥氏体结晶粒度编号为3.0以下的粗粒。另外，即使是按结晶粒度编号小于2.5的超粗粒，本发明例也是良好的性能。

对于作为材料的高温热加工性指标的、由1200℃的Greeble试验(グリ一ブル試験)得到的断裂的断面收缩率，本发明例均为70％以上，显示良好的延展性。相对于此，比较例为53％以下，延展性、即热加工性很差。特别是作为现有的Ni基合金的No.21、No.22和No.23是不含有Fe的合金，因此，晶界部的熔点小于1200℃，发生晶界熔融，断面收缩率为0％。即可知，这些现有Ni基合金无法利用1200℃加热来加工，必须降低加热温度，热加工极为受限。

接着，在拘束焊接裂纹试验中，本发明例均未产生裂纹，而在比较例中裂纹明显。另外，通过显微镜检查，即使只发现1条裂纹，材料也不合格。可明确本发明例是焊接裂纹敏感性很小的优良的Ni基合金。

另一方面，对于700℃×1万个小时的时效后的韧性，本发明例均为111J以上的高韧性，而比较例小于90J，特别是作为现有合金的No.21、No.22和No.23小于50J，韧性极差，可明确是极不适合用作大型厚壁制品的材料。

在700℃蠕变断裂试验中，证明了本发明具有在实用上足够的100MPa以上的强度，并且断裂的断面收缩率全部很高为30％以上，在实机的高温长时间使用之后也具有作为大型厚壁制品来说很充分的强度和韧性。然而，比较例即使强度足够，断裂的断面收缩率也很低为小于20％，可知不适合作为大型厚壁制品。

并且，在制成了与实机相当的大径厚壁管(完工外径400mm、壁厚50mm)的本发明例的No.20的合金中，通过爱氏冲管式热锻造，能够没有问题地制造大型制品。在另一个现有合金的No.21中，在制管时产生很大的缺陷和内表面裂纹，反复进行了修正，因此，无法制造规定尺寸的管。与本发明例相比，在比较例的合金中，实机用的大型制品的热加工性较差。

产业上的可利用性

本发明是提供一种适合作为发电锅炉、化学工业用等的用于耐热耐压的管、板、棒和锻造品等的制品、特别是大型制品的Ni基合金制品的发明。在该制品中，能够显著地改善其制造时、实机使用时的高温的加工性、抗焊接裂纹敏感性以及由高温时效引起的延展性降低。

附图标记说明

1、试验材料的合金板；2、SM400钢的板；3、拘束焊接。

Claims

1.一种Ni基合金制品，其特征在于，

该Ni基合金制品具有这样的组成，即，按质量％计为C：0.03％～0.10％、Si：0.05％～1.0％、Mn：0.1％～1.5％、Sol.Al：0.0005％～0.04％、Fe：20％～30％、Cr：大于等于21.0％且小于25.0％、W：大于6.0％且小于等于9.0％、Ti：0.05％～0.2％、Nb：0.05％～0.35％、B：0.0005％～0.006％，其余部分由Ni和杂质构成，作为杂质，P：0.03％以下、S：0.01％以下、N：小于0.010％、Mo：小于0.5％、Co：0.8％以下，用下述的(1)式规定的有效B量(Beff)为0.0050％～0.0300％，而且，利用在700℃下的应变速度为10^-6/sec的拉伸试验得到的断裂伸长率为20％以上，

Beff(％)＝B-(11/14)×N+(11/48)×Ti …(1)

其中，上述(1)式中的元素记号表示各元素的含有量，单位为质量％。

2.根据权利要求1所述的Ni基合金制品，其特征在于，

该Ni基合金制品按质量％计还含有属于下述的第1组～第4组中的至少一个组的至少一种元素，

第1组：Cu：5.0％以下和Ta：0.35％以下

第2组：Zr：0.1％以下

第3组：Mg：0.01％以下和Ca：0.05％以下

第4组：REM：0.3％以下和Pd：0.3％以下。

3.根据权利要求1或2所述的Ni基合金制品，其特征在于，

该Ni基合金制品是完工尺寸为厚度30mm以上的无缝管、板或锻造品或者外径为30mm以上的棒。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的Ni基合金制品，其特征在于，

该Ni基合金制品的组织是奥氏体结晶粒度编号为3.5以下的粗粒组织。

5.一种Ni基合金制品的制造方法，其是权利要求1～4中任一项所述的Ni基合金制品的制造方法，其特征在于，

在将由具有权利要求1或2所述的化学组成的Ni基合金构成的原料在1000℃以上加热保持1分钟以上之后，进行热加工，进行最终热处理，之后以800℃/小时以下的冷却速度冷却。