CN102534598B - 一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液 - Google Patents
一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液，该成膜液中添加了无机缓蚀剂磷钨酸盐及氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。与单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明可提高铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金表面处理，尤其是一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法及其成膜液。
背景技术
为提高铝和其他它金属如锌、钢铁的防腐蚀性能，传统方法是采用六价铬转化膜。然而，六价铬有毒，在电器及电子工业中，欧盟RoHS法规(Restriction of HazardousSubstances，《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》)禁止使用六价铬化合物。为满足环境友好工艺的需求，人们开发了各种无六价铬转化膜。最近的研究涉及到钛、钨、锡、锌及稀土盐等新型转化膜，由于它们没有颜色，生产可操作性差，实际应用价值不大。三价铬转化膜符合RoHS法规，又具有颜色，生产可操作性强，所以目前国内外对镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺研究比较多。可是，众所周知，底材性能不同，处理工艺也不同，因此镀锌钢表面三价铬转化膜的工艺不能用于铝合金表面处理。目前有关三价铬铝合金转化膜的报道，如西安建筑科技大学的中国专利“铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法”(申请号200710017506.3申请日2007-03-15)及欧洲专利“铝表面无六价铬转化膜的制备工艺及组成(EP1571238A1)，还有发明人早期的中国专利“铝或铝合金三价铬化学转化膜的制备方法”(申请号200710034656.5申请日2007-03-30)及发明人早期的博士论文“6063铝合金三价铬转化膜的制备其及性能研究”。这些制备方法浓度高，成本高，污染大，其防腐蚀性能也有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是提供了一种铝合金三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜的制备方法及其成膜液，改善了目前铝合金三价铬转化膜的防腐蚀性能。
为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案：一种铝合金三价铬与钨酸盐及有机膦杂化转化膜的成膜液，该成膜液含有：
硫酸铬 以三价铬离子计1～6g/L
磷钨酸盐 以钨元素计1～10g/L
氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸 0.1～10g/L。
磷钨酸盐为十八水磷钨酸钠。
该成膜液的pH值为0.8～4，温度为10～80℃。
使用上述成膜液的铝合金三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
<1>除油：将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20～80g/L、温度为10～38℃的氢氧化钠水溶液中活化1～2分钟，并用去离子水清洗干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6～12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。
干燥温度为50～90℃。
本发明在铝合金三价铬转化膜成膜液中加入了无机缓蚀剂磷钨酸盐及有机缓蚀剂氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸，使用该成膜液处理铝或铝合金工件，能够在铝合金表面形成三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。与成分单一膜层的三价铬转化膜相比，采用本发明提高了铝合金的防腐蚀性能，可达到六价铬化学转化膜的防腐蚀效果(3.5％的NaCl盐水浸泡10天以上不生铝锈)，并且使用浓度低、成本低，转化膜为绿色，便于生产控制。另外，本发明未使用六铬价，工艺过程和产物都符合环保要求。
附图说明
图1是本发明铝合金三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
图1显示了本发明铝合金三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜的制备方法工艺流程，其中建立除油浴、活化浴、铬化浴以及清洗等步骤所用水均为去离子水。
实施例12024铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7～8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需9KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在30℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入1.7KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加0.68KG十八水磷钨酸钠及45g氨基三甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至0.8，然后升温至10℃。
D.制备三价铬杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再50℃下干燥30分钟即得三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化化学转化膜。
实施例23003铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需12KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在20℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入10KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加1KG十八水磷钨酸钠及4500g羟基乙叉二膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至4.0，然后升温至20℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1.5分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化11分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。
实施例34032铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂9KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需15KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在15℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入2KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加1.5KG十八水磷钨酸钠及600g乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至1.0，然后调温至20℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再60℃下干燥30分钟即得。
实施例45052铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂8KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需25KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在15℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入2.5KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加2KG十八水磷钨酸钠及1000g氨基三甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至1.5，然后升温至50℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化10分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再60℃下干燥30分钟即得三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。
