CN102504282B - 一种水性环氧树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性环氧树脂乳液的制备方法，包括有以下步骤：将双酚A环氧树脂、聚乙二醇单甲醚和甲苯混合，搅拌，共沸脱水，得混合液体；将催化剂溶于甲苯中，然后混合液体，磁力搅拌下升温，氮气保护下反应，当双酚A环氧树脂环氧的保留率降到50%时，减压蒸除溶剂，得到反应性非离子型环氧乳化剂；将液态环氧树脂、共溶剂、反应性非离子型环氧乳化剂强力搅拌下，滴加蒸馏水，制成水性环氧树脂乳液。本发明的有益效果是：用非离子型水性环氧树脂乳化剂乳化的环氧树脂乳液具有良好的稳定性，无毒，有机挥发分含量为零，安全环保，保持了环氧树脂的优良耐化学品性能同时增加了漆膜的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料领域，具体的是涉及一种水性环氧树脂乳液的制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，具有良好的电绝缘性、化学稳定性、粘接性、加工性等特点，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航天航空等领域。但传统的环氧树脂只能溶于有机溶剂，使用过程中必须用有机溶剂进行稀释，这样配制的环氧涂料在使用过程中必然对操作工人和环境造成危害。近年来，环境保护日益受到人们的重视，许多国家相继颁布了控制挥发性有机化合物（VOC）的法规，执行标准愈加严格。开发出少含甚至不含有机挥发分的环保型涂料已成为涂料行业的研究热点。
水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或者液滴形式分散在以水为连续相的分散相介质中而配制成的稳定的分散体系。与传统的环氧树脂相比，水性环氧树脂避免了使用有机溶剂造成的环境污染和资源浪费，可以在室温和潮湿环境下固化，施工和操作性能得到大大改善。根据制备的工艺不同，可以将环氧树脂水性化分三种方法：机械法、相反转法、自乳化法。自乳化法是将环氧树脂进行化学改性，使之在水中具有自分散乳化的能力，这种方法不需要外加乳化剂，乳液稳定性好，漆膜的机械性能、外观都较优良，但制备工艺复杂，且改性树脂化学稳定性不好，易发生变质。机械法和相反转法都需要外加乳化剂，但传统的乳化剂为表面活性剂，本身不参与树脂的固化反应，这种乳化剂在树脂固化后容易在漆膜表面析出而影响漆膜的外观和防腐性能。反应性乳化剂参与树脂的固化反应，成为固化后交联分子结构的一部分，因而对漆膜的影响较小。开发乳化性能好的反应性乳化剂是环氧树脂乳化剂的发展方向。
文献《上海涂料》[2006，44（11）：19-22]以聚乙二醇4000和环氧树脂E-44在过硫酸钾催化、180℃下等摩尔反应合成乳化剂，将一定量的乳化剂加入环氧树脂，滴加蒸馏水，强烈搅拌，可以制成水性乳液，但此法反应温度过高，能耗较大，搅拌速度高，对设备要求较高。中国专利CN1415680A利用环氧树脂与聚醚二元醇在路易斯酸催化下合成端基分别为环氧基和羟基的反应性乳化剂，将环氧树脂用共溶剂溶解，再加入一定量的这种反应性乳化剂，采用高速搅拌机，用相反转法制得水性环氧树脂乳液。但这两种方法制得的反应性乳化剂属于多表面活性中心的聚合型乳化剂，在分散乳化环氧树脂时只能形成卧式吸附，而不能形成传统的胶束乳胶粒，乳液的粒径较大，漆膜的机械性能受影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种水性环氧树脂乳液的制备方法，所制得的乳化剂用来乳化环氧树脂，稳定性好，可以做到现配现用，应用方便，且方法简单，实施容易。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）按各原料所占质量百分数为：双酚A环氧树脂7%～24%、聚乙二醇单甲醚30%～50%和甲苯30%～55%，选取双酚A环氧树脂、聚乙二醇单甲醚和甲苯，备用；
在氮气保护下，将双酚A环氧树脂、聚乙二醇单甲醚和甲苯混合，磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水2.5～3小时，得混合液体；
2）按各原料所占质量百分数为：混合液体90%～94.95%、甲苯5%～9.95%和催化剂0.03%～0.06%，选取步骤1）所得的混合液体、甲苯和催化剂，备用；
将催化剂溶于甲苯中，然后再加入到步骤1）所得的混合液体内，磁力搅拌下升温，氮气保护下严格控制在温度85～95℃下反应，反应期间定期取样分析体系的环氧值，计算双酚A环氧树脂环氧保留率，当双酚A环氧树脂环氧的保留率降到50%时，减压蒸除溶剂，得到反应性非离子型环氧乳化剂；
3）按各原料所占质量百分数为：液态环氧树脂18%～22%、反应性非离子型环氧乳化剂8%～10%、蒸馏水64%～70%和共溶剂4%～5%，选取液态环氧树脂、步骤2）所得的反应性非离子型环氧乳化剂、蒸馏水和共溶剂，备用；
将液态环氧树脂、共溶剂、反应性非离子型环氧乳化剂强力搅拌下，滴加蒸馏水，制成固含量为20wt%～40wt%的水性环氧树脂乳液。
按上述方案，所述的聚乙二醇单甲醚的相对分子质量在1200～2000之间。
按上述方案，步骤2）所述的催化剂为三氟化硼络合物、三苯基磷和三氯化铝中的任意一种。
按上述方案，步骤2）所述的双酚A环氧树脂为E-44型环氧树脂、E-54型环氧树脂和E-51型环氧树脂中的任意一种。
按上述方案，步骤3）所述的共溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种。
按上述方案，步骤3）所述的液体环氧树脂为E-44型环氧树脂或E-51型环氧树脂。
本发明的基本原理在于：环氧基团和羟基在高温和催化剂条件下，可发生加成反应。通过该反应将亲水的非离子链段和亲油的环氧树脂链段链接起来生成一个大分子。本发明所述的非离子型水性环氧树脂乳化剂分子中，既含有亲水性的非离子链段，又含有亲油性基团，可以参与环氧树脂的乳化反应。用这种乳化剂来乳化环氧树脂，稳定性好，可以做到现配现用，应用方便，且这种乳化剂分子中含有环氧基团，在乳液使用固化过程中参与固化反应，因此漆膜外观和机械性能更好。该方法简单，实施容易，应用前景广阔，经济效益可观，实际应用价值大。该方法得到的水性环氧树脂乳液稳定性良好，无毒，有机挥发分含量(VOC)为零；制成水性环氧涂料，具有柔韧性、耐水性好的特点。
本发明的有益效果是：用非离子型水性环氧树脂乳化剂乳化的环氧树脂乳液具有良好的稳定性，无毒，有机挥发分（VOC）含量为零，安全环保，保持了环氧树脂的优良耐化学品性能同时，由于非离子链段的引入增加了漆膜的柔韧性。本发明解决目前的用离子化改性技术制备的水性环氧树脂稳定性不高以及固化涂膜柔韧性和耐水性差的缺点。
将本发明的非离子型水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂制备成水性环氧涂料，水性环氧涂料主要的性能如下：
1.稳定性：
⑴离心稳定性：2500r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.5μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，36h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5.耐碱性：10%NaOH，8h，不起泡，不脱落。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施表示的范围。
