CN102533199A - 新分散体粘合剂、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新分散体粘合剂、其制备方法及其用途,具体地,本发明涉及创新的水性分散体粘合剂、其制备方法以及它们在家具和汽车行业中的用途。本发明的水性分散体粘合剂包括至少一种聚氨酯分散体以及至少一种具有以下化学式(I)的碳二亚胺:R’-(-N=C=N-R-)m-R”(I),其中m对应于从1至500的一个整数,R=亚芳基和/或C7-C11芳基亚烷基,R’=R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,并且R”=-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3,其中,在R’中,R1和R2彼此独立、是相同或不同的并且代表一个C1-C6烷基、C6-C10环烷基或C7-C18芳烷基基团,并且R3具有R1的定义之一。本发明的水性分散体粘合剂展现了更大的热变形稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及创新的水性分散体粘合剂、其制备方法以及它们在家具和汽车行业中的用途。
背景技术
发明内容
因此本发明的一个目的是提供水性分散体粘合剂的廉价替代物,尤其是在汽车行业的领域中。
出人意料地现在已经发现包含某些碳二亚胺和聚氨酯分散体的水性分散体粘合剂并不具有现有技术的缺点并且特别适合作为在家具和汽车行业中采用的分散体粘合剂。
因此本发明提供了多种水性分散体粘合剂,这些粘合剂包括至少一种聚氨酯分散体以及至少一种具有以下化学式(I)的碳二亚胺
R’-(-N=C=N-R-)m-R”(I),
其中
m对应于从1至500的一个整数,
R=亚芳基,优选C6-C15-亚芳基和/或C7-C11芳基亚烷基,
R’=R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,并且
R”=-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3,
其中,在R’中,R1和R2彼此独立、是相同或不同的并且代表一个C1-C6烷基、C6-C10环烷基或C7-C18芳烷基基团,并且R3具有R1的定义之一。
同样有可能使用具有化学式(I)的碳二亚胺的混合物,包括对应的低聚物和/或聚合物。
优选使用具有化学式(I)的、基于芳香族和/或脂肪族的二异氰酸酯的单体碳二亚胺。
在本发明的一个特别优选的实施方案中,这些碳二亚胺/化合物对应于化学式(II)至(IV)
和/或
其中R”’=C1-C18亚烷基、C5-C18亚环烷基、亚芳基,优选C6-C15-亚芳基和/或C7-C18-芳基亚烷基,并且
该分子内的j是相同或不同的并且表示1至5,并且
p可以是=0至500,
和/或具有化学式(IV)的空间位阻的碳二亚胺
其中x=1至500,优选1至50。
由于其制备,上述具有化学式(I)至(IV)的碳二亚胺也可以按单体的、低聚的和/或聚合的混合物的形式获得。这些混合物包括在本发明的主题内。
具有化学式(I)至(IV)的这些化合物是可商购的,例如从Rhein ChemieRheinau GmbH,或可以通过本领域的技术人员熟知的方法来生产,例如描述于DE-A-1130594或US 2840589中的,或通过在多种催化剂的存在下二异氰酸酯在升高的温度下(例如在40℃到200℃下)的缩合反应(消除了二氧化碳)。发现是合适的催化剂的例子包括强碱和磷化合物。给予优选的是使用环磷烯氧化物类(phospholene oxide)、磷杂咪唑烷类(phospholidine)或二乙氧磷酰硫胆碱氧化物类(phospholine oxide)、还以及相应的硫化物。此外,作为催化剂有可能使用叔胺、碱金属化合物、羧酸的金属盐、以及非碱性的有机金属化合物。
