CN102549023B - 聚丁二烯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，通过低温下进行阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法中，控制其微观结构而制造具有多种多样的物性的聚丁二烯。本发明是聚丁二烯的制造方法，其特征在于，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1，3-丁二烯通过阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行。优选钾盐为叔丁氧基钾，优选溶剂为四氢呋喃和己烷的混合溶剂。这样得到的聚丁二烯能够用于柔性版印刷版中使用的制版材组合物、胶粘剂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及能够控制1,4-结构和1,2-结构的比率的聚丁二烯的阴离子聚合法，以及含有通过该方法得到的聚丁二烯的柔性版印刷用感光性弹性体组合物。并且，涉及含有由上述聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯的胶粘剂组合物。
本申请对2009年10月14日申请的日本专利申请第2009-237675号主张优先权，并将其内容援引与此。
背景技术
聚丁二烯有1,2-结构、顺-1,4-结构以及反-1,4-结构，因它们的比率，即，微观结构的比率不同而聚丁二烯的物性变化很大，所以用户的要求也多样，为了按照用户要求提供制品，期待能够简单地控制微观结构的比率的方法。
由1,3-丁二烯制造聚丁二烯的方法有自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等，这些方法中，例如专利文献1中记载的那样，通过阴离子聚合来制造聚丁二烯是一直为人所知的制法。
这种情况下，1,3-丁二烯的沸点是-4.4℃，常温下是气体。因此，在常温或沸点以上进行聚合时，需要高压釜等耐压容器。低温时1,3-丁二烯为液体，所以如果聚合反应也在低温下进行，则不需要特殊的耐压容器。另外，通过低温下进行阴离子聚合，能够任意地进行分子量的控制，能够得到分子量分布窄的聚丁二烯。
这样得到的聚丁二烯，聚合物链中的微观结构的约80摩尔%以上是1,2-结构，其余是1,4-结构。因此，在低温下阴离子聚合时，以往只限于1,2-结构为约80%以上的聚丁二烯。
另一方面，非专利文献1中记载了能够通过改变极性溶剂、温度或者添加剂来改变聚丁二烯的微观结构的比率。并记载了进行使用锂、钠、钾等碱金属作为添加剂的实验，根据碱金属的不同而微观结构变化。
该文献中另外公开了在作为非极性溶剂的环己烷的存在下，30℃时的相对于n-BuLi的叔丁氧基碱金属盐的摩尔比（0.05～1）与微观结构的关系，并公开了随着相对于n-BuLi的叔丁氧基碱金属盐的摩尔比增大，1,2-结构增加，反-1,4-结构减少的关系。另外，随着降低反应温度，1,2-键增加，所以无法预测通过在1,3-丁二烯的沸点（-4.4℃）以下的低温下添加叔丁氧基碱金属盐而能够增加1,4-结构。
专利文献1：日本特公昭44-27469号公报
非专利文献1：ANIONIC POLYMERIZATION Principles andPractical Applications,(1996),p.197-236.
发明内容
本发明的目的在于，在通过低温下阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法中，通过控制其微观结构，从而制造具有多种多样的物性的聚丁二烯。
本发明的发明人等进行了深入研究，结果发现通过1,3-丁二烯在其沸点以下的低温下进行阴离子聚合来制造聚丁二烯时，使用非质子性极性溶剂，添加叔丁氧基钾等钾盐，从而能够容易地增加反-1,4-结构，完成本发明。
即，本发明涉及：
（1）聚丁二烯的制造方法，其特征在于，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1,3-丁二烯通过阴离子聚合制造聚丁二烯的方法，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行；
（2）上述（1）记载的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，钾盐为叔丁氧基钾；以及，
（3）涉及上述（1）或（2）记载的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂是四氢呋喃与己烷的混合溶剂。
另外，本发明涉及：
（4）聚丁二烯，其特征在于，通过上述（1）～（3）中任一方法制造，微观结构的比率为1，2-结构/1,4-结构为55/45～80/20（摩尔%），分子量分布为1.01～1.30；
（5）柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，含有：
（A）热塑性弹性体50～90质量%，
（B）通过上述（1）～（3）中任一方法制造的聚丁二烯5～40质量%，
（C）乙烯性不饱和化合物1～30质量%，以及
（D）光聚合引发剂0.1～3质量%，
光固化后的弹性模量为80～150MPa；以及，
（6）上述（5）记载的柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
进而，本发明涉及：
（7）胶粘剂组合物，其特征在于，含有由通过上述（1）～（3）中任一方法制造的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯，
（8）上述（7）记载的胶粘剂组合物，其特征在于，末端丙烯酸改性聚丁二烯以式（I）表示，
（式中，R1～R3各自独立地表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团，R4表示氢原子或甲基，PB表示通过上述（1）～（3）中任一方法制造的聚丁二烯，n表示1或2）。
以往，在1,3-丁二烯沸点以下的低温下将1,3-丁二烯进行阴离子聚合时，只能制造含有1,2-结构约80摩尔%以上的聚丁二烯，但通过本发明，即使在这样的情况下，也能够使聚丁二烯的微观结构中的反-1,4-结构增加到50摩尔%左右，能够提高用低温聚合法制造的聚丁二烯的利用价值。其结果与在30℃进行的非专利文献1的结果相反，是由该文献无法预测的结果。
应予说明，其它碱金属盐与钾盐不同，不能增加反-1,4-聚丁二烯，另外，在非极性溶剂中，即使是钾盐也不能增加反-1,4-聚丁二烯，所以本发明可以称为并用非质子性极性溶剂和钾盐时引起的特异性反应。
