CN102504705A - 光通讯Zr02陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种光通讯ZrO₂陶瓷插芯表面CMP抛光液及其制备方法，抛光液组成为：铈的氧化物0.5～12%、氧化铝0.1～4%、润湿调节剂0.01～0.1%、分散剂0.05～2%、分散稳定剂0.01～4%、辅助表面活性剂0.005～0.5%，余量为去离子水。制备时将铈的氧化物和氧化铝加入到搅拌分散器中，加入部分去离子水、润湿调节剂，搅拌均匀，加入其余添加剂和余量去离子水，继续搅拌，调节pH值至2～5，经超声波分散后即可。本发明的抛光液解决了传统CMP技术中使用单一无机磨料抛光效率和抛光精度不协调的矛盾，达到单一磨料无法达到的抛光效果，不仅提高了抛光效率，同时提高了抛光精度，具有良好的应用性能。

Description

光通讯Zr02陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及一种精密加工用的抛光液，特别是涉及一种光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用的抛光液及其制备方法。

背景技术

近年来光通讯发展异常迅速，一方面朝着超高速、大容量、长距离的方向发展；另一方面，光纤局域网用户系统得到大力开发，全光通讯是光通讯发展的必然方向。现代光纤通讯行业中光纤连接器是用量最多、对光纤通讯的传输质量影响最大的光无源器件，其作用是把光纤的两个端面精密对接起来，使发射光纤输出的光能量最大限度地耦合到接收光纤中，并保证传输质量。光纤连接器的核心和基础器件为ZrO₂陶瓷插芯，起着连接、转换、数据传输的媒介作用。作为连接器的核心部分，ZrO₂陶瓷插芯的加工质量对连接器的影响很大，为了保证插芯的可靠性和获得较低的插入损耗，有效抑制通讯网内的光损失，保证光通信的传输质量， 对光纤与ZrO₂陶瓷插芯端面的精加工的要求较高，特别是ZrO₂插芯的端面要求非常平坦、光滑、无划痕、无损伤，表面粗糙度Ra≤50nm，否则，会严重影响光通讯的传输质量，因此，必须对其端面进行超精抛光加工。

ZrO₂陶瓷插芯是一种由纳米级ZrO₂材料经一系列加工而成的高精度特种陶瓷元件，制成的连接器是可拆卸、分类的光纤活动连接器，使光通道的连接、转换调度更加灵活。ZrO₂陶瓷插芯的制造技术难度大、工艺复杂，多年来该技术一直被美国、日本所垄断，特别是日本注射成型法生产的ZrO₂插芯，在国际范围内垄断着原材料、工艺和成型设备等技术。国内主要ZrO₂陶瓷插芯生产企业中，一部分企业是进口日本的原材料和成型设备生产ZrO₂陶瓷插芯，大部分企业是进口日本的ZrO₂陶瓷插芯毛坯，再进行一系列的精密加工，其中对陶瓷表面平坦化处理也是后续精密加工的重要环节。

据文献报导，美、日等国在ZrO₂陶瓷插芯后续精密加工中，表面平坦化加工主要采用CMP技术，该技术最早是1992年由IBM公司开发的化学腐蚀和机械研磨相结合的抛光技术，简称CMP技术，目前已被公认为几乎是唯一的全局平面化技术，其应用范围正日益扩大。CMP工艺的基本原理是将待抛光的工件在一定压力和抛光液存在下，相对抛光垫作旋转运动，借助抛光液中磨料的机械磨削和化学氧化腐蚀作用完成对工件表面材料的去除，以获得平坦、光洁的表面。CMP技术中抛光液是最关键的要素之一，抛光液的性能直接影响到抛光后工件表面的质量。对于ZrO₂陶瓷插芯表面精加工用抛光液的配方，国外一直作为商业秘密，公开发表的文献较少，公开的抛光液，其研磨剂主要是超细SiO₂、Al₂O₃、金刚石等微粉或核/壳型结构的复合磨粒等。

目前，国内对于光纤接器ZrO₂陶瓷插芯表面平坦化加工，主要采用机械研磨工艺，这种加工方式以研磨颗粒切入被研磨材料，并促使其脆性崩裂的形式实现材料的去除，加工表面易形成微裂纹，表面质量不佳，不能满足用户的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题：克服现有技术的不足，提供一种含有氧化铈和氧化铝微粉混合磨料的抛光液，解决了传统CMP技术中使用单一无机磨料抛光效率和抛光精度不协调的问题，达到单一磨料无法达到的抛光效果，本发明还提供了该抛光液的制备方法。

