CN102504264B - 一种阻燃型抗菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃型抗菌剂的制备方法，将3-氨丙基三乙氧基硅烷加入蒸馏水，使其水解反应后，再进行缩聚反应，将得到的乳白色的乳液，加入双氰胺，冷凝回流后，再加入五氧化二磷，得到无色透明的溶液，其主要产物为本发明的阻燃型抗菌剂。可以用于对棉织物进行整理，使织物获得抗菌和阻燃双重功能，制得的阻燃型抗菌剂安全，环保，是一种新型的染整助剂。
Description
技术领域：
本发明涉及到一种阻燃型抗菌剂的制备方法，属于新型染整助剂的开发技术领域。可用作棉织物的功能整理剂，赋予纯棉织物双重功能性。
背景技术：
本发明采用3-氨丙基三乙氧基硅烷与双氰胺为原料，以五氧化二磷水解为磷酸作酯化剂，合成含硅的抗菌型阻燃化合物。合成的化合物中既含有硅、磷、氮等阻燃元素，又含有抗菌性能的胍分子结构，从而得到一种多功能整理剂，赋予织物抗菌阻燃双重功能。
目前国内阻燃剂的研究已经逐渐转向无卤型阻燃剂，含卤系阻燃剂虽然具有较高的阻燃性能，且添加量少，长期以来得到广泛应用。但当发生火灾时，这些材料的分解和燃烧会产生大量有刺激性与腐蚀性的卤化氢气体，不仅严重妨碍人员的疏散和救火，还腐蚀仪器和设备，造成“二次灾害”，而且燃烧产物具有很长的大气寿命，严重污染大气环境，甚至破坏臭氧层，同时含卤类阻燃剂在火灾和焚烧时可能放出卤化二苯二噁英和二苯呋喃，对人体的免疫和再生系统造成破坏。因此这类阻燃剂已逐步被淘汰，为无卤阻燃剂所替代。
硅类阻燃剂由于含硅基团具有极高的热稳定性、氧稳定性、以及良好的柔韧性，利用聚合、接枝、交联技术可将其导入纤维的主链、侧链等部位，而且受热分解后产物主要是二氧化碳、水蒸汽和二氧化硅，所以有机硅阻燃剂被认为是高效、生态友好、防熔滴并抑烟的新一代非卤阻燃剂。本发明中引入的硅、磷、氮等阻燃元素符合我国阻燃剂开发的趋势。
胍类抗菌剂是一类抗菌性良好的环保型抗菌剂，由于大部分有机抗菌剂具有毒副作用，能引起皮肤病，对人体有害，(甚至某些单体有致癌作用)，耐热性差、易分解、有气味，使用寿命短，而胍类抗菌剂处理到纺织品上后不但无毒(对人体不存在致癌性、致变性和致畸性)、无味、无刺激性、耐高温、抗菌性好，而且耐洗性也很好，抗菌效果持久。胍基化合物中的胍基团是有效的活性基团，可以与微生物体中的基团或元素相互作用，破坏其正常的物质和能量代谢，被认为是目前应用较好的抗菌整理剂。本发明中引进的胍结构作为抗菌元素的方法符合抗菌剂发展的趋势，属于环境友好型试剂的开发。
随着人们对纺织品服用性要求的提高及对功能性的关注，纺织品越来越向多功能性方向发展，多组分、功能化已成为当前纺织产品研究和开发的主流。迄今为止还没有一种纤维能足以全面满足人们对面料的多层次、多功能的需求，故新型的多功能服用纺织面料的研究开发已成为一种趋势。本发明所涉及到的合成产物属于反应型抗菌阻燃剂，耐久性好，符合目前国内关于抗菌阻燃剂的研究现状，对纯棉织物进行功能整理后能够赋予织物抗菌阻燃双重功能。
目前，国内外专利和文献尚未报道本发明涉及的阻燃型胍类抗菌剂的制备与整理方法，而此整理剂在纺织品整理方面具有广泛的应用价值和前景。
发明内容：
本发明在于合成一种新型多功能的染整助剂，提供了一种阻燃型抗菌剂的合成和对棉织物的整理方法，可以赋予棉织物抗菌与阻燃双重功能。
本发明的阻燃型抗菌剂的合成方法，按如下步骤操作：
1、取1倍摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，放入三口烧瓶中，在冰水浴(温度0-5℃)下加入4.4倍摩尔量的蒸馏水，滴加稀醋酸调节PH＝4-5，均匀搅拌使其进行水解反应，反应时间20min，得到无色透明液体A，逐渐升温至室温，加入1M NaOH溶液调节PH＝8-9，加入0.05倍摩尔量的缓冲剂CaCO3保护硅羟基，进行缩聚反应，反应时间120min，得到乳白色的乳液，其主要产物为B。主要反应方程式如下：