实施例1
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1）聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入20g E-44型环氧树脂、54g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量1200）、57.85g甲苯，磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水3小时，得到混合液体，降温至85℃，然后将56.25mg三氟化硼络合物溶于8.66g甲苯的溶液加入上述131.85g混合液体中，氮气保护下反应，反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得无色透明粘稠液体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂；
2）水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-44型环氧树脂，7.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入12g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加90.5g蒸馏水，制成固含量为30wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2000r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.5μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，36h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，8h，不起泡，不脱落。
实施例2
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1）聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入20g E-51型环氧树脂、64g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量1200）、47.63g甲苯。磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水三小时，得到混合液体，降温至85℃，将56.25mg三苯基磷溶于8.66g甲苯的溶液加入上述混合液体中，氮气保护下反应。反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得无色透明粘稠液体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂；
2）水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-51型环氧树脂，4.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入14g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加98.2g蒸馏水，制成固含量为30wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2500r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：3个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.4μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，48h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，8h，不起泡，不脱落。
实施例3
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入10g E-44型环氧树脂、45.3g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量约2000）61.14g甲苯。磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水三小时，得到混合液体，降温至90℃，将56.25mg三氟化硼络合物溶于8.66g甲苯的溶液加入上述混合液体中，氮气保护下反应。反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%左右时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得白色固体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂；
2) 水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-44型环氧树脂，7.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入14g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加95.2g蒸馏水，制成固含量为30wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2000r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.5μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，36h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，12h，不起泡，不脱落。
实施例4
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1)聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入20g E-20型环氧树脂、39g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量2000）56.72g甲苯。磁力搅拌下升温，在温度为140℃下共沸脱水三小时，得到混合液体，降温至95℃，将56.25g三氟化硼络合物溶于8.66g甲苯的溶液加入上述混合液体中，氮气保护下反应。反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%左右时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得白色固体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂；