实施例56061铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂12KGRidoline212，再用去离子水稀释到500L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需30KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在10℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入3KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加3KG十八水磷钨酸钠及2000g羟基乙叉二膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至2.0，然后升温至60℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化1分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化7分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得。
实施例66063铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂10KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需35KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在25℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入5KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加4KG十八水磷钨酸钠及3000g乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至3.0，然后升温至40℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗1分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化9分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70℃下干燥30分钟即得。
实施例77075铝合金三价铬铬化
A.建450L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水100L，然后加入汉高的除油剂10KGRidoline212，再用去离子水稀释到450L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建450L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需16KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到450L，搅拌均匀。温度保持在18℃。
C.建450L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入8KG Cr2(SO4)3，用去离子水溶解，添加6KG十八水磷钨酸钠及4000g乙二胺四甲叉膦酸，再加去离子水至450L，拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至2.5，然后升温至70℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化12分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再70℃下干燥30分钟即得。
实施例8铝合金压铸件三价铬铬化
A.建300L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液50L清洗，再用水清洗2次，每次清水60L，然后加入汉高的除油粉Ridoline2126KG释到300L，再用去离子水稀释到300L，PH控制在7-8范围内，拌均匀。
B.建300L活化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需8KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到300L，拌均匀。温度保持在28℃。
C.建300L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入5KG KCr(SO4)2，添加3KG十八水磷钨酸钠及1000g羟基乙叉二膦酸，用去离子水溶解，再加去离子水至300L，搅拌均匀得成膜液，用20％氢氧化钠或16％的硫酸调节pH值至2.0，然后升温至80℃。
D.制备三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜：
<1>除油：将铝或铝合金工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经除油浴8分钟去除工件表面油脂，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的工件在活化浴中活化2分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的工件在铬化浴的成膜液中铬化8分钟，并用去离子水清洗2分钟至干净，再80℃下干燥30分钟即得三价铬与磷钨酸盐及有机膦杂化转化膜。
对照例1铝合金三价铬铬化按专利200710034656.5实施
6063铝合金三价铬铬化
2.1)建400L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7-8范围内。
2.2)建活化浴：：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，拌均匀。温度保持在常20-25摄氏度。
2.3)建400L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入15KG Cr2(SO4)3及磷酸6KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，搅拌均匀，测量其PH值，如果PH值不在1.8-4.0范围内，则将用20％氢氧化钠或16％的硫酸调整至范围内。然后升温至40-50摄氏度。
2.4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥30分钟，即获得淡绿色的三价铬化学转化膜。
对照例2常规铝合金六价铬铬化
6063铝合金六价铬铬化
2.1)建400L除油浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液40L清洗，再用水清洗2次，每次清水80L，然后加入汉高的除油粉Ridoline212 8KG释到400L，再用去离子水稀释到400L，PH控制在7-8范围内。
2.2)建400L活化浴：：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入所需20KG的氢氧化钠，再用去离子水溶解并再用去离子水稀释到400L，搅拌均匀。温度保持在常20～30摄氏度。
2.3)建400L铬化浴：在建浴前请将容器彻底清洗干净，对于新的容器或新的生产线，先用10％硫酸溶液清洗，然后再用水清洗干净，加入20KG K2Cr2O7及磷酸8KG，用去离子水溶解，再加去离子水至400L，拌均匀，测量其PH值，如果PH值不在1.8-4.0范围内，则将用20％氢氧化钠或16％的硫酸调整至范围内。然后升温至50-60摄氏度。
2.4)待上述工作准备好后再将工件放入不锈钢篮中或挂在挂具上，经过除油6分钟，清洗2分钟，活化2分钟，清洗2分钟，铬化6分钟，最后清洗2分钟，100摄氏度下干燥30分钟，即获得金黄色的六价铬化学转化膜。
对上述经实施例1至8和对照例1至2处理所得铝合金工件进行质量检测，其防腐蚀性能技术指标结果如表1所示。
表1：防腐蚀性能技术指标比较表
结论：本杂化转化膜成膜浓度低，且防腐性能超过过去的常规的铝合金三价铬转化膜，与六价铬转化膜相当。
Claims (2)
1.一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法，其特征在于该成膜液含有：
硫酸铬以三价铬离子计1～6g／L
磷钨酸盐以钨元素计1～10g／L
氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸0.1～10g／L
磷钨酸盐为十八水磷钨酸钠；pH值为0.8～4；温度为10～80℃
该方法包括以下步骤：
<1>除油：将铝或铝合金工件表面的油脂去除，并用去离子水清洗干净；
<2>活化：将步骤<1>处理后的铝或铝合金工件在浓度为20～80g/L、温度为10～38℃的氢氧化钠水溶液中活化1～2分钟，并用去离子水清洗干净；
<3>铬化：将步骤<2>处理后的铝或铝合金工件在成膜液中铬化6～12分钟，并用去离子水清洗干净，再干燥即得。
2.使用权利要求1所述的一种铝合金高性能三价铬杂化转化膜的制备方法，其特征在于：所述干燥温度为50-90℃。
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