CN102515850B - 一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB2 15％～20％，Sc2O3 10％～15％。另外，本发明还提供了该涂层的制备方法。本发明通过加入TaB2和Sc2O3，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO2相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求，并通过加入TaB2和Sc2O3使涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。
Description
技术领域
本发明属于超高温抗氧化涂层制备技术领域，具体涉及一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
炭/炭复合材料具有低密度、高比强、高比模、低热膨胀系数、耐热冲击和强度随温度升高不降反升的独特性能，作为超高温(＞1800℃)结构复合材料使用具有独特优势。然而，炭/炭复合材料在高温下极易氧化。涂层是提高炭/炭复合材料超高温抗氧化性能的重要途径。
目前研究的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层主要是ZrB2-SiC涂层。文献1(Erica L.Corral，Ronald E.Loehman.Ultra-High-Temperature CeramicCoatings for Oxidation Protection of Carbon-Carbon Composites.Journal ofAmerican Ceramic Society，2008，91(5)：1495-1502)采用陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备ZrB2-SiC涂层。文献2(牛亚然，郑学斌，丁传贤.等离子体喷涂高温抗氧化涂层制备与表征.热喷涂技术，2011，3(3)：1-10)采用真空等离子喷涂方法制备ZrB2-SiC涂层。然而，在超高温环境下，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致ZrB2-SiC涂层氧化速率过快。
目前提高块体ZrB2-SiC陶瓷超高温抗氧化性能的研究有：文献3(韩杰才，胡平，张幸红，等.LaB6的添加对ZrB2-SiC基超高温陶瓷材料氧化性能的影响.中国力学学会学术大会2007)采用添加LaB6的方法提高ZrB2-SiC超高温抗氧化性能，文献4(李学英，张幸红，韩杰才，等.Y2O3掺杂ZrB2-SiC基超高温陶瓷的抗烧蚀性能.稀有金属材料与工程，2011，40(5)：820-823)采用添加Y2O3的方法提高ZrB2-SiC超高温抗氧化性能。添加LaB6或Y2O3后，虽然提高了氧化产物的粘度，降低了氧化产物的蒸发速率，但仍存在氧扩散系数高问题，导致ZrB2-SiC块体陶瓷氧化速率过快。文献5(F.Monteverde，A.Bellosi，Luigi Scatteia.Processing andproperties of ultra-high temperature ceramics for space applications.MaterialsScience and Engineering A，2008，485：415-421)采用添加HfB2的方法提高ZrB2-SiC超高温抗氧化性能。由于HfB2与ZrB2氧化产物的性质类似，氧化产物存在粘度低、蒸发速率快、氧扩散系数高等问题，导致ZrB2-SiC块体陶瓷氧化速率过快。将上述材料体系制备成涂层，不能从本质上提高ZrB2-SiC涂层的超高温抗氧化性能。
当采用文献1所述的陶瓷先驱体浸渍裂解方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB2-SiC涂层时，由于陶瓷先驱体裂解一般发生在1100℃，ZrB2-SiC与抗氧化增强相的结合强度低，超高温环境下抗氧化增强相易脱粘失效。当采用文献2所述的真空等离子喷涂方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB2-SiC涂层时，由于形成涂层时，抗氧化增强相、ZrB2、SiC为凝固相，涂层为层状和多孔结构，涂层结合强度低、致密度低，不能为C/C复合材料提供有效的超高温抗氧化保护。当采用文献4所述的热压烧结方法或文献5所述的火花等离子烧结方法制备含有抗氧化增强相的多元复相ZrB2-SiC涂层时，由于这两种方法均需要在超高温施加30MPa的压力，高压会对C/C复合材料基体造成损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层。该涂层通过加入TaB2和Sc2O3，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO2相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 40％～60％，SiC 15％～25％，TaB2 15％～20％，Sc2O3 10％～15％；所述超高温抗氧化涂层是指耐温1800℃以上的抗氧化涂层。
上述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 50％，SiC 20％，TaB2 18％，Sc2O3 12％。
本发明还提供了一种制备上述超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μm～1000μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至1800℃～2200℃烧结，保温1h～2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm～820μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
上述的方法，步骤二中所述ZrB2粉体的平均粒径尺寸为0.5μm～3μm，所述SiC粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm，所述TaB2粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～2μm，所述Sc2O3粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1.5μm。
上述的方法，步骤二中所述ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的质量纯度均不小于99.5％。
上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，分散剂的用量为球磨物料质量的1.5～2.5倍。
上述的方法，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％～20％。
上述的方法，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为36h～72h。
上述的方法，步骤四中所述升温速率为10℃/min，烧结的温度为2100℃。
上述的方法，步骤四中所述惰性气体为氩气。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过加入TaB2和Sc2O3，使外层氧化产物硼硅玻璃熔点升高、粘度升高、蒸发速率降低、氧扩散系数降低，使内层氧化产物ZrO2相稳定、熔点升高、氧扩散系数降低，从而使ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够满足炭/炭复合材料超高温抗氧化的要求。
2、本发明通过加入TaB2和Sc2O3，使ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层能够在不施加压力的条件下烧结，涂层结合强度高、致密、超高温力学性能好，制备工艺对基体无损伤。
3、表面附着本发明的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层的炭/炭复合材料在2200℃的氧乙炔焰中氧化烧蚀300s的线烧蚀率仅为0.32μm/s～0.41μm/s。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层经烧蚀后的烧蚀中心显微形貌照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 60％，SiC 15％，TaB2 15％，Sc2O3 10％。
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为3μm的ZrB2粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为1μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为2μm的TaB2粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为1.5μm的Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合36h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的总质量)的1.5倍，球料比为2.5∶1；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为140μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以5℃/min的升温速率升温至1800℃烧结，保温2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s，烧蚀中心显微形貌照片如图1，从图中可以看出，100μm厚的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层未完全氧化烧蚀掉，炭/炭复合材料烧蚀中心仍存在ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3涂层，线烧蚀率仅为0.32μm/s。