2）水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-44型环氧树脂，7.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入15g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加97.5g蒸馏水，制成固含量为30wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2000r/min，20min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.6μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥4级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，24h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，6h，不起泡，不脱落。
实施例5
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1）聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入10g E-51型环氧树脂、49.7g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量2000）70.15g甲苯。磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水三小时，得到混合液体，降温至85～95℃，将56.25mg三氟化硼络合物溶于8.66g甲苯的溶液加入上述混合液体中，氮气保护下反应。反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%左右时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得白色固体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂；
2）水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-51型环氧树脂，4.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入15g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加100.5g蒸馏水，制成固含量为30wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2000r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.5μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，36h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，8h，不起泡，不脱落。
实施例6
一种反应性环氧树脂乳液的制备方法，它包括如下步骤：
1）聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂的合成
在带有分水器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入20g E-44型环氧树脂、54g聚乙二醇单甲醚（相对分子质量1500）57.84g甲苯。磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水三小时，得到混合液体，降温至85～95℃，将80mg催化剂（三氯化铝）溶于8.66g甲苯加入上述混合液体中。反应期间每隔0.5h取样分析体系的环氧保留率，当环氧保留率达到50%左右时，加水破坏催化剂停止反应，减压蒸馏除溶剂得无色透明粘稠液体，即为聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂。
2）水性环氧树脂乳液的制备
250mL烧杯中加入30g E-44型环氧树脂，7.5g丙二醇甲醚，搅拌，使环氧树脂黏度降低，后加入15g聚乙二醇单甲醚环氧树脂乳化剂，体系升温至60℃，高速搅拌下滴加97.5g蒸馏水，制成固含量为30 wt%的水性环氧树脂乳液。
将本实施例的水性环氧树脂乳液加入水性环氧固化剂，即配制成水性环氧涂料。水性环氧涂料稳定性如下：
1.稳定性
⑴离心稳定性：2000r/min，30min不分层、不破乳；
⑵存储稳定性：2个月不分层、不破乳；
⑶平均粒径：＜0.5μm；
2.附着力：Ⅰ级，GB/T 1725-89《漆膜附着力测定法》；
3.柔韧性：≥5级，GB/T 1748-89《漆膜柔韧性测定法》；
4.耐水性：25℃，36h，不起泡，不脱落，GB1733-79(88) 《漆膜耐水性测定法》；
5．耐碱性：10%NaOH，8h，不起泡，不脱落。
Claims (5)
1.一种水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）按各原料所占质量百分数为：双酚A环氧树脂7%～24%、聚乙二醇单甲醚30%～50%和甲苯30%～55%，选取双酚A环氧树脂、聚乙二醇单甲醚和甲苯，备用；所述的聚乙二醇单甲醚的相对分子质量在1200～2000之间；
在氮气保护下，将双酚A环氧树脂、聚乙二醇单甲醚和甲苯混合，磁力搅拌下升温，在温度为130～150℃下共沸脱水2.5～3小时，得混合液体；
2）按各原料所占质量百分数为：混合液体90%～94.95%、甲苯5%～9.95%和催化剂0.03%～0.06%，选取步骤1）所得的混合液体、甲苯和催化剂，备用；
将催化剂溶于甲苯中，然后再加入到步骤1）所得的混合液体内，磁力搅拌下升温，氮气保护下严格控制在温度85～95℃下反应，反应期间定期取样分析体系的环氧值，计算双酚A环氧树脂环氧保留率，当双酚A环氧树脂环氧的保留率降到50%时，减压蒸除溶剂，得到反应性非离子型环氧乳化剂；
3）按各原料所占质量百分数为：液态环氧树脂18%～22%、反应性非离子型环氧乳化剂8%～10%、蒸馏水64%～70%和共溶剂4%～5%，选取液态环氧树脂、步骤2）所得的反应性非离子型环氧乳化剂、蒸馏水和共溶剂，备用；
将液态环氧树脂、共溶剂、反应性非离子型环氧乳化剂强力搅拌下，滴加蒸馏水，制成固含量为20wt%～40wt%的水性环氧树脂乳液。
2.按权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤2）所述的催化剂为三氟化硼络合物、三苯基磷和三氯化铝中的任意一种。
3.按权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤2）所述的双酚A环氧树脂为E-44型环氧树脂、E-54型环氧树脂和E-51型环氧树脂中的任意一种。
4.按权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤3）所述的共溶剂为丙二醇甲醚、丙二醇丁醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种。
5.按权利要求1所述的水性环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于步骤3）所述的液体环氧树脂为E-44型环氧树脂或E-51型环氧树脂。
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