为了制备所使用的这些化合物和/或聚合物,所有二异氰酸酯都是合适的,其中在本发明的背景下优选使用基于被C1-至C4-烷基取代的芳香族异氰酸酯的碳二亚胺和/或聚碳二亚胺,这些芳香族异氰酸酯是例如像2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、苯二甲基二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、2,4,6-三异丙苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三乙基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基-1,3-二异氰酸酯、2,4′-二异氰酰二苯甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基-二异氰酸酯、1,4-亚苯基-二异氰酸酯、2,6-二异丙基亚苯基异氰酸酯、以及1,3,5-三异丙苯2,4-二异氰酸酯或它们的混合物。特别优选的是这些碳二亚胺和/或聚碳二亚胺是基于2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯、或者基于2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的一种混合物。
在本发明的另一个实施方案中,还可能使用不同碳二亚胺的一种混合物。
特别优选地,所使用的固体碳二亚胺具有的粒径是<50μm。
在本发明的另一个优选实施方案中,具有化学式(I)至(IV)的化合物可能以水性分散体的形式存在。在这些情况下,该活性成分含量优选是20%至80%、更优选40%至60%。
用于本发明的目的聚氨酯分散体优选是水性的、离子的或非离子的聚氨酯或聚酯聚氨酯,它们包含极性基团和/或包含溶剂,并且它们是基于芳香族和/或脂肪族的异氰酸酯、优选脂肪族异氰酸酯,例如像六亚甲基二异氰酸酯。这些分散体是可商购的,例如从Bayer MaterialScience AG作为产品获得。
用于本发明的目的的极性基团是例如羟基、磺酸酯、醚或羧基基团。
本发明的水性分散体粘合剂优选具有以下组成:
0.2%-10%、更优选0.5%-5%的至少一种具有化学式(I)-(IV)的碳二亚胺以及
99.8%-90%、更优选99.5%-95%的PU分散体。
在这两种情况下该活性成分的分量优选是20%至80%。
所使用的具有化学式(I)至(IV)的碳二亚胺优选是在室温下为固体或液体。
在本发明的另一个优选实施方案中,具有化学式(I)至(IV)的固体碳二亚胺是通过与至少一种胺反应而表面减活(灭活,去活,钝化,deactivate)的。
对于这种表面减活(微囊化),可以使用的胺包括所有氨基官能的化合物。这些优选是多官能伯胺和仲胺,更优选地是多官能的脂肪胺。根据本发明合适的胺更具体是选自下组:环的和脂肪族的、直链或支链的(C2-C14)-烷基的胺、二胺和聚胺,更特别是(C2-C10)-烷基的胺、二胺和聚胺,优选(C2-C6)-烷基的胺、二胺和聚胺,有可能该烷基链至少部分地或完全被杂原子(更特别是氧或硫)中断、和/或包括另外的取代基(例如像羟基、羧基、卤素或类似基团)。
根据本发明合适的胺的例子包括以下化合物:2-亚戊基-1,5-二胺和它的异构体以及同系物,例如像1,6-六亚甲基二胺;二仲丁胺;乙二胺;1,3-丙二胺;二亚乙基三胺;三亚乙基四胺;3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷;甲基壬二胺;异佛尔酮二胺;4,4′-二氨基二环己基甲烷;烷醇的胺和二胺,例如乙醇胺和二乙醇胺、和/或酰胺基胺。在这些胺中,特别优选的是2-亚戊基-1,5-二胺和它的异构体和同系物,例如像1,6-六亚甲基二胺。
特别优选地,这些胺是多官能伯胺和仲胺、更优选是多官能脂肪胺,例如像来自Huntsman的T 403、来自BASF AG的二异丙醇胺;或酰胺基胺,例如来自Cognis的140、或来自Witco的Euretek 505。更特别地,它们是具有亲水基团(例如特别是氨基基团或羟基基团)的化合物,这些基团能与固体二异氰酸酯的游离异氰酸酯基团进行反应并且因此在异氰酸酯上形成一个表面壳,这个壳最初地减活这些异氰酸酯,因此例子是胺、二胺和聚胺。
在本发明的一个优选的实施方案中,所使用的表面减活剂(灭活剂,钝化剂,deactivator)是具有一个或多个伯和/或仲胺基团的低分子量的单、二或聚胺,它们的用量是使得减活程度(DD)(作为表面减活剂的氨基基团与异氰酸酯基团和/或待减活的碳二亚胺的碳二亚胺基团的当量比(n NH2/nNCO)来计算的)是在0.2与8当量%之间。
