CN1025306C

CN1025306C - 磁致移动式显示板

Info

Publication number: CN1025306C
Application number: CN 90104814
Authority: CN
Inventors: 井川达也
Original assignee: Pilot Corp
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2005-07-23
Also published as: CN1058373A

Abstract

一种磁致移动式显示板，包括一系列夹在两块基底之间的小室，每个小室充有液体悬浮液，液体悬浮液包括磁性颗立悬浮介质和着色剂，并可选择地包括增稠剂。磁性颗粒如下：

(A)颗粒尺寸为10-150μm的至少占90wt%；

(B)它们具有0.5-1.6g/cm³的容重；

(C)它们具有40-150emu/g的饱和磁化强度。

Description

本发明涉及磁致移动式显示板。已知的磁致移动式显示板包括夹在两块基底之间的一系列小室，每个小室充有液体悬浮液，悬浮液中包含磁性颗粒、悬浮介质和着色剂，还可选择地包括增稠剂。当磁笔沿前侧基底移动时，磁性颗粒被笔的磁力所吸引并从背侧基底移动，从而使得液体悬浮液的颜色与磁性颗粒的颜色之间的对比上产生差别这种对比足以形成显示。这样的技术记载在美国专利4143472中。

这种传统的磁致移动式显示板有以下问题，在由磁笔移动所产生的图象的线的边缘处会出现触须，这取决于磁性颗粒的类型。因此，沿线的长度无法观看线的宽度。这种现象被放大显示在图1中。单元2是在其边缘上有触须1的图象线，单元4是夹在基底之间的小室。与此相反，图2显示的图象线3没有触须且宽度均匀。这是所期望的线构形。在图1和图2两者中，磁笔的运动方向如箭头所示。

为了解决已有技术中的上述问题，本发明业已完成。由此，本发明的一个目的是提供一种磁致移动式显示板，其中在由磁笔运动所产生的图象的线的边缘处不会出现触须，从而保证了线宽度的均匀性。

本发明的另一个目的是提供一种使用特殊磁性颗粒的磁致移动式显示板，以便在重复进行的显示和擦去循环中不会沾污。

本发明的这些和其它目的通过如下的磁致移动式显示板得以实现，它具有夹在两个基底之间的一系列小室，其中，至少一个基底是透光的，每个小室充有液体悬浮液，液体悬浮液包含磁性颗粒、悬浮介质和着色剂，还可选择地包括增稠剂。该显示板使用磁性颗粒，其中：

（A）尺寸为10-150μm的颗粒至少占90wt%;

（B）容重为0.5-1.6g/cm³;

（C）饱和磁化强度为40-150emu/g（emu-电磁单位）。

在一个优选实施例中，磁性颗粒是用氢还原产生的多孔的黑氧化铁颗粒。

在另一个优选实施例中，磁性颗粒被涂覆树脂。

以下将参考附图对本发明做详细说明。

图1是一条线的图象的示意图，它如同已有技术中那样在线的边缘有触须。

图2是没有触须因而线宽均匀的线图象的示意图。

对于在传统的磁致移动式显示板中当移动磁笔产生显示时，在图象线边缘为什么会出现触须从而导致线宽的不均匀性的原因已进行了深入的研究，作为其结果，本发明人发现当磁性颗粒具有大的每单位体积饱和磁化强度时，它们聚集起来从而产生触须，并且当磁性颗粒尺寸大时也会出现相同的现象。有效地防止这种现象发生的磁性颗粒的特征值是饱和磁化强度不超过150emu/g和颗粒尺寸不大于150μm。

此外，本发明的显示板所使用的磁性颗粒具有高的磁敏感性，以致于它们能被磁笔或擦除磁体瞬间磁吸引。这种磁敏感性与饱和磁化强度和颗粒尺寸密切相关。磁性颗粒的饱和磁化强度过小将不能以有效的方式被磁力吸引。适当的饱和在磁化强度不应低于40emu/g。过小的磁性颗粒也难以被磁力吸引。适当的颗粒尺寸不应小于10μm。因此，磁性颗粒的适当尺寸在10-150μm范围之内，如果所使用的磁性颗粒至少有90wt%处于这个范围则不会有实际问题。