本发明的构思方案：

方案一，选择价格低、莫氏硬度与ZrO₂陶瓷硬度接近的Al₂O₃（莫氏硬度为9）超细微粉作为抛光液的研磨剂，进行抛光试验。方案二：选择莫氏硬度相对较低的CeO₂(莫氏硬度为6)超细微粉作为抛光液的研磨剂，进行抛光试验。

通过对比试验，方案一的抛光效率较高，但是在ZrO₂陶瓷插芯表面往往出现少量划痕；方案二的抛光精密度高，抛光后工件表面无划痕和损伤，但抛光效率较低。 

本发明为克服上述技术的不足，根据CeO₂和 Al₂O₃微粉的莫氏硬度和抛光特点不同，选用CeO₂和Al₂O₃微粉，以一定的质量比进行混合，混合后的磨料作为抛光液的研磨剂，添加润湿调节剂、分散剂、分散稳定剂、辅助表面活性剂和去离子水，经机械搅拌和超声分散，形成均匀的悬浮液，该悬浮液作为Zr0₂陶瓷插芯表面精密加用抛光液。

本发明的技术方案：

一种光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液，以重量百分比表示，原料为：铈的氧化物0.5～12%、氧化铝0.1～4%、润湿调节剂0.01～0.1%、分散剂0.05～2%、分散稳定剂0.01～4%、辅助表面活性剂0.005～0.5%，余量为去离子水。

所述原料优选为：铈的氧化物1.0～9 %、氧化铝0.3～3%、润湿调节剂0.01～0.05%、分散剂0.1～1.5%、分散稳定剂0.01～1.5%、辅助表面活性剂0.01～0.1%，余量为去离子水。

所述铈的氧化物为二氧化铈或三氧化二铈，氧化铝为α-氧化铝，铈的氧化物和氧化铝的重量比为5-1:1；铈的氧化物平均粒径为0.1～6.0μm；氧化铝平均粒径为0.1～6.0μm。 

所述铈的氧化物优选二氧化铈，二氧化铈和氧化铝的重量比为3:1，二氧化铈的平均粒径为0.5～4.0μm；氧化铝的平均粒径为0.5～3.0μm。

所述润湿调节剂为硝酸铝、柠檬酸、醋酸、盐酸、丁二酸和硝酸中的一种，或其中两种以上；所述分散剂为三乙醇胺、丙三醇、丙二醇和1.4-丁二醇中的一种。 

所述分散稳定剂为聚丙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物中的一种；辅助表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述抛光液的制备方法：将铈的氧化物和氧化铝加入到搅拌分散器中，先加入部分去离子水和润湿调节剂，搅拌分散均匀后，再加入分散剂、分散稳定剂和辅助表面活性剂，搅拌均匀，再加入余量的去离子水，继续搅拌得到分散乳化均匀的浆料，然后加入pH值调节剂，调节浆料的pH值至2～5，经超声波分散后进行筛分，形成均匀的悬浮液，即得到所述Zr0₂陶瓷插芯表面精密加用抛光液。

所述pH值调节剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种，部分去离子水的量是指低于去离子水总量的一半的水量。

本发明的技术要求和说明：

1、在磨料配比选择试验中，当抛光磨料仅用CeO₂时，抛光效率较低，但表面效果较好（粗糙度Ra达到10nm）；随着Al₂O₃用量增大，抛光效率随之提高，表面粗糙度随之增大；当抛光磨料仅用Al₂O₃时，抛光效率高，表面粗糙度也较高，达到50nm以上，即表面效果较差。综合考虑，选用氧化铈和氧化铝的双组份混合磨料作为抛光液的研磨剂， CeO₂和Al₂O₃的重量比在5-1:1之间，优选配比3:1。

2、在磨料的粒径选择试验中，氧化铈微粉的平均粒径选用0.1～6.0μm，优选0.5～4.0μm；氧化铝微粉的平均粒径选用0.1～6.0μm，优选0.5～3.0μm。粒径超出上述范围，抛光表面粗糙较大，会产生刮痕、凹陷等；若微粉粒径较小，则抛光效率太低，不能满足实际生产需要。

3、在浓度选择试验中，发现抛光液的固含量过低，抛光效率就低；固含量过高，抛光液的分散体稳定性较差，分散不均匀，影响表面抛光精度。当抛光液的固含量>15%时，抛光效率较好，达到280nm/min以上，但表面粗糙度增大到50nm以上；当抛光液固含量≤0.5%时，可获得较好的表面效果，但抛光效率降至20nm/min以下。综合考虑抛光效率和表面粗糙度指标，结合工艺要求，本发明选择抛光液的固含量在1%～15%之间，此时抛光效率在75nm/min以上，表面粗糙度小于50nm。这里的抛光液固含量主要是微粉磨料CeO₂、Al₂O₃的含量。