该表面减活剂特别地可以具有高达600g/mol的分子量MW。
在本文中,基于助黏附剂的量,表面减活剂(胺)的浓度优选是按重量计1%至10%,特别优选是按重量计2%至5%。
该表面减活过程优选是通过在搅拌和/或研磨下将该胺加入碳二亚胺的水性分散体中来进行,该水性分散体任选地进一步包括分散剂和抗沉降剂。然而,还有可能通过将该胺加入该碳二亚胺在例如醇、甲苯等中的一种有机分散体之中来进行该表面减活过程。
对于该搅拌/研磨操作,有可能使用商业机器,例如像砂磨机、溶解器或叶片搅拌器。
这些二异氰酸酯的减活以本身已知的方式进行,具体参见EP 0 205 970A和US-A4,888,124,其内容通过引用以其整体结合在此,例如通过:
a)将粉末形式的固体碳二亚胺分散在一个胺溶液中,或者
b)将胺或一种胺溶液加入该固体的精细分散的碳二亚胺的一个分散体中。
这种表面减活过程可以在水中和/或在有机溶剂中发生。
在本发明的又一个实施方案中,本发明的这些水性分散体粘合剂进一步包括湿润剂和分散剂,例如来自BASF AG的NN 9104或来自CytecSurface Specialities GmbH的OT45,例如来自Clariant InternationalLtd.的HR;和/或稳定剂、乳化剂、增稠剂,例如像抗沉降剂,除其他之外例如Gel ALA(OMG Borchers GmbH)或从Monsanto可得的S或还有从R.T.Vanderbilt可得的其它黄蓍胶;和/或消泡剂。
稳定剂、乳化剂、增稠剂和/或消泡剂的比例优选是0.1%-10%。
本发明进一步提供了一种用于本发明的水性分散体粘合剂的方法,其中将至少一种具有化学式(I)至(IV)的、任选处于水性分散体形式和/或任选处于微囊化形式的化合物通过搅拌而加入(结合,incorporate)到该聚氨酯分散体中,该聚氨酯分散体任选地包括另外的添加剂。
在有待使用具有化学式(I)至(IV)的微囊化的碳二亚胺的情况下,本发明的水性分散体粘合剂也可以如下制备:
在此首先将具有化学式(I)至(IV)的一种或多种碳二亚胺通过搅拌、任选以水性分散体的形式加入到该聚氨酯分散体中并且接着通过上述与胺的反应来进行表面减活。
对于这种搅拌的加入,有可能使用所有商业的混合组件,例如像溶解器。
使用具有化学式(I)至(IV)的碳二亚胺/化合物、根据技术人员熟悉的方法、任选地在另外的添加剂的条件下在商业组件(例如像溶解器)中制备了一种水性分散体,这些添加剂是例如湿润剂和分散剂、抗沉降剂、消泡剂等等。
对于这种制备,温度优选是在从5到50℃的范围内。
这些碳二亚胺的搅拌加入是使用商业的混合组件(例如像搅拌槽和分散机)来进行。
本发明另外提供了本发明的水性分散体粘合剂(任选包含另外的添加剂)在家具和汽车行业、在鞋袜制造中或还有在纺织品行业中例如用于生产织物/薄膜复合材料的用途。
优选的应用是以下这些:厨房的操作面和前面板以及汽车工程中的仪表板。
本发明进一步提供了一种制作家具、纺织品、汽车行业的面板和/或鞋袜的新方法,该方法是通过将根据本发明的水性分散体粘合剂施加在这些材料(例如像木材、PVC等)的表面上以附连另外的层,如叠层材料等等。
这些分散体可以通过喷雾、喷漆等来施加,参见例如Ulrich Meier-Westhues,Vincentz Network,(2007),266-273页。
在本发明的一个优选的实施方案中,这些分散体是通过热来活化的。
具体实施方式
以下实例用于说明本发明,而没有任何限制性作用。
工作实例:
所使用的化学物:
TDI碳二亚胺,一种基于2,4-甲苯二异氰酸酯的、具有化学式(II)的碳二亚胺,
Carbodilite LA-01,一种基于二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)的碳二亚胺,仍包含异氰酸酯基团、从Nisshinbo Chemical Inc.可得,
Carbodilite HMV8CA,一种基于二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)的碳二亚胺,从Nisshinbo Chemical Inc.可得,
吐温85,润湿/分散剂,从Münzing Chemie GmbH可得,