磁性颗粒还应具有0.5-1.6g/cm³的表现密度。容重在此范围的磁性颗粒与液体悬浮液在密度上是如此地接近，以致于它们能保证在悬浮液中的稳定显示。如果磁性颗粒的表观密度大于1.6g/cm³，则易于在液体悬浮液中沉积，并由于特别易受碰撞而使得显示不能保持稳定。如果容重小于0.5g/cm³，磁性颗粒的饱和磁化强度将不可避免地过小，从而不能被磁笔或擦除磁体有效地吸引。

如上所述，本发明中使用的磁性颗粒应满足下列条件：

（A）尺寸为10-150μm的颗粒至少应占90wt%;

（B）容重为0.5-1.6g/cm³;

（C）饱和磁化强度为40-150emu/g。

能用于本发明的磁性颗粒包括如下：

（1）用氢还原产生的多孔的黑氧化铁（Fe₃O₄）颗粒;

（2）与树脂混合并经研磨的磁性颗粒;

（3）表面涂覆树脂的磁性颗粒。

第（2）和（3）组的磁性颗粒包括铁氧体、r赤铁矿、γ三氧化二铁、钡铁氧体、黑氧化铁等颗粒。第（1）组的磁性颗粒是多孔的，第（2）和（3）组的颗粒中含有树脂，其密度小于通常的磁性颗粒，以下将给予说明。因此，（1）、（2）和（3）中每一组的磁性颗粒都具有能制成表观密度在0.5-1.6g/cm³范围之内的优点。

可是，给定颗粒尺寸基本在同一范围内，通过烧结四氧化三铁颗粒制成的未涂覆及非多孔的磁性颗粒的容重为2.0-3.0g/cm³。通过烧结铁氧体颗粒制成的未涂覆及非多孔的磁性颗粒的表观密度为1.8-2.5g/cm³。这两种类型的磁性颗粒具有这样高的密度，以致于它们不能在液体悬浮液中保持稳定的显示。

传统的磁致移动式显示板的另一个问题是，如果用磁笔使用及用擦除磁体擦除的重复次数过多，显示板就会渐渐污染。其结果，与其它区域相比，较频繁经受显示及擦除循环的板区域将渐渐地沾污，使有图象区域与无图象区域之间的对比度降低。在悬浮于液体悬浮液中的磁性颗粒被磁力反复移动时，它们自身相互碰撞，或与着色剂和其它添加物的颗粒碰撞，或与基底的壁或者夹在基底之间的小室的壁碰撞，就会发生这种问题。由此，磁性颗粒的角发生形变或者其表面被磨损从而形成细小颗粒。这些细小颗粒的磁敏感性较小并且替代地均匀悬浮于小室的液体悬浮液中。这样，就在显示板的相应的区域造成了沾污。

这种沾污问题通过使用第（1）和（3）组的磁性颗粒可以得到最有效地防止。第（2）组的磁性颗粒是粒状的（树脂粘合颗粒），它是通过把磁性颗粒与树脂混合并研磨该混合物来制成的。磁性颗粒常常暴露在研磨操作产生的断面上，这种暴露的磁性颗粒能引发出角的变形和表面磨损。

另一方面，第（1）组的磁性颗粒是通过用氢还原初始具有期望的颗粒尺寸的氧化铁颗粒来制造的。这些颗粒按如下方法制备。焙烧硫化铁矿粉（FeS₂）以此获得多孔的氧化铁（Fe₂O₃），在氢气氛下对所得的多孔氧化铁进行还原以此获得四氧化三铁（Fe₃O₄）。这种材料的适当形式是由Dowa Teppun Kogyo Kabushiki Kaisha制造的。由此，获得的多孔黑四氧化三铁可以直接使用，或者经过与树脂粘合液混合并随后对干燥后的产品分选处理后使用。因此，尽管具有多孔特性及低密度，第（1）组的磁性颗粒对角的变形和表面磨损具有高抵抗能力。它们能有效地防止显示板的沾污