4、组分中的润湿调节剂对磨料微粒起表面润湿作用，有助于超细微粉粒子聚集体的分散。微粉粉体比表面积较大，在空气和水等分散介质中容易团聚形成大颗粒，因此分散介质选择去离子水，同时加入润湿调节剂，能提高磨料粉体的润湿性，便于微粉的分散处理。

5、组分中的分散剂对悬浮液中较小团聚体和原生粒子起表面改性作用。分散体中的较小团聚体和原生粒子容易产生团聚、沉降现象，加入分散剂能阻止分散开的较小粒子再次团聚。 

6、组分中的分散稳定剂是一种高分子表面活性剂，对抛光液起分散稳定作用，可以改善分散体系的重力沉降性，使抛光液具有高浓度、低粘度和高分散稳定性。分散稳定剂的加入量为0.01～4%，优选0.01～1.5%，此时抛光液的粘度较低，分散效果较好。加入量超出上述范围，悬浮液中分散颗粒会产生团聚，影响抛光液的稳定性。 

7、组分中的辅助表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等，加入量为0.005～0.5t%，优选0.01～0.1t%；加入量低于上述范围，影响抛光后表面的可擦性，加入量高于上述范围，加工过程中泡沫较多，影响抛光效果。

8、抛光液的悬浮性能反应抛光液的稳定性，抛光液的稳定性涉及到抛光加工中工件表面划痕和点蚀的形成，甚至对抛光后的清洗也有影响，稳定性越好，颗粒分布越均匀，抛光效果就越好。抛光液的pH值与稳定性密切相关，总的变化趋势表现为抛光液从酸性到碱性变化时，其稳定性逐渐降低。采用激光粒度分析仪测试不同pH值团聚颗粒粒度分布情况，从团聚颗粒平均粒径的变化证实了稳定性随pH值的变化趋势。当 pH值在2～5时，团聚现象较小，颗粒分布均匀、粒径最小，此时抛光液分散体的稳定性较好。

本发明的积极有益效果：

1、本发明根据铈的氧化物和氧化铝微粉的莫氏硬度和抛光特性不同，采用铈的氧化物、氧化铝双组分混合磨料作为抛光液的研磨剂，解决了传统CMP技术中使用单一无机磨料抛光效率和抛光精度不协调的矛盾，达到单一磨料无法达到的抛光效果，不仅提高了抛光效率，同时提高了抛光精度。本发明的抛光液抛光效率达到75nm/min以上，表面粗糙度Ra值小于50nm，具有良好的应用性能。试验结果参见表1。

2、本发明抛光液通过添加辅助表面活性剂，提高了抛光液的可擦性，抛光后的元件表面光亮、易清洗；通过选择合适的pH值，得到的抛光液团聚现象较小，颗粒分布均匀、粒径较小，抛光液分散体系的稳定性较好。

3、本发明的抛光液在ZrO₂插芯表面精加工实际应用中效果良好，抛光表面很少引起凹陷、刮痕，具有良好的可擦性，抛光效率高，表面粗糙度低；同时，该抛光液也可用于电子元件用微晶玻璃、半导体晶片、光学玻璃、精密模具等行业的精度抛光加工，抛光效果达到进口同类产品水平。

具体实施方式

实例1 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

  取51.2克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和12.8克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉，加入300克去离子水和0.32克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克丙三醇、2.4克聚乙烯醇衍生物、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，加入三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量（CeO₂、Al₂O₃微粉）为8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度为0.015Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例2 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取48克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和16克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉，加入300克去离子水和0.32克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克丙三醇、2.4克聚乙烯醇、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.016Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例3 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取42.6克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和21.4克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉，加入300克去离子水和0.32克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克丙三醇、2.4克聚乙烯醇、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.015Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例4 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取32克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和32克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉,加入300克去离子水和0.32克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克丙三醇、2.4克聚乙烯醇、0.16克脂肪醇聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.016Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例5 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取90克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和30克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉，加入300克去离子水和0.40克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入2.8克1.4-丁二醇、3.2克聚丙二醇、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和373克去离子水，继续搅拌分散2.5h，用二乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分得后到固含量15.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.025Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例6 光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取36克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和12克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉,加入250克去离子水和0.50克盐酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h,加入1.25克三乙醇胺、2.0克聚乙烯醇、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和498克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到6.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.015Pa.s，即为本发明的抛光液。 