实施例2
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 50％，SiC 20％，TaB2 18％，Sc2O3 12％。
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为1.5μm的ZrB2粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.5μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为1μm的TaB2粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为0.8μm的Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为5％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合48h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的总质量)的2.5倍，球料比为3∶1；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为600μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2100℃烧结，保温1.5h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为450μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.37μm/s。
实施例3
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 40％，SiC 25％，TaB2 20％，Sc2O3 15％。
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将质量纯度为99.9％、平均粒径为0.5μm的ZrB2粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.1μm的SiC粉体，质量纯度为99.9％、平均粒径为0.1μm的TaB2粉体，和质量纯度为99.6％、平均粒径为0.1μm的Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为20％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合72h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的总质量)的2倍，球料比为3.5∶1；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以15℃/min的升温速率升温至2200℃烧结，保温1h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.41μm/s。
实施例4
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，由以下体积百分比的成分组成：ZrB2 50％，SiC 22％，TaB2 17％，Sc2O3 11％。
本实施例的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法为：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将质量纯度为99.5％、平均粒径为2μm的ZrB2粉体，质量纯度为99.5％、平均粒径为0.8μm的SiC粉体，质量纯度为99.5％、平均粒径为1.2μm的TaB2粉体，和质量纯度为99.5％、平均粒径为1μm的Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中，以聚乙烯吡咯烷酮质量百分含量为15％的乙醇溶液为分散剂，SiC球为磨球，湿法球磨混合56h，得到料浆；所述分散剂的用量为球磨物料质量(ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的总质量)的1.5倍，球料比为3∶1；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面，并在表面形成厚度为1000μm的涂层，然后将表面形成涂层的炭/炭复合材料置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在质量纯度为99.99％的氩气保护下，以10℃/min的升温速率升温至2000℃烧结，保温1.5h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为820μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层致密光滑。将本实施例制备的炭/炭复合材料ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层试样在2200℃氧乙炔焰中氧化烧蚀300s后仅发生轻微烧蚀，烧蚀中心线烧蚀率为0.38μm/s。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB240%～60%，SiC15%～25%，TaB215%～20%，Sc2O310%～15%；所述超高温抗氧化涂层是指耐温1800℃以上的抗氧化涂层，该炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μm～1000μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至1800℃～2200℃烧结，保温1h～2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm～820μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
2.根据权利要求1所述的一种炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层，其特征在于，该涂层由以下体积百分比的成分组成：ZrB250%，SiC20%，TaB218%，Sc2O312%。
3.一种制备如权利要求1或2所述的炭/炭复合材料超高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，在丙酮中超声波清洗干净，然后放入烘箱中烘干；
步骤二、将ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体按体积百分比放入球磨罐中进行湿法球磨，得到料浆；
步骤三、将步骤二中所述料浆均匀喷涂于步骤一中烘干后的炭/炭复合材料表面形成厚度为140μm～1000μm的涂层，然后置于烘箱中烘干；
步骤四、将步骤三中烘干后的炭/炭复合材料放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚置于真空炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min～15℃/min的升温速率升温至1800℃～2200℃烧结，保温1h～2h后取出，在炭/炭复合材料表面得到厚度为100μm～820μm的ZrB2-SiC-TaB2-Sc2O3超高温抗氧化涂层。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述ZrB2粉体的平均粒径尺寸为0.5μm～3μm，所述SiC粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1μm，所述TaB2粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～2μm，所述Sc2O3粉体的平均粒径尺寸为0.1μm～1.5μm。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述ZrB2粉体、SiC粉体、TaB2粉体和Sc2O3粉体的质量纯度均不小于99.5%。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的分散剂为含聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液，分散剂的用量为球磨物料质量的1.5～2.5倍。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分散剂中聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5%～20%。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤二中所述湿法球磨的球磨时间为36h～72h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述升温速率为10℃/min，烧结的温度为2100℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤四中所述惰性气体为氩气。
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