第（3）组的磁性颗粒也能抵抗角变形及表面磨损，这是因为树脂涂层起到缓冲作用，能有效地吸收由于与其它物体碰撞而施加在颗粒上的冲击。如果树脂涂层缺少完整性，那么磁性颗粒表面在某些区域将会暴露，也不能指望它能耐磨，从这一点来看，多层树脂涂覆是更有效的，因为它能提供更强的耐磨性。如前所述，用氢还原制备的多孔黑氧化铁颗粒，其自身对角变形及表面磨损具有高的抵抗能力，因而，这类磁性颗粒上的树脂涂层不必多层组成。

适宜的涂覆树脂可以选自各种热塑和热固树脂，包括饱和聚酯、不饱和聚酯、苯乙烯树脂、丙烯酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、醇酸树脂、尿烷树脂、纤维素树脂及它们的改型。为了形成树脂涂层，磁性颗粒可以与这类树脂的溶液混合，通过适当方法例如流化床干燥或喷雾干燥来干燥该混合物。树脂涂层可以是单层的或多层的。在多层的情形下，可以使用不同的树脂，或者硬性树脂与软性树脂结合使用。显示板中使用的磁性颗粒不应在液体悬浮液中遭受“阻塞”，因此涂覆树脂应选用那些在液体悬浮液中不会软化或膨胀的树脂，并且可以部分地与交联剂交联，例如尿烷改良剂。

能用于本发明的悬浮介质可以是极性体系例如水和乙二醇，或者是非极性体系例如有机溶剂和油类。

为了给液体悬浮液提供遮盖力和颜色，白色颜料、其它颜料和染料可以用做本发明的着色剂。如果增稠剂具有遮盖力和所需要的颜色，则可省去着色剂。

可选择地使用的增稠剂可以是现有技术中已知的任何一种，只要它给予液体悬浮液一个塑变值，适宜例子包括微粒硅酸或其盐类、氧化铝、碳酸盐、硫酸钡、联苯胺黄（Benzidine Yellow）金属皂、有机凝胶剂和表面活化剂

通过下列实例将更详细地说明本发明。

例1

磁性颗粒

通过用氢还原制备具有如下特征值的多孔黑氧化铁颗粒。

颗粒尺寸：10-149μm（占粉末的93wt%）

容重：0.86g/cm³

饱和磁化强度：92emu/g

颗粒尺寸的测量按日本工业标准（JIS）H2601进行。容重的测量按日本工业标准Z2504进行。饱和磁化强度的测量采用Yokogawa电气工程有限公司的3257型直流磁化强度自动记录仪。在例2-4和对比例1、3中采用同样的方法和设备来确定所测量的特性。

液体悬浮液

异链烷烃溶剂 100份（重量）

氧化钛 1.0份（重量）

非离子表面活化剂 0.1份（重量）

把这些组分放入同一混合器进行混合从而制备液态的白色混合物。先制备的磁性颗粒（9g）加入到103份（重量）的这种白色混合物中并慢慢地搅动，从而制备均匀的液体悬浮液。

显示板

每边长为4mm、高为1.3mm、壁厚为0.04mm的聚氯乙烯蜂窝状小室，借助乙烯/乙烯基乙酸盐乳胶粘合剂，粘合在厚为0.3mm的聚氯乙烯透明基底上。先制备的液体悬浮液被限制在每个小室中，随后再粘合一块厚为0.08mm的聚氯乙烯透明基底。采用这种技术即制造出磁致移动式显示板。

例2

100份（重量）的例1中制备的磁性颗粒与200份（重量）的10%聚乙烯醇缩丁醛溶剂（在乙醇和甲醛的1∶1溶剂系统中）和2份（重量）的50%尿烷预聚物溶剂混合。混合物经流化床干燥后在每个磁性颗粒上形成树脂涂层。涂覆后的颗粒被分选，分选后的颗粒具有如下的特征值。

颗粒尺寸：44-105μm（占粉末的95Wt%）

容重：1.05g/cm³

饱和磁化强度：61emu/g

液体悬浮液

在例1制备的液态白色混合物中加入1.0份（重量）硬脂酸铝。在同一混合器中将各成份混合从而制备103份（重量）的液态白色混合物。在该混合物中加入11份（重量）先前制备的磁性颗粒并慢慢搅动，从而制备均匀的液体悬浮液。

