CN102532484B - 环氧树脂组合物及应用其制备预浸料和复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物及应用其制备预浸料和复合材料的方法。该组合物包括33～35质量份的液态双酚A环氧树脂；65～67质量份的固态双酚A环氧树脂；46～51质量份的酸酐固化剂；1～2.5质量份的季铵盐促进剂；0.05～1质量份的乙酰丙酮金属盐促进剂，并采用该树脂配方成型环氧树脂胶膜的制备工艺，将上述的环氧树脂胶膜与增强纤维复合成型预浸料的制备工艺，采用该预浸料成型复合材料的制备工艺。该发明提供的预浸料制备的复合材料具有优良的力学性能，耐热性能，在娱乐用途和有关运动制品中有着的广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种环氧树脂组合物及应用其制备预浸料和复合材料的方法。
背景技术
由于环氧树脂具有较好的力学性能和热性能，在各种领域中有着较为广泛的应用。特别是在以纤维增强塑料为中心的复合材料领域中，环氧树脂多被用作基体树脂，玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等多被用作增强纤维。
纤维增强塑料复合材料由于其比强度、耐腐蚀、重量与历来的金属材料相比特别的优良，所以特别在要求轻量化的飞机等用途和钓鱼竿、高尔夫球杆、网球拍等运动制品的用途中被广泛的应用。
当今70％以上的先进纤维增强塑料复合材料产品是用预浸料铺迭固化而成的。预浸料是制备复合材料的中间基材，其质量直接影响到复合材料构件的质量。预浸料根据固化温度的不同份为高温固化(180℃以上)，中温固化(120～180℃)，低温固化(室温～100℃)。
对于预浸料所使用的环氧树脂来说，例如在有关飞机的用途中所使用的耐热性树脂，已知的有四缩水甘油二氨基二甲苯等多官能环氧树脂和二氨基二苯基砜之类的芳香族多胺树脂组合物，另外，使用于有关运动制品的用途的广泛使用的预浸料，已知的有酚醛型环氧树脂和双酚A型环氧树脂等的环氧树脂和作为它们的固化剂双氰胺所组成的树脂组合物。用于飞机用途的树脂需要较好的耐热性，其玻璃化转变温度要求达到200℃以上，所以把高价多官能的环氧树脂作为主要成份，并且其与纤维复合制备的预浸料固化条件为用180℃固化两小时，及180℃～200℃/2～4小时，但是这样的成型工艺需要高温和长时间。而高温固化预浸料成型的复合材料时往往在复合材料内产生较大的内应力，从而影响尺寸精度，并且成型工艺复杂，耗能较高，并且制备芯模、模具等辅助材料选材范围窄，最终导致复合材料的成型成本昂贵。据相关数据表明，高温模具的制造成本已占到复合材料制造成本的60％以上。因而用在运动和娱乐用途中使用的这种预浸料，尤其从生产效率和价格方面来看，是不可取的。
为了解决高温固化预浸料出现的上述问题，人们已经做了许多工作。研究和开发微胶囊固化剂技术和潜伏性固化体系是解决预浸料低温固化和较长室温贮存期间矛盾的有效方法，也是低温固化剂的当前主要发展方向。例如在美国专利5567792说明书和美国专利5859096说明书中提出采用乳化技术将固化剂用热塑性树脂包覆起来形成微胶囊，该微胶囊平均粒径5～50μm，能与环氧树脂调和成真胶液。室温下隔绝固化剂与环氧树脂接触，达到固化温度时，热塑性树脂膜溶解释放出固化剂与环氧树脂固化，可同时解决室温贮存期稳定性和低温固化。但是微胶囊尺寸一般需要在5μm下，目前较难制备该尺寸下得微胶囊，由于颗粒较大，无法进入纤维间而均匀份散，无法制备高质量预浸料，同时从其产率和价格上来看，难于适用在作为有关休闲、体育运动制品等用途的预浸料上。
另外，人们利用咪唑环上3位氮原子对咪唑进行改性以期达到一个能低温固化且与环氧树脂配合时贮存期长的效果。例如3位氮原子碱性较强，可以中和异氰脲酸、偏苯三酸、乳酸、异辛酸等有机酸成盐。酸量多少决定这固化剂的固化温度高低和贮存期长短，该方法对咪唑的改性产物固化环氧树脂时室温贮存期长固化温度低，但是该配合物缺点是和环氧树脂体系的相容性不好，影响力学性能，同时从产品性能和广泛使用性来看，也难适用在作为有关休闲、体育运动制品等用途的预浸料上。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种室温下贮存期为8天且能在85℃下能完成初步固化的环氧树脂组合物，还提供了一种原料来源广泛、工艺简单实用、成本低廉、产品质量好的预浸料的制备方法，以及该预浸料成型复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种液态环氧树脂组合物，其由以下的A成份、B成份、C成份、D成份和E成份构成的环氧树脂组合物。
A成份：液态双酚A环氧树脂
B成份：固态双酚A环氧树脂
C成份：酸酐固化剂
D成份：季铵盐促进剂
E成份：乙酰丙酮金属盐促进剂
上述技术方案是我们在综合份析一系列配方制得的树脂膜的优缺点，并结合树脂膜与纤维复合制得的预浸料室温贮存期和固化温度的基础上，确定的一种环氧树脂组合物。所述液态双酚A环氧树脂成份A，在整个环氧树脂体系中至少要含有35％质量份，本发明中的液态双酚A环氧树脂，未作特别说明，可以使用市售的液态双酚A环氧树脂，特别可以举出的例子有：E-54、E-51和E-44环氧树脂；所述固态双酚A环氧树脂成份B，在整个环氧树脂体系中至少65％质量份，本发明中的固态双酚A环氧树脂，未作特别说明，可以使用市售的固态双酚A环氧树脂，特别可以举出的例子有：CYD-001、CYD-012或E-31环氧树脂。