2、调节产物B溶液的PH＝7，称取2倍摩尔量的双氰胺，加入上述三口烧瓶里并搅拌均匀，用铁架台将其固定在恒温水浴锅中，氮气保护下，水浴锅温度保持在60℃，冷凝回流60min后，加入4倍摩尔量的五氧化二磷，反应过程中不断搅拌，使反应均匀进行，反应时间50min，得到无色透明的溶液，其主要产物为C的阻燃型抗菌剂。主要的反应方程式如下：
3、将合成的主要产物为C的阻燃型抗菌剂作为整理液应用于纯棉织物进行整理，将1重量份的纯棉织物浸入50重量份的整理液中，不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，处理时间为30min，然后用台式气压电动小轧车轧压，调节轧车压力为0.4Mpa，使轧余率为80％，两浸两轧，在80℃的烘箱内烘干3min，然后置于160℃条件下焙烘4min，取出水洗后再烘干。整理后能够赋予织物抗菌阻燃双重功能。
具体实施方式
实施例1：
1、用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，取10ml(0.04mol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，放入三口烧瓶中，在冰水浴(温度0-5℃)下加入40ml的蒸馏水，滴加稀醋酸调节PH＝4-5，均匀搅拌使其进行水解反应，反应时间20min，得到无色透明液体A，逐渐升温至室温，滴加1M NaOH溶液调节PH＝8-9，加入0.2g的缓冲剂CaCO3保护硅羟基，进行缩聚反应，反应时间120min，得到乳白色的乳液，其主要产物为B。
2、调节产物B溶液的PH＝7，称取6.8g的双氰胺，加入上述三口烧瓶里并搅拌均匀，用铁架台将其固定在恒温水浴锅中，氮气保护下，水浴锅温度保持在60℃，冷凝回流60min后，加入17.0g的五氧化二磷，反应过程中不断搅拌，使反应均匀进行，反应时间50min，得到无色透明的溶液，其主要产物为C的阻燃型抗菌剂。
3、将合成的主要产物为C的阻燃型抗菌剂作为整理液应用于纯棉织物进行整理，浴比为1∶50(织物与整理液的质量比)，不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，处理时间为30min，然后用台式气压电动小轧车轧压，调节轧车压力为0.4Mpa，使轧余率为80％，两浸两轧，在80℃的烘箱内烘干3min，然后置于160℃条件下焙烘4min，取出水洗后再烘干。
4、根据GB/T5455-1997纺织品阻燃性能试验氧指数法测试整理后织物的极限氧指数。根据GB/T20944.1-2007纺织品抗菌性能的评价方法测试抗菌性能。
抗菌性能测试(定性)：
H＝(D-d)/2
H-----抑菌带宽度；
D-----抑菌带外径的平均值；
d------试样直径。
从数据可以看出，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌带宽度H＝1～1.5mm。革兰氏阳性金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌带宽度H＝1mm。根据GB/T 20944.1-2007，抑菌带宽度大于等于1mm，且试样下面没有细菌繁殖，表明抗菌效果好。
| 抑菌率 | |
| 大肠杆菌 | 97％ |
| 金黄色葡萄球菌 | 96％ |
根据GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌率为97％。革兰氏阳性金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌率为96％。
阻燃性能测试：
根据GB/T 5454-1997，当LOI≥26％的属于难燃材料，整理后试样的极限氧指数LOI＝45.7％，说明使用本发明助剂处理棉织物后，织物具有较高的阻燃性能。
实施例2：