由于反-1,4-聚丁二烯增加，所以显示出聚丁二烯的粘度显著降低，玻璃化转移温度降低等效果，如果将本发明的聚丁二烯作为柔性版印刷制版材用的增塑剂使用，则确认弹性模量提高。
并且，发现含有由本发明的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯的胶粘剂，拉伸剪切力提高。
具体实施方式
（聚丁二烯的制造法）
本发明的聚丁二烯制造方法包括由1,3-丁二烯在非质子性极性溶剂或该非质子性极性溶剂与非极性溶剂中，在1,3-丁二烯的沸点以下的温度下，将碱金属或有机碱金属作为聚合引发剂，添加钾盐进行阴离子聚合。本发明的聚合反应可以通过以下任一方法进行：向1,3-丁二烯单体的溶液中滴加聚合引发剂和钾盐的方法，向含有聚合引发剂和钾盐的溶液中直接滴加液化1,3-丁二烯单体、或者滴加非质子性极性溶剂、非极性溶剂的1,3-丁二烯单体溶液的方法，因为能够控制分子量和分子量分布，所以优选向含有聚合引发剂和钾盐的溶液中直接滴加液化1,3-丁二烯单体，或滴加非质子性极性溶剂、非极性溶剂的1,3-丁二烯单体溶液的方法。该反应通常在氮、氩等非活性气体氛围下、-100℃～1,3-丁二烯的沸点（-4.4℃）、优选为-60～-10℃的范围的温度下进行。聚合后，可以在添加水、甲醇等含有活性氢的化合物而中止聚合，然后通过公知的方法精制。
还可以添加氧化乙烯、氧化苯乙烯等环氧化合物来代替添加含有活性氢的化合物，从而在末端导入羟基。
作为上述聚合引发剂的碱金属，可以例示锂、钠、钾、铯等，作为有机碱金属，可以使用所述碱金属的烷基、烯丙基化物以及芳基化物。作为这些化合物，可以例示乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、乙基钠、联苯锂、萘锂、三苯基锂、联苯钠、三联苯钠、萘钠、三苯基钠、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂等。
作为钾盐，可以使用上述有机碱金属以外的钾盐，例如可以使用氯化钾、溴化钾、氟化钾、碘化钾等卤化钾盐；碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸钾盐；硫酸钾、硝酸钾等无机酸钾盐；氢氧化钾；甲酸钾、醋酸钾、丙酸钾、正丁酸钾、异丁酸钾、甲基丙烯酸钾、丙烯酸钾等C1～C10有机酸钾盐；四氟化硼钾等氟化硼钾盐；六氟化磷酸钾等磷酸钾盐；四苯硼钾；六甲基二硅基胺基钾；甲氧基钾、乙氧基钾、异丙氧基钾、正丁氧基钾、叔丁氧基钾等C1～C6烷氧基钾盐等。优选为叔丁氧基钾等C1～C6烷氧基钾盐。
作为上述非质子性极性溶剂，具体而言，可以举出二乙醚、四氢呋喃（THF）、二
烷等醚溶剂；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMA）、N-甲基吡咯烷-2-酮（NMP）等酰胺溶剂；乙腈等腈溶剂；1,3-二甲基咪唑啉-2-酮（DMI）等。这些溶剂可以一种单独使用或者使用二种以上的混合溶剂。
另外，上述非极性溶剂可以使用正己烷、正庚烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯等芳香族烃类等通常在阴离子聚合中使用的非极性有机溶剂的单独一种或二种以上的混合溶剂。
作为非质子性极性溶剂与非极性溶剂的组合例，有二乙醚与正己烷、THF与正己烷、二氧六环与正己烷、DMF与正己烷、二乙醚与甲苯、THF与甲苯、二氧六环与甲苯、DMF与甲苯等。
混合比没有特别限定，非质子性极性溶剂/非极性溶剂为99/1～1/99（质量%比）。
作为钾盐和溶剂的组合例，有氯化钾与THF、氯化钾与DMF、正丁氧基钾与THF、正丁氧基钾与DMF、叔丁氧基钾与THF、叔丁氧基钾与DMF、氯化钾及THF与正己烷的混合溶剂、氯化钾及DMF与正己烷的混合溶剂、正丁氧基钾及THF与正己烷的混合溶剂、正丁氧基钾及DMF与正己烷的混合溶剂、叔丁氧基钾及THF与正己烷的混合溶剂、叔丁氧基钾及DMF与正己烷的混合溶剂等。
本发明的聚丁二烯的微观结构（1,2-结构，顺-1,4-结构以及反-1,4-结构）的比率可以通过1H-NMR计算。即，可由1,2-结构的-CH＝CH2的CH和CH2的质子与1,4-结构的-CH＝CH-的2个CH的质子的积分值算出1,2-和1,4-的微观结构的比率。
本发明的聚丁二烯的微观结构的比率可以通过改变钾盐的使用量来进行调整。通常，相对于1摩尔聚合引发剂，可以添加钾盐0.05～2摩尔，随着钾盐的添加量增加，1，4-结构的比率变大。如果相对于1摩尔聚合引发剂的钾盐的添加量超过1.0摩尔，则1,4-结构不再增至其以上。
这样得到的聚丁二烯的微观结构的比率（摩尔%），1,2-结构/1,4-结构为45/55～90/10，优选为50/50～80/20，进一步优选为55/45～80/20。1,4结构大部分为反-1,4-结构。根据本发明的聚丁二烯的IR光谱，反-1,4-结构占大部分。
另外，通过本发明的制造方法得到的聚丁二烯的数均分子量和分子量分布可以通过标准物质为聚苯乙烯的GPC测定。
数均分子量也可以通过1H-NMR来测定，这时如下进行。
本发明的聚丁二烯的制造中使用正丁基锂、仲丁基锂作为聚合引发剂时，来自键合于聚合物末端的聚合引发剂的丁基的甲基的信号在1H-NMR谱中出现在0.8-0.9ppm处，可以由该信号的积分值和丁二烯单元的烯烃质子的积分值计算数均分子量。
通过GPC测定的本发明的聚丁二烯的数均分子量为500～20000，分子量分布（重均分子量（Mw）/数均分子量（Mn））为1.01～1.30。
（柔性版印刷制版材组合物）
柔性版印刷是指使用由橡胶树脂等弹性物质构成的版和液态油墨的凸版印刷方式，被用于瓦楞板纸、塑料膜等的印刷中。
通过本发明的制造方法得到的聚丁二烯，能够作为用于柔性版印刷版中的制版材组合物的增塑剂来使用。
本发明的柔性版印刷制版材组合物由以下的组成构成。
（A）热塑性弹性体50～90质量%、
（B）通过本发明的方法制造的聚丁二烯5～40质量%、
（C）乙烯性不饱和化合物1～30质量%、以及
（D）光聚合引发剂0.1～3质量%。
而且，本发明的上述柔性版印刷制版材组合物的光固化后的弹性模量为80～150MPa。
光固化和弹性模量的测定可以如下进行。
将上述柔性版印刷制版材组合物用环己烷溶解以使不挥发成分浓度为20质量%，放在铝杯中风干一晚，并在50℃干燥5小时，然后用10mW的超高压汞灯进行光照射以使累计光量为约6000mJ/cm2。
进行光固化，从铝杯中剥下已成膜的上述组合物，切出长度25mm、宽度5mm、厚0.8mm的试片。将试片用岛津Autograph（AGS-J）进行拉伸试验，计算弹性模量。以夹具间距离为20mm、试验速度为20mm/分钟进行。