本发明中所使用的环氧树脂酸酐固化剂C，不仅能在低温下较短的时间能完成初步固化环氧树脂，且最终制得的预浸料有较长的室温贮存期，同时在通常的双酚A环氧树脂(液态和固态混合物)中的溶解性和份散性较好。本发明中的酸酐固化剂，未作特别说明，可以使用市售用的酸酐固化剂，如甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基丁二酸酐或甲基纳迪克酸酐。固化剂的使用量，相对于环氧树脂100质量份，为48～51质量份，若超过这个重量，则使未反应的固化剂残留在树脂中，从而影响环氧树脂固化物的性能，最重要的是影响了预浸料室温下的粘性。若低于这个重量，会使得未反应的环氧树脂残留下来，会花费过多的固化时间，同时最终也会影响由预浸料所制得的复合材料的性能。
本发明所述的季铵盐促进剂D，未作特别说明，可以是市售的经常用作阳离子型表面活性剂和相转移催化剂的季铵盐，如苄基三乙基氯化铵、二乙基乙醇基氯化铵和苄基三丁基氯化铵。一般相对于100质量份的环氧树脂，其用量为1～2.5质量份，若超过这个重量，则会缩短预浸料室温下得贮存期；若低于这个重量，则没有起到促进剂的作用，使得预浸料不能在室温下较短的时间能完成初步固化。
本发明所述的乙酰丙酮铬E，未作特别说明，可以是市售的乙酰丙酮金属盐，如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钛和乙酰丙酮铬。一般相对于100质量份的环氧树脂，其用量为0.05～1质量份，若超过这个重量，则会缩短预浸料室温下得贮存期；若低于这个重量，则没有起到促进剂的作用，使得预浸料不能在室温下较短的时间能完成初步固化。
本发明所述的长效低温固化预浸料，是将上述环氧树脂体系浸渍在增强纤维中而得到的。对于增强纤维来说，一般预浸料中所使用的任何一种纤维都可以，例如：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等等，另外，关于纤维的形状也未作特别的限制，可以举出，例如可以是按一定方向排列的带、单向织物、斜纹布等等。
本发明的低温长效固化环氧树脂组合物的配制工艺如下：将液态双酚A环氧树脂A加热，同时加入固态双酚A环氧树脂B，在90℃下搅拌均匀后，然后将温度降至70℃，加入酸酐固化剂C搅拌均匀后。在70℃下，加入潜伏性季铵盐促进剂D和乙酰丙酮金属盐E，再次搅拌均匀得混合环氧树脂胶液。
上述配制好的环氧树脂胶液制备环氧树脂胶膜的工艺为：当环氧树脂胶液温度处在55℃～80℃，环氧树脂胶液粘度在10～30Pa·s间时，采用刮膜法将上述混好的环氧树脂胶液涂布在离型纸上。根据刮刀的与离型纸之间的间隙和走刀的速度控制环氧树脂胶膜的厚度。
在上述环氧树脂胶膜上放上拉整齐的增强纤维，用加热的滚筒加压，使树脂浸渍纤维。加热滚筒的温度为65℃～70℃，低于这个温度树脂浸润不透纤维，会产生干丝，超过这个温度树脂会被树脂被挤出。加热滚筒的转速为3～4m/min，低于这个转速树脂虽然可以浸润纤维，但是影响生产效率。超过这个转速，同样树脂浸润纤维不够充份，会有干丝出现。滚筒的热压次数为12～16次，低于这个次数，树脂浸润纤维不够充份。高于这个次数，虽然树脂能浸润纤维，但是会降低生产效率。
将上述预浸料叠层铺放在成型模具中，闭合模具进行加热、加压而成型。其成型工艺为：85℃开始初步固化，加压时机为85℃固化30min～45min后，压力为1MPa。初步固化2h后，将模压机的温度升温进行后固化，后固化的固化制度为120℃/2h+140℃/2h+180℃/2h。
本发明的长效低温固化环氧树脂，不仅可以在低温下(85℃)短时间内能完成初步固化，且在室温下有优良的贮存期(8天)。制备该预浸料所使用的环氧树脂体系的各个组份均采用市售原料混配而成，各个组份之间的相容效果好，对纤维增强体浸润效果优良。同时，由该预浸料成型的纤维增强环氧树脂复合材料有较好的力学性能和耐热性能。在娱乐用途和有关运动制品中有着的广泛的应用前景。
一下通过实施例和比较例对本发明具体地加以说明
具体实施方式
实施例1
将33质量份的液态E-54环氧树脂(上海树脂厂)和67质量份的固态CYD-011(巴陵石化公司)环氧树脂加热至90℃溶解成均匀的混合物之后，然后将该混合物温冷却至70℃，向该混合物中加入48质量份的甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)充份搅拌均匀后，再加入2质量份的苄基三丁基氯化铵促进剂(上海源叶生物科技有限公司)和0.5质量份的乙酰丙酮铝(美国Sigma-Aldrich公司)促进剂，进行混合来调制实施例1的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为15Pa·s时，在60℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为80g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为4m/min，辊压次数为16次，从而制得纤维面密度108g/m2，树脂含量为35％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润，且具有适度粘结性。在其表面未贴上聚乙烯薄膜，室温下放置8天，观察其粘接性的变化，因而确定其室温下的贮存期为8天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化30分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化90min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6小时，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1056MPa，弯曲模量为118GPa，层间剪切强度为70MPa。