1、用铁架台固定一只三口200ml烧瓶，安装氮气循环保护装置，取10ml(0.04mol)的3-氨丙基三乙氧基硅烷，放入三口烧瓶中，在冰水浴(温度0-5℃)下加入40ml的蒸馏水，滴加稀醋酸调节PH＝4-5，均匀搅拌使其进行水解反应，反应时间20min，得到无色透明液体A，逐渐升温至室温，滴加1M NaOH溶液调节PH＝8-9，加入0.2g的缓冲剂CaCO3保护硅羟基，进行缩聚反应，反应时间120min，得到乳白色的乳液，其主要产物为B。
2、调节产物B溶液的PH＝7，称取6.8g的双氰胺，加入上述三口烧瓶里并搅拌均匀，用铁架台将其固定在恒温水浴锅中，氮气保护下，水浴锅温度保持在60℃，冷凝回流60min后，加入8.5g的五氧化二磷，反应过程中不断搅拌，使反应均匀进行，反应时间50min，得到无色透明的溶液，其主要产物为C的阻燃型抗菌剂。
3、将合成的主要产物为C的阻燃型抗菌剂作为整理液应用于纯棉织物进行整理，浴比为1∶50(织物与整理剂的质量比)，不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，处理时间为30min，然后用台式气压电动小轧车轧压，调节轧车压力为0.4Mpa，使轧余率为80％，两浸两轧，在80℃的烘箱内烘干3min，然后置于160℃条件下焙烘4min，取出水洗后再烘干。
4、根据GB/T5455-1997纺织品阻燃性能试验氧指数法测试整理后织物的极限氧指数。根据GB/T20944.1-2007纺织品抗菌性能的评价方法测试抗菌性能。
抗菌性能测试(定性)：
H＝(D-d)/2
H-----抑菌带宽度；
D-----抑菌带外径的平均值；
d------试样直径。
从数据可以看出，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌带宽度H＝1～1.25mm。革兰氏阳性金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌带宽度H＝1mm。根据GB/T20944.1-2007，抑菌带宽度大于等于1mm，且试样下面没有细菌繁殖，表明抗菌效果好。
| 抑菌率 | |
| 大肠杆菌 | 95％ |
| 金黄色葡萄球菌 | 94％ |
根据GB/T20944.2-2007纺织品抗菌性能的评价第2部分：吸收法，使用革兰氏阴性大肠杆菌对整理后试样测试，抑菌率为95％。革兰氏阳性金黄色葡萄球菌处理后试样的抑菌率为94％。
阻燃性能测试：
| 整理后试样 | 空白纯棉试样 | |
| LOI | 30％ | 19％ |
| 阴燃长度 | 20mm | 燃尽 |
根据GB/T 5454-1997，当LOI≥26％的属于难燃材料，整理后试样的极限氧指数LOI＝30％，说明使用本发明助剂处理棉织物后，织物具有较高的阻燃性能。
Claims (1)
1.一种阻燃型抗菌剂的制备方法，其特征在于：
第一步：取1倍摩尔量的3-氨丙基三乙氧基硅烷，放入三口烧瓶中，在0℃冰水浴下加入4.4倍摩尔量的蒸馏水，滴加稀醋酸调节pH＝4-5，均匀搅拌使其进行水解反应，反应时间20min，得到无色透明液体A，逐渐升温至室温，加入1M NaOH溶液调节pH＝8-9，加入0.05倍摩尔量的缓冲剂CaCO3保护硅羟基，进行缩聚反应，反应时间120min，得到乳白色的乳液，其主要产物为B；主要反应方程式如下：
第二步：调节产物B溶液的pH＝7，称取2倍摩尔量的双氰胺，加入上述三口烧瓶里并搅拌均匀，用铁架台将其固定在恒温水浴锅中，氮气保护下，水浴锅温度保持在60℃，冷凝回流60min后，加入4倍摩尔量的五氧化二磷，反应过程中不断搅拌，使反应均匀进行，反应时间50min，得到无色透明的溶液，其主要产物为C的阻燃型抗菌剂；主要的反应方程式如下：
第三步：将合成的主要产物为C的阻燃型抗菌剂作为整理液应用于纯棉织物进行整理，将1重量份的纯棉织物浸入50重量份的整理液中，不断用玻璃棒搅拌，使棉纤维与整理液充分发生反应，处理时间为30min，然后用台式气压电动小轧车轧压，调节轧车压力为0.4Mpa，使轧余率为80％，两浸两轧，在80℃的烘箱内烘干3min，然后置于160℃条件下焙烘4min，取出水洗后再烘干。
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