实例7光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取9克CeO₂(平均粒径为0.78μm)和3克Al₂O₃(平均粒径为0.5μm)微粉,加入450克去离子水和0.15克醋酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h,加入1.2克1.4-丁二醇、1.5克聚乙烯醇衍生物、0.24克壬基酚聚氧乙烯醚和735克去离子水，继续搅拌分散1.5h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量1.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.006Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例8光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取48克CeO₂(平均粒径为1.50μm)和16克Al₂O₃(平均粒径为1.0μm)微粉，加入300克去离子水、0.16克硝酸铝和0.16克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，再加入1.6克丙二醇、2.4克聚乙烯醇、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.014Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例9光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取48克Ce₂O₃(平均粒径为2.50μm)和16克Al₂O₃(平均粒径为2.0μm)微粉，加入300克去离子水、0.12克柠檬酸和0.2克硝酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克1,4-丁二醇、2.4克聚丙烯酸钠、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得到固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.015Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例10光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液及其制备方法

取48克Ce₂O₃ (平均粒径为2.0μm)和16克Al₂O₃(平均粒径为1.50μm)微粉，加入300克去离子水和0.32克丁二酸，在搅拌分散机中搅拌分散0.5h，加入1.6克丙三醇、2.4克聚乙烯醇衍生物、0.16克壬基酚聚氧乙烯醚和431克去离子水，继续搅拌分散2.0h，用三乙醇胺调节pH值至4.5，经超声波分散20min，进行筛分后得固含量8.0%wt的悬浮溶液，分散液粘度0.014Pa.s，即为本发明的抛光液。

实例11 抛光试验

用本发明的光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液进行抛光应用试验，待抛光的物体为光纤连接器ZrO₂陶瓷插芯端面，抛光试验分为粗抛和精抛，粗抛和精抛设备均使用合肥科晶UNIPOL-1202型精密研磨抛光机。

粗抛选用研磨粒径为60μm、45μm、30μm的金刚石研磨纸进行研磨，经过粗抛研磨后，ZrO₂陶瓷插芯端面粗糙度仍然较大，然后使用上述实例中的抛光液，在UNIPOL-1202型精密研磨抛光机上进行精密抛光试验。抛光垫选用聚氨酯抛光垫（肖氏硬度20～50D）。

抛光条件：抛光压力0.85kg/cm²，抛光温度30℃，抛光盘转速120r/min，抛光液进料速度为160ml/min，试验结果见下表1：

由上述抛光试验可知，本发明的抛光液抛光效率达到75nm/min以上，表面粗糙度小于50nm，平均粒径可达到0.68μm，粘度小于0.03 Pa.s，表面凹陷、刮痕方面效果良好，达到了抛光效率和抛光精度的协调统一。

Claims (10)

1.一种光通讯Zr0₂陶瓷插芯精密加工用抛光液，其特征是：以重量百分比表示，原料为：铈的氧化物0.5～12%、氧化铝0.1～4%、润湿调节剂0.01～0.1%、分散剂0.05～2%、分散稳定剂0.01～4%、辅助表面活性剂0.005～0.5%，余量为去离子水。

2.根据权利要求1所述的抛光液，其特征是：所述原料为：铈的氧化物1.0～9 %、氧化铝0.3～3%、润湿调节剂0.01～0.05%、分散剂0.1～1.5%、分散稳定剂0.01～1.5%、辅助表面活性剂0.01～0.1%，余量为去离子水。

3.根据权利要求1所述的抛光液，其特征是：所述铈的氧化物为二氧化铈或三氧化二铈，氧化铝为α-氧化铝。

4.根据权利要求1所述的抛光液，其特征是：所述铈的氧化物和氧化铝的重量比为5-1:1；铈的氧化物平均粒径为0.1～6.0μm；氧化铝平均粒径为0.1～6.0μm。

5.根据权利要求1所述的抛光液，其特征是：所述铈的氧化物为二氧化铈，二氧化铈和氧化铝的重量比为3:1，二氧化铈的平均粒径为0.5～4.0μm；氧化铝的平均粒径为0.5～3.0μm。

6.根据权利要求1所述的抛光液，其特征是：所述润湿调节剂为硝酸铝、柠檬酸、醋酸、盐酸、丁二酸和硝酸中的一种，或其中两种以上；所述分散剂为三乙醇胺、丙三醇、丙二醇和1.4-丁二醇中的一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的抛光液，其特征是：所述分散稳定剂为聚丙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯醇衍生物中的一种；所述辅助表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。

8.一种权利要求1所述抛光液的制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：将铈的氧化物和氧化铝加入到搅拌分散器中，先加入部分去离子水和润湿调节剂，搅拌分散均匀后，再加入分散剂、分散稳定剂和辅助表面活性剂，搅拌均匀，再加入余量的去离子水，继续搅拌得到分散乳化均匀的浆料，然后加入pH调节剂，调节浆料的pH值至2～5，经超声波分散后进行筛分，形成均匀的悬浮液，即得到所述Zr0₂陶瓷插芯表面精密加用抛光液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述pH调节剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征是：所述部分去离子水的量低于去离子水总量的一半。