实施例2
将35质量份的液态E-44(上海树脂厂)环氧树脂和65质量份的固态CYD-012(巴陵石化公司)环氧树脂加热至90℃溶解成均匀的混合物之后，然后将该混合物温冷却至70℃，向该混合物中加入46质量份的甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)充份搅拌均匀后，再加入1质量份的苄基三乙基氯化铵促进剂(上海源叶生物科技有限公司)和0.5质量份的乙酰丙酮铬促进剂(美国Sigma-Aldrich公司)，进行混合来调制实施例2的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为10Pa·s时，在65℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为82g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3m/min，辊压次数为14次，从而制得纤维面密度108g/m2，树脂含量为35％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润，且具有适度粘结性。在其表面未贴上聚乙烯薄膜，室温下放置8天，观察其粘接性的变化，因而确定其室温下的贮存期为8天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1036MPa，弯曲模量为110GPa，层间剪切强度为71MPa。
实施例3
将34质量份的液态E-44(上海树脂厂)环氧树脂和66质量份的固态CYD-012(巴陵石化公司)环氧树脂加热至90℃溶解成均匀的混合物之后，然后将该混合物温冷却至70℃，向该混合物中加入46质量份的甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)充份搅拌均匀后，再加入2.5质量份的苄基三乙基氯化铵促进剂(上海源叶生物科技有限公司)和0.5质量份的乙酰丙酮铬促进剂(美国Sigma-Aldrich公司)，进行混合来调制实施例2的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为12Pa·s时，在70℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为84g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3m/min，辊压次数为16次，从而制得纤维面密度109g/m2，树脂含量为35％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润，且具有适度粘结性。在其表面未贴上聚乙烯薄膜，室温下放置8天，观察其粘接性的变化，因而确定其室温下的贮存期为8天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1026MPa，弯曲模量为109GPa，层间剪切强度为70MPa。
比较例1
为使树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜固化温度和室温下的粘性贮存期为同等水平，故液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-011环氧树脂(巴陵石化公司)和甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各为35质量份，65质量份和45质量份，苄基三乙基氯化铵促进剂(上海源叶生物科技有限公司)和乙酰丙酮铝(美国Sigma-Aldrich公司)的使用量各为1.5质量份和0.5质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例1的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为12Pa·s时，在68℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为84g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3m/min，辊压次数为14次，从而制得纤维面密度108g/m2，树脂含量为35％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润，且具有适度粘结性。在其表面未贴上聚乙烯薄膜，室温下放置8天，观察其粘接性的变化，因而确定其室温下的粘性贮存期为8天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化2h，以完成初步固化。初步固化后，先将模压机的压力升至1MPa，再将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1025MPa，弯曲模量为109GPa，层间剪切强度为45MPa。