显示板

如此制备的液体悬浮液封闭在如例1的两个聚氯乙烯基底间的小室中，以此制造磁致移动式显示板。

例3

铁氧体粉末（80份，重量）与10%的含水聚乙烯醇（400份重量）混合、干燥、研磨并做44-105μm范围内的分选，以此制备容重为1.5g/cm³的磁性颗粒。100份（重量）这些颗粒与200份（重量）10%的聚乙烯醇缩丁醛溶剂（在乙醇和甲醛的1∶1溶剂系统中）、2份（重量）50%的尿烷预聚物溶剂混合。该混合物经流化床干燥后在每个磁性颗粒上形成树脂涂层。涂覆后的颗粒进行分选。分选后的颗粒具有如下特征值

颗粒尺寸：44-105μm（占粉末的96Wt%）

容重：1.4g/cm³

饱和磁化强度：125emu/g

液体悬浮液

异链烷烃溶剂 100份（重量）

精细硅酸粉末 1.5份（重量）

氧化钛 1.0份（重量）

非离子表面活化剂 0.1份（重量）

把这些组分放在同一混合器中进行混合从而制备液态的白色混合物。先前制备的磁性颗粒（14重量份）加到103份（重量）的这种白色混合物中并缓慢搅动，从而制备均匀的液体悬浮液。

显示板

如此制备的液体悬浮液封闭在如例1的两块聚氯乙烯基底之间的小室中，以此制造磁致移动式显示板。

例4

磁性颗粒

80份（重量）例2中制备的树脂涂覆的磁性颗粒，40份（重量）50%的乙烯基乙酸盐/丙烯酸的乳胶，和20份（重量）的水进行混合并喷雾干燥，以形成磁性颗粒上的另一种树脂涂层。具有双重树脂涂层的这些磁性颗粒随后被分选。分选后的颗粒具有如下的特征值。

颗粒尺寸：44-105μm（占粉末的98Wt%）

容量：1.1g/cm³

饱和磁化强度：58emu/g

液体悬浮液

在103份（重量）例3制备的液态白色混合物中，加入11份（重量）先前制备的磁性颗粒并慢慢搅动，以此制备均匀的液体悬浮液。

显示板

对比例1-3

这里，“颗粒尺寸”这行中的“%”是以重量为基的。

液体悬浮液

103份（重量）例2中制备的液态白色混合物与21份、18份和14份（重量）分别在对比例1、2和3中先前制备的磁性颗粒混合。各组分慢慢地搅动以此制备均匀液体悬浮液。

显示板

如此制备的液体悬浮液封闭在如例1的两个聚氯乙烯基底之间的小室中，以此制造显示板。

按例1-4和对比例1-3制造的显示板进行性能测试，其结果如下表所示。

对比例1中使用的磁性颗粒包含小于10μm的颗粒，而对比例2中使用的磁性颗粒的饱和磁化强度过小。因此，这两种类型的磁性颗粒具有低的磁敏感性，由此制造的板在整个表面呈浅灰色，在显示中仅能形成低的对比度。这些板的另一个缺点是受碰撞时显示变得模糊。

获得上表所示数据的测试方法及其评价标准如下所述。

1、显示图象的清晰度

使用等效于日本工业标准C2502的MPB380的永久磁体（尺寸为2.5×2×3mm，能在3mm内产生磁化），以25cm/sec的记录速度显示图象并检查线宽的均匀度。按下列标准评价结果：

0，线宽不均匀度最小;

×，因线宽的不均匀度而引起的线边缘处的触须。

2、重复显示和擦除循环后的沾污

使用等效于日本工业标准C2502的MPB380的永久磁体，以25cm/sec的记录速度显示图象，然后采用足够的磁场擦除。在重复显示和擦除循环之后用肉眼检查出现沾污的程度。