本发明的柔性版印刷制版材组合物中使用的热塑性弹性体是指在常温附近显示橡胶弹性、塑性变形难、用挤出机等混合组合物时因热而增塑的弹性体，例如，可以举出苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯·乙烯/丁烯嵌段共聚物、苯乙烯·丁二烯橡胶等，即含有至少一个共轭二烯单元或共轭二烯单元氢加成物为主体的第1聚合物嵌段和至少一个乙烯基芳香族烃单元为主体的第2聚合物嵌段的热塑性弹性体嵌段共聚合物，EPDM、丙烯·乙烯/丙烯嵌段共聚物等烯烃类热塑性弹性体，聚氨酯类热塑性弹性体，聚酯类热塑性弹性体，聚酰胺类热塑性弹性体，氯乙烯类热塑性弹性体，氟类热塑性弹性体，聚硅氧烷类热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可以1种单独使用，或者并用2种以上。
相对于组合物总量，优选热塑性弹性体在50～90质量%、更优选在50～75质量%的范围内含有。
本发明的柔性版印刷制版材组合物中使用的聚丁二烯是用上述记载的方法制造的液态聚丁二烯。对于聚丁二烯的微观结构的比率（摩尔%），1,2-结构/1,4-结构为45/55～90/10，优选为50/50～80/20，进一步优选为55/45～80/20。如果1,2-键的比率过低，则与热塑性弹性体的相溶性变差，浊度变大，相反，如果该1,2-键的比率过高，则失去橡胶弹性。
相对于组合物总量，聚丁二烯优选为1.0～80.0质量%，更优选为5.0～50.0质量%。如果聚丁二烯过少，则在对表面有凹凸的瓦楞板纸、再生纸等纸质差的被印刷体的印刷中，无法确保对实心部分的足够上墨，相反地，如果过多，则未固化版的储藏·输送时的变形变大而不能作为印刷版使用。
作为本发明的柔性版印刷制版材组合物中使用的乙烯性不饱和化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的酯类，丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺的衍生物，烯丙基酯，苯乙烯及其衍生物，N取代马来酰亚胺化合物等。例如，可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、壬二醇的二丙烯酸酯以及二甲基丙烯酸酯、或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双丙酮丙烯酸酰胺、以及甲基丙烯酸酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰脲酸酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二辛酯、富马酸二硬脂基酯、富马酸丁基辛基酯、富马酸二苯基酯、富马酸二苄基酯、马来酸二丁基酯、马来酸二辛基酯、富马酸双(3-苯基丙基)酯、富马酸二月桂基酯、富马酸双二十二烷基酯、N-正己基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-正辛基马来酰亚胺、N-2-乙基己基马来酰亚胺、N-正癸基马来酰亚胺、N-正月桂基马来酰亚胺等，但不限于这些化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
相对于组合物总量，乙烯性不饱和化合物优选为1.0～30.0质量%的范围，更优选为5.0～10.0质量%。如果配合量过少，则降低细小的点或文字的形成性。相反地，如果过多，则未固化版的储藏·输送时的变形变大，得到的版的硬度变高，产生损害对表面有凹凸的瓦楞板纸或再生纸等纸质差的被印刷体的印刷中的实心部分的上墨等弊病。
作为本发明的柔性版印刷制版材组合物中使用的光聚合引发剂，可以举出二苯甲酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-羟甲基苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、α-叔丁基苯偶姻、苄基甲基缩酮等，但不限于这些。这些可以单独使用，也可以组合2种以上来使用。相对于总量，上述光聚合引发剂优选为0.1～10.0质量%的范围，更优选为1.0～3.0质量%。如果过少，则降低细小的文字、点的形成性，另外，如果配合量过多，则降低感光性弹性体组合物的活性光线透射率，因此出现反而降低曝光灵敏度的弊病。
另外，本发明的柔性版印刷制版材组合物除了所述的必需成分以外，还可以根据需要添加通常的感光性树脂组合物中惯用的各种辅助添加成分，例如热阻聚剂、紫外线吸收剂、消晕剂、光稳定剂等。
对于本发明的柔性版印刷制版材组合物，为了维持作为印刷版的尺寸精度，可以将聚酯等支撑体层设置在浮凸面的相反侧。本发明的组合物因其组成而产生粘着性，所以为了改善该组合物与其上重叠的透明图像载体（负片）的接触性，以及为了能够实现该透明图像载体的再利用，可以在其表面设置可溶于溶剂的薄的可挠性膜层。作为该可挠性膜层，一般为聚酰胺类、纤维素衍生物等。
本发明的柔性版印刷制版材组合物可以通过混合各成分来制造。作为其混合方法，可以在氯仿、四氯乙烯、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、己烷、环己烷等适当的溶剂中将其溶解并混合，在型箱中流延而使溶剂蒸发，直接制板，如果对该感光性弹性体组合物的板进行加热加压处理，则可以得到精度优良的层。另外，使用捏合机，辊磨机等进行混炼后，通过热压成型、压延机处理或者挤出成型能够制造所希望的厚度的层。支撑体、可挠性膜层可以通过片成型后辊压层压而与感光层密合。层压后进行加热加压而能够得到更高精度的感光层。
作为用于使本发明的组合物不溶于溶剂的活性光线源，有低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、紫外线用荧光灯、碳弧灯、氙气灯、锆灯、太阳光等。透过透明图像载体对本发明的组合物进行光照射而形成图像后，作为用于溶出未曝光部的显影液，可以使用使未曝光部膨润·溶解的显影液，但优选对曝光的图像部几乎没有影响的显影液。例如，四氯乙烯、甲苯、醋酸酯类、柠檬烯、十氢化萘、石油系芳香族烃等、或在它们中混合60重量%以下的醇，例如正丁醇、正戊醇、苄醇等而成的溶液等。未曝光部的溶出通过来自喷嘴的喷雾或者利用刷子的抛光来进行。由使用溶剂的未曝光部的溶出而得到的印刷版，因显影溶剂而膨润，所以在强制气流或者红外线炉中干燥。干燥温度和时间一般为60℃下进行30～120分钟。本发明的组合物，根据其组成有时在干燥结束后在版表面残留粘性。此时，可以通过公知的表面处理方法除去粘性。作为表面处理的方法，优选利用波长300nm以下的活性光线的曝光处理。