比较例2
为使树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜固化温度和室温下的粘性贮存期为同等水平，故液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-012环氧树脂(巴陵石化公司)和甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各为35质量份，65质量份和45质量份，苄基三乙基氯化铵促进剂(上海源叶生物科技有限公司)和乙酰丙酮铝(美国Sigma-Aldrich公司)使用量各为2质量份和1质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例2的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为15Pa·s时，在70℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为83g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用90℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为10m/min，辊压次数为14次，从而制得纤维面密度120g/m2，树脂含量为30％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润，且具有适度粘结性。在其表面未贴上聚乙烯薄膜，室温下放置8天，观察其粘接性的变化，因而确定其室温下的粘性贮存期为8天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，先将模压机的压力升至1MPa，再将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为890MPa，弯曲模量为86GPa，层间剪切强度为40MPa。
比较例3
除了不添加季铵盐促进剂，以及为了使树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜固化温度为同等水平，而把和在上述实施例1和实施例2所用的促进剂变为三-(二甲胺基甲基)苯酚(意大利polynt公司)，使用量为1质量份，同样的液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-011环氧树脂(巴陵石化公司)和甲基纳迪克酸酐(意大利polynt公司)的使用量各为35质量份，65质量份和45质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例3的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为17Pa·s时，在70℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为86g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3.8m/min，辊压次数为16次，从而制得纤维面密度100g/m2，树脂含量为40％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润。将预浸料放在室温下，观察其粘性的变化，因而确定其室温下的粘性贮存期为6天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，将温度升至120℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1020MPa，弯曲模量为102GPa，层间剪切强度为68MPa。
比较例4
除了不添加季铵盐促进剂，以及为了使树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜固化温度为同等水平，而把和在上述实施例1和实施例2所用的同样的促进剂变为2-乙基-4-甲基咪唑(天津阿法埃莎化学有限公司)，含量为1质量份，同样的液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-011环氧树脂(巴陵石化公司)和甲基纳迪克酸酐(意大利po lynt公司)的使用量各为35质量份，65质量份和45质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例4的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为18Pa·s时，在70℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为83g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用70℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3.8m/min，辊压次数为14次，从而制得纤维面密度100g/m2，树脂含量为40％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润。