从前面的说明可以明显看出，本发明的显示板保证能形成具有均匀的线宽的图象，并且线边缘处没有出现触须。

如果使用通过氢还原制备的多孔黑氧化铁颗粒或者树脂涂覆磁性颗粒，则显示板允许显示和擦除循环重复多次而基本不会使板产生沾污。

应该了解，在不离开本发明的范围的条件下，本发明可以有多种改型。

对比例1-3

磁性颗粒

对比例1 对比例2

颗粒尺寸μm ＜10（12%）

10-105（88%） 44-74（95%）

容重g/cm³2.1 1.8

饱和磁化强度emu/g 158 28

磁性材料类型铁氧体的烧结物铁氧体的烧结物

对比例3

颗粒尺寸，μm ＜44（1%）

44-150（84%）

＞150（15%）

容重g/cm³1.4

饱和磁化强度emu/g 53

磁性材料的类型研磨的、树脂粘合的磁性颗粒

表

显示图象的清晰度重复显示及擦除循环后的沾污

0 4500次显示及擦除循环之后的沾污

例1 少许沾污

例2 0 6000次循环后有少许沾污

例3 0 3000次循环后有少许沾污

例4 0 10000次循环后有少许沾污

对比例1 × 与对比例1相同

对比例2 × 与对比例1相同

Claims

1、一种磁致移动式显示板，包括：一对基底，其中至少一个基底是透光的，一系列夹在所述基底之间的小室，每个所述小室充有包括磁性颗粒、悬浮介质和着色剂的液体悬浮液；其特征在于：

至少90%Wt%的所述磁性颗粒的尺寸范围为10-150μm；

所述磁性颗粒的容重范围为0.5-1.6g/cm³；

所述磁性颗粒的饱和磁化强度范围为40-150emu/g。

2、根据权利要求1的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒包括用氢还原制备的多孔黑氧化铁颗粒。

3、根据权利要求1的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒涂覆树脂。

4、根据权利要求1的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒是与树脂混合并经研磨的磁性材料。

5、根据权利要求1的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性材料选自下组：铁氧体、γ赤铁矿、γ三氧化二铁、钡铁氧体和黑氧化铁。

6、根据权利要求3的磁致移动式显示板，其特征在于，所述树脂包括热塑树脂。

7、根据权利要求3的磁致移动式显示板，其特征在于，所述树脂包括热固树脂。

8、根据权利要求3的磁致移动式显示板，其特征在于，所述涂覆是多层的。

9、根据权利要求8的磁致移动式显示板，其特征在于，所述多层涂覆包括第一树脂涂层和第二树脂涂覆，所述的第一树脂不同于所述第二树脂。

10、根据权利要求1的磁致移动式显示板，其特征在于，还包括增稠剂。

11、一种磁致移动式显示板，包括：一对基底，其中至少一个基底是透光的，一系列在所述基底之间的小室，每个所述小室充有包括磁性颗粒、悬浮介质和增稠剂的液体悬浮液;其中至少90wt%的所述磁性颗粒的颗粒尺寸范围为10-15μm;其特征在于，

所述磁性颗粒的容重范围为0.5-1.6g/cm³;

所述磁性颗粒的饱和磁化强度范围为40-150emu/g。

12、根据权利要求11的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒包括用氢还原制备的多孔黑氧化铁颗粒。

13、根据权利要求11的磁致移动式显示板，其特征在于，还包括着色剂。

14、根据权利要求11的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒涂覆树脂。

15、根据权利要求14的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性颗粒是与树脂混合并经研磨的磁性材料。

16、根据权利要求14的磁致移动式显示板，其特征在于，所述树脂包括热塑树脂。

17、根据权利要求14的磁致移动式显示板，其特征在于，所述树脂包括热固树脂。

18、根据权利要求14的磁致移动式显示板，其特征在于，所述涂覆是多层的。

19、根据权利要求14的磁致移动式显示板，其特征在于，所述多层涂覆包括第一树脂涂层和第二树脂涂层，所述第一树脂不同于所述第二树脂。

20、根据权利要求11的磁致移动式显示板，其特征在于，所述磁性材料选自下组：铁氧体、γ赤铁矿、γ三氧化二铁、钡铁氧体和黑氧化铁。