（胶粘剂组合物）
本发明的胶粘剂组合物，含有由通过本发明的制造方法得到的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯。
本发明的胶粘剂组合物中使用的末端丙烯酸改性聚丁二烯由用上述方法制造的聚丁二烯衍生。从用上述方法制造的聚丁二烯衍生出末端丙烯酸改性聚丁二烯的方法，可以使用以往公知的方法，没有特别限制，例如可以使用经过下述（i）和（ii）的工序的方法。
（i）在聚丁二烯的末端导入羟基的工序
作为在聚丁二烯的聚合物末端导入羟基来制造式（II）表示的末端羟基改性聚丁二烯的方法，例如，可以举出在通过上述制造方法使丁二烯聚合而得到的反应液中添加环氧化合物的方法。在此，作为可使用的环氧化合物可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯等。
PB（R1OH）n （II）
（式中，R1表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团，PB表示通过本发明的方法制造的聚丁二烯，n表示1或2。）
（ii）导入末端(甲基)丙烯酰基的工序
作为在上述（i）的工序中得到的末端具有羟基的聚丁二烯中导入(甲基)丙烯酰基的方法，例如，可以举出使式（III）表示的(甲基)丙烯酸酯和式（IV）表示的二异氰酸酯化合物以及末端具有羟基的聚丁二烯反应，制造式（I）表示的末端丙烯酸改性聚丁二烯的方法，
（式中，R4表示氢原子或甲基，R3表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团。）
（式中，R2表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团。）
（式中，R1～R3各自独立地表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团，R4表示氢原子或甲基，PB表示通过本发明的方法制造的聚丁二烯，n表示1或2）。
上述式（I）～（IV）中，取代基的定义如下。
作为“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基”，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、甲基亚乙基、亚丁基、1,2-二甲基亚乙基、亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、亚己基、乙基亚己基等。
作为“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基”和“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环”的“碳原子数1～6的烷基”，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1-(异丙基)-正丙基等。
作为“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基”，可以举出环亚丙基、2-甲基环亚丙基、环亚丁基、2,2-二甲基环亚丁基、环亚戊基、2,3-二甲基环亚戊基、环亚己基、1,3,3-三甲基环亚己基、环辛基等。
作为“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环”，可以举出亚苯基、亚甲代苯基、亚二甲苯基等六元芳香环等。
“它们复合而成的基团”表示“具有直链或支链的2价碳原子数1～10的亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基键合而成的基团”、“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7的芳香环键合而成的基团”、“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7芳香环键合而成的基团”或者“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、以及可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7的芳香环键合而成的基团”。
作为“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基键合而成的基团”，可以举出亚甲基-环亚丙基、亚甲基-环亚戊基、亚甲基-2,3-二甲基环亚戊基、亚甲基-1,3,3-三甲基环亚己基、亚乙基-环亚丙基、亚乙基-环亚己基、亚乙基-3,3-二甲基环亚己基、亚甲基-环丙烯-亚甲基、亚乙基-环亚己基-亚甲基、亚己基-环亚己基-亚甲基等。另外，也可以是更换它们的顺序而成的基团。
作为“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7的芳香环键合而成的基团”，可以举出亚甲基-亚苯基、亚甲基-亚甲代苯基、亚乙基-亚苯基、亚己基-亚苯基、亚甲基-亚苯基-亚乙基等。另外，也可以是更换它们的顺序而成的基团。
作为“可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基和可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7的芳香环键合而成的基团”，可以举出环亚丙基-亚苯基、环亚丙基-亚甲代苯基、环亚己基-亚苯基、环亚丙基-亚苯基-环亚己基等。另外，也可以是更换它们的顺序而成的基团。
作为“具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、以及可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的5～7的芳香环键合而成的基团”，可以举出亚甲基-环亚丙基-亚苯基、亚甲基-环亚己基-亚苯基、亚己基-环亚丙基-亚苯基等。另外，也可以是更换它们的顺序而成的基团。
作为式（III）表示的(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基异丙酯、丙烯酸4-羟基正丁酯、丙烯酸2-羟基正丁酯、丙烯酸3-羟基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸3-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基正戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟基环丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基环戊酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯等。