将预浸料放在室温下，观察其粘性的变化，因而确定其室温下的贮存期为5天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至120℃开始高温后固化。后固化制度为120℃下固化2小时，然后140下固化2小时，最后180℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1025MPa，弯曲模量为108GPa，层间剪切强度为70MPa。
比较例5
除了不添加酸酐固化剂，以及为了树脂粘度以及树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜粘性贮存期为同等水平，而把和在上述实施例1和实施例2所用的同样的固化剂变为4，4-二氨基二苯砜(国药集团化学试剂有限公司)，含量为25质量份，同样的液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-011环氧树脂(巴陵石化公司)的使用量各为45质量份，55质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例5的环氧树脂的组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为20Pa·s时，在75℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为84g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用90℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为3.8m/min，辊压次数为16次，从而制得纤维面密度100g/m2，树脂含量为40％(质量百分数)的碳纤维/环氧树脂单向预浸料。所得到的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，碳纤维充份浸润。将预浸料放在室温下，观察其粘性的变化，因而确定其室温下的贮存期为15天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为120℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在120℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至160℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，后固化制度为160℃下固化2小时，然后180下固化2小时，最后210℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1239MPa，弯曲模量为112GPa，层间剪切强度为75MPa。
比较例6
除了不添加酸酐固化剂，以及为了树脂粘度以及树脂组合物所制备的胶膜同实施例1和实施例2的树脂组合物所制备的胶膜粘性贮存期为同等水平，而把在上述实施例1和实施例2所用的同样的固化剂变为双氰胺(国药集团化学试剂有限公司)，用量为6质量份，同样的液态E-51环氧树脂(上海树脂厂)、固态CYD-011环氧树脂(巴陵石化公司)使用量各为40质量份，60质量份，并按照实施例1和实施例2相同的工艺方法调制比较例6的环氧树脂组合物。
将这样调制的环氧树脂组合物，当环氧树脂组合物的粘度为23Pa·s时，在70℃下用刮刀法将环氧树脂胶液涂覆在离型纸上，制的单位面积质量为84g/m2的树脂薄膜。
另外，在上述树脂薄膜上，将碳纤维拉整齐的放上，首先在预浸料机上冷压3～4次，然后使用75℃的加热滚筒进行纤维的开纤、树脂的浸渍。纤维的运行速度为4m/min，辊压次数为15次。将预浸料放在室温下，观察其粘性的变化，因而确定其室温下的贮存期为13天。
其次，为制得2mm厚的纤维增强环氧树脂复合材料层压板，将上述制得的碳纤维/环氧树脂单向预浸料，按同一方向叠加16层，放入模具中。在压力为0MPa，温度为120℃的模压机中固化45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在120℃下固化75min分钟，以完成初步固化。初步固化后，再将温度升至150℃开始高温后固化，整个后固化时间为6h，后固化制度为150℃下固化2小时，然后180下固化2小时，最后200℃下固化2小时。由这样成型的层压板，用裁样机切除0°方向弯曲试验用的试验片和层间剪切强度试验片。采用中国深圳CMT5105电子万能试验机进行各自的物理性能测试，弯曲强度测试参照GB3356-1999《单向纤维增强塑料弯曲弯曲性能试验方法》，层间剪切强度参照JC/T773-96《单向纤维增强塑料层间剪切强度试验方法》。弯曲强度为1139MPa，弯曲模量为109GPa，层间剪切强度为73MPa。