S,抗沉降剂,从Monsanto可得,
Agitan 281,消泡剂,从Fluka可得,
Dispercoll U53,一种阴离子的高分子量聚氨酯分散体的40%分散体,从BayerMaterialScience AG可得,以及
表1:
CE=对比实例,inv.=本发明的;用量以重量份数表示
在实例1、2、4和5中,将水和湿润/分散剂以及消泡剂(Agitan 281和吐温85)结合并溶解/混合。然后加入交联剂并且将该混合物在一个溶解器中均匀化。随后,除了在实例5中之外,加入T 403并混入,避免剪切力。此后,将新制备的S配制品混入并均匀化。在实例3中,将该交联剂溶解在水中。
实例6:本发明的
在96.5份Dispercoll U53中,将2.5份的来自实例1的分散体与一(1)份的BorchiL 75搅拌到一起。
实例7:对比的
实例8:对比的
实例9:对比的
实例10:对比的
实例11:对比的
使用这些分散体来进行热变形耐受性试验。为此目的,将一片木材粘结到一个PVC片上,其中在20×20mm的粘结面积上在木材侧施加0.15g的来自实例6、7、8、9、10或11的分散体粘合剂并且在PVC侧施加0.08g的来自实例6、7、8、9、10或11的分散体粘合剂。随后在80℃用5kg的重物将这些片材压紧60分钟。
在一个干燥箱中,在以上生产的测试样品中悬挂每个重5kg的重物结构。以40℃的温度开始,以10K/h.A的速率进行加热。
测量粘结失效并且重物掉下时刻的温度。这些结果在以下的表3中展示:
表3:
CE=对比实例,inv.=本发明的
该实验的结果清楚地显示,对于给定的量值,本发明的水性分散体粘合剂展现了更大的热变形稳定性。
Claims (10)
1.水性分散体粘合剂,包括至少一种聚氨酯分散体以及至少一种具有以下化学式(I)的碳二亚胺
R’-(-N=C=N-R-)m-R”(I),
其中
m对应于从1至500的一个整数,
R=亚芳基和/或C7-C11芳基亚烷基,
R’=R-NCO、R-NHCONHR1、R-NHCONR1R2或R-NHCOOR3,并且
R”=-NCO、-NHCONHR1、-NHCONR1R2或-NHCOOR3,
其中,在R’中,R1和R2彼此独立、是相同或不同的并且代表一个C1-C6烷基、C6-C10环烷基或C7-C18芳烷基基团,并且R3具有R1的定义之一。
3.根据权利要求1或2所述的水性分散体粘合剂,其特征在于具有化学式(I)至(IV)的这些碳二亚胺是通过与至少一种胺反应而表面减活的。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂,其特征在于具有化学式(I)至(IV)的这些碳二亚胺是以一种水性分散体的形式存在。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂,其特征在于该聚氨酯分散体实质上是一种水性分散体。
6.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂,其特征在于该聚氨酯分散体包括水性的、离子的或非离子的聚氨酯或聚酯聚氨酯,它们包含极性基团和/或包含溶剂,并且它们是基于芳香族和/或脂肪族的异氰酸酯。
7.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂,进一步包括稳定剂类、乳化剂类、增稠剂类和/或消泡剂类。
8.用于制备根据权利要求1至7中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂的方法,其特征在于将至少一种具有化学式(I)至(IV)的、任选处于水性分散体形式和/或处于表面减活的形式的碳二亚胺通过搅拌而加入到该聚氨酯分散体中,该聚氨酯分散体任选地包括另外的添加剂。
9.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂在家具、纺织品以及汽车行业和/或在鞋袜制造中的用途。
10.用于制作家具、纺织品以及汽车行业的面板和/或鞋袜的方法,该方法是通过将根据权利要求1至7中的一项或多项所述的水性分散体粘合剂施加在这些材料的表面上以附连另外的层。
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