相对于（i）的工序中得到的末端具有羟基的聚丁二烯的羟基，上述(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量为0.2～2倍摩尔的范围。
作为式（IV）表示的二异氰酸酯化合物，可以举出甲基二异氰酸酯、1,2-乙烷二基二异氰酸酯、1,3-丙烷二基二异氰酸酯、1,6-己烷二基二异氰酸酯、3-甲基-辛烷-1,8-二基二异氰酸酯、1,2-环丙烷二基二异氰酸酯、1,3-环丁烷二基二异氰酸酯、1,4-环己烷二基二异氰酸酯、1,3-环己烷二基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-环己烷-1,3-二基-二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、1,4-双(2-异氰酸酯-2-丙基)苯、2,6-二异氰酸酯己酸、1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-5-((三甲基硅烷基)亚氨基)-2,4-咪唑烷二酮、乙酰胺，N-(1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-2,5-(二氧-咪唑烷-4-亚基))乙酰胺、2-丙烯酰胺，N-(1,3-双(5-异氰酸酯-1,3,3-三甲基环己基)-2,5-(二氧-咪唑烷-4-亚基))-2-甲基-2-丙烯酰胺、2,6-二异氰酸酯己酸、反-1,4-环己烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)苯、1,12-二异氰酸酯十二烷、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯丁烷、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,8-二异氰酸酯辛烷、三甲基-1,6-二异氰酸酯己烷、1-(2-庚基-6-(9-异氰酸酯壬基)-3-戊基-环己基)-9-异氰酸酯-壬烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异氰酸酯酸二甲苯基酯、1,2-双(异氰酸酯甲基)苯、乙基酯L-赖氨酸二异氰酸酯、甲基酯L-赖氨酸二异氰酸酯、1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3-氯-1,2-苯二异氰酸酯、4-氯-1,2-苯二异氰酸酯、5-氯-1,2-苯二异氰酸酯、2-氯-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、5-氯-1,3-苯二异氰酸酯、2-氯-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、4-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、5-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、2-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、5-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、5-甲氧基-1,2-苯二异氰酸酯、2-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、5-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、2-甲氧基-1,4-苯二异氰酸酯、3-甲氧基-1,4-苯二异氰酸酯、3,4-二甲基-1,2-苯二异氰酸酯、4,5-二甲基-1,3-苯二异氰酸酯、2,3-二甲基-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-4-甲基-1,2-苯二异氰酸酯、3-甲基-4-氯-1,2-苯二异氰酸酯、3-甲基-5-氯-1,2-苯二异氰酸酯、2-氯-4-甲基-1,3-苯二异氰酸酯、4-氯-5-甲氧基-1,3-苯二异氰酸酯、5-氯-2-氟-1,3-苯二异氰酸酯、2-氯-3-溴-1,4-苯二异氰酸酯、3-氯-5-异丙氧基-1,4-苯二异氰酸酯等。
相对于（i）的工序中得到的末端具有羟基的聚丁二烯的羟基，上述二异氰酸酯化合物的使用量为0.2～2倍摩尔的范围。
本发明的胶粘剂组合物中，相对于组合物总量，末端丙烯酸改性聚丁二烯优选为1.0～80.0质量%，更优选在5.0～50.0质量%的范围含有。
另外，本发明的胶粘剂组合物，根据要求可以添加其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；碳酸氢钙、轻质碳酸钙、天然二氧化硅、合成二氧化硅、熔融二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钛、硫酸钡、氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、海泡石、硬硅钙石等填充剂；NBR、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚硅氧烷、交联NBR、交联BR、丙烯酸系、核壳丙烯酸、聚氨酯橡胶、聚酯弹性体、含有官能团的液态NBR、液态聚丁二烯、液态聚酯、液态聚硫化物、改性聚硅氧烷、聚氨酯预聚物等弹性体改性剂；