本发明提供的长效低温固化环氧树脂，在室温下具有优良贮存期的同时，还赋予在低温下能完成初步固化，且其与增强纤维复合后制得的预浸料成型之后的复合材料具有良好的力学性能和耐热性能，可作为用在娱乐用途和有关运动制品等得各种用途中应用广泛的复合材料的中间材料。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
上述实施例及比较例具体实验条件如下表所示：
表1
上述实验的实验结果如下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 弯曲强度 | 1056MPa | 1036MPa | 1026MPa | 1025MPa | 890MPa |
| 弯曲模量 | 118GPa | 110GPa | 109GPa | 109GPa | 86GPa |
| 层间剪切强度 | 70MPa | 71MPa | 70MPa | 45MPa | 40MPa |
| 粘性贮存期 | 8天 | 8天 | 8天 | 8天 | 8天 |
| 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | ||
| 弯曲强度 | 1020MPa | 1025MPa | 1239MPa | 1139MPa | |
| 弯曲模量 | 102GPa | 108GPa | 112GPa | 109GPa | |
| 层间剪切强度 | 68MPa | 70MPa | 75MPa | 73MPa | |
| 粘性贮存期 | 6天 | 5天 | 15天 | 13天 |
表2
本发明提供的长效低温固化环氧树脂，在室温下具有优良贮存期的同时，还赋予在低温下能完成初步固化，且其与增强纤维复合后制得的预浸料成型之后的复合材料具有良好的力学性能和耐热性能，可作为用在娱乐用途和有关运动制品等得各种用途中应用广泛的复合材料的中间材料。
综上所述仅为发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (10)
1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括：
A成份：33～35质量份的液态双酚A环氧树脂；
B成份：65～67质量份的固态双酚A环氧树脂；
C成份：相对于100质量份的环氧树脂，为46～51质量份的酸酐固化剂；
D成份：相对于100质量份的环氧树脂，为1～2.5质量份的季铵盐促进剂；
和E成份：相对于100质量份的环氧树脂，为0.05～1质量份的乙酰丙酮金属盐促进剂。
2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述A成份液态双酚A环氧树脂为E-54、或E-51、或E-44环氧树脂。
3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述B成份固态双酚A环氧树脂为CYD-011、或CYD-012、或E-31环氧树脂。
4.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述C成份酸酐固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐、或十二烯基丁二酸酐、或甲基纳迪克酸酐。
5.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述D成份季铵盐促进剂为苄基三乙基氯化铵或苄基三丁基氯化铵。
6.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述E成份乙酰丙酮金属盐促进剂为乙酰丙酮铝、或乙酰丙酮铬、或乙酰丙酮钛。
7.一种使用如权利要求1所述组合物制备预浸料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1将如权利要求1中所述组合物制备成树脂薄膜；
步骤2将步骤1所得的树脂薄膜加上增强纤维，在预浸料机上冷压3～4次，然后使用热压辊热压，热压辊的温度为55～75℃，热压辊的转速为3～4m/min，热压次数为12～16次。
8.如权利要求7所述的制备预浸料的方法，其特征在于，增强纤维为单向碳纤维、或碳纤维布、或玻璃纤维布、或硼纤维或芳纶纤维。
9.一种纤维增强环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1在成型模具中放置如权利要求7所述方法制备的预浸料；
步骤2闭合模具进行加热、加压而成型。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2包括
以下步骤：
步骤2.1初步固化：在压力为0MPa，温度为85℃的模压机中固化30～45分钟，然后将模压机的压力升至1MPa，继续在85℃下固化75～90分钟；
步骤2.2后固化：固化制度为120℃下固化2小时，然后140℃下固化2h，然后180℃下固化2小时。
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