六溴环癸烷、双(二溴丙基)四溴双酚A、三(二溴丙基)异氰脲酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯醚、双(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三嗪、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、聚溴苯基茚满、溴化聚苯乙烯、四溴双酚A聚碳酸酯、溴化亚苯基环氧乙烷、聚五溴苄基丙烯酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、三(二甲苯基)磷酸酯（トリキシニルホスフエ一ト）、甲苯基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二苯基)磷酸酯、双酚A双(二缩水甘油基)磷酸酯、间苯二酚双(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴丙基)磷酸酯、二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、阴离子草酸处理氢氧化铝、硝酸盐处理氢氧化铝、高温热水处理氢氧化铝、锡酸表面处理水合金属化合物、镍化合物表面处理氢氧化镁、聚硅氧烷聚合物表面处理氢氧化镁、金云母、多层表面处理水合金属化合物、阳离子聚合物处理氢氧化镁等阻燃剂；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龙6,6、聚甲醛、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜等工程塑料；增塑剂；正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、叔丁基苯基缩水甘油醚、双环戊二烯二环氧化物、苯酚、甲酚、叔丁基苯酚等稀释剂；增量剂；加强剂；着色剂；增粘剂；高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙等，例如，巴西棕榈蜡、聚乙烯系蜡等脱模剂等。这些添加剂的配合量没有特别限定，在能够得到本发明效果的限度内，可以适当地决定配合量。
进而，可以添加由通常的热固性树脂形成的胶粘剂中含有的添加剂。作为该添加剂，可以举出触变性赋予剂；无机离子交换体；防渗色剂；粘合性赋予剂等。
本发明的胶粘剂组合物可以通过混合上述各成分来制造。混合方法没有特别限制，除了使用罐磨料机、球磨机、珠磨机、辊磨机、均化器、超细粉碎机、均质机、万能混合器、班伯里密炼机、捏合机等以外，还可以在氯仿、四氯乙烯、甲基乙基酮、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、己烷、环己烷等适当的溶剂将其溶解进行混合。
实施例
以下记载本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
应予说明，以下的实施例中，丁二烯是指1,3-丁二烯。THF表示四氢呋喃，n-Hex表示正己烷。
1 聚丁二烯的制造
（实施例1）
在1L烧瓶中装入212g的正己烷，冷却至-40℃。添加23g的正丁基锂的正己烷溶液（浓度为15.4质量%），接着添加48g的叔丁氧基钾的THF溶液（叔丁氧基钾的浓度为12.4质量%，添加量与正丁基锂等摩尔），在-40℃下搅拌30分钟。向其中滴加14g在-78℃液化的丁二烯，在-20℃下搅拌1小时。再滴加35g的液化丁二烯，在-20℃下搅拌1小时。然后添加17g的甲醇。
将该溶液用200g的纯水清洗2次，用200g的0.2%盐酸清洗3次，进而用180g的甲苯稀释，之后用300g的纯水清洗4次。浓缩有机层并馏去溶剂，得到48g的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝41.5/58.5
由GPC测定的Mn＝2109，Mw/Mn＝1.09
1H-NMR计算Mn＝1397
（实施例2）
在1L烧瓶中装入278g的THF，室温下添加2.7g的钠分散液（金属钠的煤油分散液，浓度43.7%），冷却至-40℃。接着添加44g的叔丁氧基钾的THF溶液（叔丁氧基钾的浓度为12.4质量%，添加量与钠等摩尔），在-40℃下搅拌30分钟。继续添加7g的液化丁二烯。在-20℃下搅拌1小时，之后添加42g的液化丁二烯。再于-20℃下搅拌2小时后，添加16g的甲醇。
将该溶液注入1480g的甲醇中，倾析除去上层澄清液，用162g的甲苯溶解糖浆状的析出沉淀物。将该溶液用150g的纯水清洗1次，用150g的0.2%盐酸清洗1次，然后用300g的纯水清洗3次。浓缩有机层并馏去溶剂，得到49g的粘稠的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝26.6/73.4
由GPC测定的Mn＝3578，Mw/Mn＝1.29
（实施例3）
在1L烧瓶中装入196g的THF，冷却至-40℃。添加23g的正丁基锂的正己烷溶液（浓度为15.4质量%），接着添加91g的叔丁氧基钾的THF溶液（叔丁氧基钾的浓度为12.4质量%，添加量为正丁基锂的2倍摩尔），在-40℃下搅拌30分钟。向其中滴加14g在-78℃液化的丁二烯，在-20℃下搅拌30分钟。再滴加35g的液化丁二烯，在-20℃下搅拌1小时。然后添加17g的甲醇。
将该溶液用300g的纯水清洗1次，用200g的0.1%盐酸清洗1次，用200g的纯水清洗2次。浓缩有机层并馏去溶剂，用90g的THF稀释。将该溶液注入840g的甲醇中，倾析除去上层澄清液，用100g的THF溶解糖浆状的析出沉淀物。将其浓缩并馏去溶剂，得到46g的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝30.2/69.8
GPC，Mn＝6172，Mw/Mn＝1.08
1H-NMR计算Mn＝3368
（实施例4）
在1L烧瓶中装入420g的正己烷，冷却至-40℃。添加21g的正丁基锂的正己烷溶液（浓度为15.4质量%），接着添加35g的叔丁氧基钾的THF溶液（叔丁氧基钾的浓度为12.4质量%，添加量与正丁基锂等摩尔），在-40℃下搅拌30分钟。向其中滴加105g在-78℃液化的丁二烯，在-20℃下搅拌1.5小时。然后添加16g的甲醇。
将该溶液用300g的0.1%盐酸清洗2次，用300g的纯水清洗4次。浓缩有机层并馏去溶剂，用190g的THF稀释。将该溶液注入2270g的甲醇中，倾析除去上层澄清液，用280g的THF溶解糖浆状的析出沉淀物。将其浓缩并馏去溶剂，得到105g的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝39.5/60.5
由GPC测定的Mn＝4195，Mw/Mn＝1.05
1H-NMR计算Mn＝2563
（比较例1）
在1L烧瓶中装入400g的THF、130g的正己烷，冷却至-40℃。向其中添加52g的正丁基锂的正己烷溶液（浓度为15.4质量%），然后滴加130g在-78℃液化的丁二烯。在-20℃下搅拌1小时后，添加46g的甲醇。
将该溶液用300g的0.2%盐酸清洗2次，接着用300g的纯水清洗3次。向有机层中加入11g的无水硫酸镁，静置30分钟。进行过滤操作，浓缩滤液，然后馏去溶剂，得到146g的高粘稠的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝8.2/91.8
由GPC测定的Mn＝1975，Mw/Mn＝1.05
1H-NMR计算Mn＝1088
（比较例2）
在1L烧瓶中装入432g的THF，冷却至-40℃。添加5.8g的钠分散液（金属钠的煤油分散液，浓度43.7%），继续添加14g的液化丁二烯。在-20℃下搅拌2小时后，添加91g的液化丁二烯。再于-20℃下搅拌2小时后，添加34g的甲醇。向该溶液中加入200g的正己烷，用300g的纯水清洗2次，用300g的0.2%盐酸清洗1次，然后用300g的纯水清洗3次。向有机层种加入10g的无水硫酸镁，静置30分钟。进行过滤操作，浓缩滤液，然后馏去溶剂，得到105g的高粘稠的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝13.9/86.1
由GPC测定的Mn＝2738，Mw/Mn＝1.39
（比较例3）
在1L烧瓶中装入377g的THF，室温下添加3.2g的钠钾合金（Na/K＝22/78，质量比），冷却至-20℃。添加18g的液化丁二烯，在-20℃下搅拌1小时。接着添加42g的液化丁二烯，在-20℃下搅拌1小时，在-10℃搅拌1小时，之后缓缓添加63g的甲醇。
向该溶液中加入300g的正己烷，用500g的纯水清洗2次，用500g的0.1%盐酸清洗4次，然后用500g的纯水清洗1次。浓缩有机层，用130g的THF和100g的甲苯稀释，用300g的0.2%盐酸清洗2次，接着用300g的纯水清洗3次。浓缩有机层并馏去溶剂，得到60g的高粘稠的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝26.6/73.4
由GPC测定的Mn＝16217，Mw/Mn＝1.33
（比较例4）
在1L烧瓶中装入338g的正己烷，冷却至-40℃。向其中添加56g的仲丁基锂的环己烷溶液（浓度为10.6质量%），然后滴加84g在-78℃液化的丁二烯。在-20℃下搅拌2小时。从该聚合液中取样，进行GPC测定，没有生成聚合物。继续向该聚合液中添加18g的THF，在-20℃下搅拌30分钟。从该聚合液中取样，进行GPC测定，有聚合物生成。1.5小时后再添加30g的甲醇。
将该溶液用300g的0.3%盐酸清洗2次，接着用300g的纯水清洗2次。向有机层中加入11g的无水硫酸镁，静置30分钟。进行过滤操作，浓缩滤液，馏去溶剂，得到89g的高粘稠的液态树脂。
得到的树脂的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝8.1/91.9
GPC，Mn＝1496，Mw/Mn＝1.07
1H-NMR计算Mn＝852
（实施例5～7）
除了改变相对于聚合引发剂（n-BuLi）的叔丁氧基钾（t-BuOK）的量以外，在与实施例1相同的条件下制造聚丁二烯（实施例5-7）。
上述实施例1和比较例4一同将结果示于表1。
[表1]
t-BuOK的添加量和微观结构
2 组合物的制造和评价
（实施例8）
将以下表中所示的成分按表中所示的质量比进行混合，用环己烷溶解以使得不挥发成分浓度为20质量%。
[表2]
注）Kraton D-1101JS表示Kraton Polymers公司制苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物。BHT表示二丁基羟基甲苯。
将实施例8中得到的环己烷溶液在铝杯中风干一晚，再在50℃加热干燥5小时。
用10mW的超高压汞灯进行光照射以使累计光量约6000mJ/cm2。
从铝杯剥下该已光固化的膜，切出长度25mm、宽度5mm，制成试片。膜厚为0.8mm。
将该试片用岛津Autograph（AGS-J）进行拉伸试验。按夹具间距离20mm、试验速度为20mm/分钟进行，计算弹性模量。将结果示于下表。
（比较例5）
除了使用B-1000代替实施例4中制造的聚丁二烯以外，与实施例8同样地制备，用相同的方法进行试验。
[表3]
注）B-1000为日本曹达株式会社制聚丁二烯。
（实施例9）
（末端加成有氧化乙烯的聚丁二烯的制造）
在反应容器中装入453g四氢呋喃（THF），室温下添加5.4g钠分散液（浓度44.0%煤油分散液）。冷却至-40℃后，添加91g叔丁氧基钾（12.4质量%THF溶液），在-40℃下搅拌30分钟。然后添加18g液化丁二烯。在-20℃下搅拌1小时后，添加70g液化丁二烯。进一步在-20℃下再搅拌2小时后，添加21g液化丁二烯。在-20℃下再搅拌1.5小时后，添加125mL氧化乙烯（1.1M，THF溶液）。将反应液升温至室温，搅拌40分钟后，添加甲醇122g。将该溶液注入甲醇中，倾析除去上层澄清液，用己烷溶解糖浆状的析出沉淀物。将该溶液用0.2%盐酸清洗，然后用纯水清洗。浓缩有机层后，馏去溶剂，由此得到末端加成了氧化乙烯的聚丁二烯103g。
得到的末端加成了氧化乙烯的聚丁二烯的物性值如下。
微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝25.4/74.6，利用GPC（聚苯乙烯标准）的测定中，RI检测中，Mn＝4983，Mw/Mn＝1.24。1H-NMR谱中，3.6ppm处可以确认来自氧化乙烯开环加成的羟基乙基的信号。由该积分值计算的分子量为3223。根据经验可知GPC（聚苯乙烯标准）的分子量约60%成为聚丁二烯相当的分子量。根据由GPC测定和1H-NMR测定求出的分子量，氧化乙烯带来的改性率（末端羟基导入率）为90%。另外，羟值（OHV）为39.0KOHmg/g。
（末端丙烯酸改性聚丁二烯1的制造）
反应容器中，用公知的制法由7.14g甲苯二异氰酸酯（三菱化学公司制，COSMONATE T-80）、5.08g的甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、85.0g末端加成有氧化乙烯的聚丁二烯、0.06g二丁基羟基甲苯（ブチルヒドロキシトルエン）（以下省略为“BHT”）得到末端丙烯酸改性聚丁二烯1（式（I）中，R1＝-CH2CH2-，R2＝亚甲代苯基，R3＝-CH2CH2-，R4＝CH3）。测定该反应物的NCO含量（异氰酸酯基的重量%）为小于0.1%。
（比较例6）
（末端丙烯酸改性聚丁二烯2的制造）
用两末端羟基聚丁二烯Poly bd R45HT（出光兴产公司制）代替“末端加成有氧化乙烯的聚丁二烯”，除此以外，用与末端丙烯酸改性聚二烯1的制造法相同的方法得到末端丙烯酸改性聚丁二烯2（式（I）中，R1＝-CH2CH2-，R2＝亚甲代苯基，R3＝-CH2CH2-，R4＝CH3）。
应予说明，反应中使用的Poly bd R45HT（出光兴产公司制）具有以下的物性。微观结构比率（摩尔%），1，4-结构/1,2-结构＝80.0/20.0
在GPC（聚苯乙烯标准）的测定中，RI检测中，Mn＝4942，Mw/Mn＝2.28。另外，羟值（OHV）为44.9mgKOH/g。
（二液型胶粘剂评价试验）
（试验液A-1的制备）
将50份NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制），50份甲基丙烯酸甲酯（以下，省略为MMA），4份氢过氧化枯烯（日本油脂制商品名：PERCUMYL H-80）和0.8份二甲基甲苯胺混合，得到了试验液A-1。
日本曹达NISSO-PB TE-2000是具有以下物性的末端丙烯酸改性的聚丁二烯。微观结构比率（摩尔%），1,4-结构/1,2-结构＝14.0/86.0，在GPC（聚苯乙烯标准）的测定中，RI检测中，Mn＝5354，Mw/Mn＝1.72。
（试验液A-2的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为实施例9中制造的聚丁二烯1以外，与试验液A-1同样地进行，得到了试验液A-2。
（试验液A-3的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为比较例6中制造的聚丁二烯2以外，与试验液A-1同样地进行，得到了试验液A-3。
（试验液B-1的制备）
混合50份NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）、50份MMA、1份环烷酸钴，得到了试验液B-1。
（试验液B-2的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为实施例9中制造的聚丁二烯1以外，与试验液B-1同样地进行，得到了试验液B-2。
（试验液B-3的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为比较例6中制造的聚丁二烯2以外，与试验液B-1同样地进行，得到了试验液B-3。
[表4]
（拉伸剪切力评价试验）
将制备的试验液A-1～A-3和试验液B-1～B-3分别涂敷在宽度5cm的镀锡铁皮。将涂敷有试验液A-1和试验液B-1的镀锡铁皮重叠，以重叠的部分为1cm的方式进行贴合。同样地将涂敷有试验液A-2和试验液B-2的镀锡铁皮进行贴合。在25℃静置24小时后，用拉伸试验机（岛津Autograph AGS-J 5kN，使用拉伸用夹具）测定拉伸剪切力（测定温度：25℃，拉伸速度：0.5mm/分钟）。
按试验液A-3和B-3的组成，室温下发生凝胶化而无法涂敷，所以不进行A-3和B-3的组合的试验。
[表5]
（光固化型胶粘剂评价试验）
（组合物C-1的制备）
将60份NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）、40份三环癸基二丙烯酸酯、20份丙烯酸正丁酯、1份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及0.1份BHT混合，得到了组合物C-1。
（组合物C-2的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为实施例9中制造的聚丁二烯1以外，与试验液C-1同样地进行，得到了试验液C-2。
（组合物C-3的制备）
除了将NISSO-PB TE-2000（日本曹达公司制）变更为比较例6中制造的聚丁二烯1以外，与试验液C-1同样地进行，得到了试验液C-3。
（拉伸剪切力评价试验）
用刮棒涂布机No.4将组合物C-1～C-3涂布在2.5cm见方的玻璃板（商品名TEMPAX，厚度2mm）上。在其上重叠玻璃板并以长度为1cm的方式进行贴合，照射光。光照射用USHIO公司制Spot-Cure SP-V以照度为13mW/cm2进行照射5秒钟。用拉伸试验机（岛津AutographAGS-J 5kN，使用拉伸用夹具）测定拉伸剪切力（测定温度：25℃，拉伸速度：10mm/分钟）。
[表6]
对于使用实施例9中制造的聚丁二烯1的组合物，在二液型胶粘剂和光固化型胶粘剂的评价中，与其它丙烯酸改性聚丁二烯相比，剪切力提高。
Claims (7)
1.一种聚丁二烯的制造方法，是在丁二烯的沸点以下的反应温度条件下和聚合引发剂的存在下由1,3-丁二烯通过阴离子聚合来制造聚丁二烯的方法，其特征在于，在非质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂中、在钾盐的存在下进行，
所述聚丁二烯为：微观结构的比率是1,2-结构/1,4-结构为55摩尔%/45摩尔%～80摩尔%/20摩尔%，分子量分布为1.01～1.30。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，钾盐为叔丁氧基钾。
3.根据权利要求1或2所述的聚丁二烯的制造方法，其特征在于，非质子性极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂是四氢呋喃与己烷的混合溶剂。
4.一种柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，含有：
（A）热塑性弹性体50～90质量%，
（B）通过权利要求1～3中任一项所述的方法制造的聚丁二烯5～40质量%，
（C）乙烯性不饱和化合物1～30质量%，以及
（D）光聚合引发剂0.1～3质量%，
光固化后的弹性模量为80～150MPa。
5.根据权利要求4所述的柔性版印刷制版材组合物，其特征在于，热塑性弹性体是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物和/或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物。
6.一种胶粘剂组合物，其特征在于，含有由通过权利要求1～3中任一项所述的方法制造的聚丁二烯衍生的末端丙烯酸改性聚丁二烯。
7.根据权利要求6所述的胶粘剂组合物，其特征在于，末端丙烯酸改性聚丁二烯以式（I）表示，
式中，R1～R3各自独立地表示具有直链或支链的2价的碳原子数1～10的亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数3～8的环亚烷基、可以具有碳原子数1～6的烷基作为取代基的碳原子数5～7的芳香环或者它们复合而成的基团，R4表示氢原子或甲基，PB表示通过权利要求1～3中任一项所述的方法制造的聚丁二烯，n表示1或2。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |