CN102504122B - 高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法包括：A、以脂肪酸和多元醇为原料，合成出羟基当量为130～300的树脂中间体；B、取二元酸(酐)与去离子水进行水解反应，然后滴加双环戊二烯进行氢离子移位反应和双烯加成反应，随后加入二元醇、多元醇、由步骤A制得的树脂中间体、二元酸或二元酸酐以及抗氧剂和阻聚剂进行缩聚反应；C、加入阻聚剂和苯乙烯交联单体进行稀释，混合均匀后即得到所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。采用本方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂适用于PE有色底漆、PE透明底漆等涂料，可带来极佳的漆膜平整性能，且透明度和抗冷热发白性能好。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂(UPR)是一种热固型树脂，是由饱和二元酸(酐)或不饱和二元酸(酐)及饱和二元醇(或多元醇)等进行缩聚反应而成。由于其具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，且原料易得、加工工艺简便、实用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。现在广泛应用于涂料行业的不饱和聚酯树脂基本上是邻苯二甲酸型(简称邻苯型)、烯丙基醚型、双环戊二烯型不饱和聚酯树脂等。
目前，国内外制备双环戊二烯型不饱和聚酯的方法主要有酸酐法、水解法、半酯化法和封端法等，但都没有专门开发将相关双环戊二烯型树脂应用于涂料行业，并解决涂料行业涂装效果的方法。中国专利CN101153072公开了一种“由工业级双环戊二烯制备改性不饱和聚酯树脂的方法”，是以不饱和或饱和二元酸或酸酐和混合C5馏分中分离得到的工业级双环戊二烯为原料，向其滴加蒸馏水，经水解加成反应后再加入适量的二元醇或多元醇在酸性催化剂作用下进行缩聚脱水，所制得的产品可应用于玻璃钢、模塑、胶衣、密封以及粘合剂等领域。中国专利CN101633729A亦公开了一种“工业级双环戊二烯制备浅色不饱和聚酯树脂的方法”，该方法是在反应体系中先加入双环戊二烯和水，然后在保温状态下滴加不饱和二元酸酐进行加成反应，接着加入二元醇、二元酸(或酸酐)进行缩聚反应，最后加入阻聚剂并倒入乙烯基交联单体，混合均匀后制得可应用于浅色制品的产品。然而，采用现有方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂应用于涂料行业施工后，施工效果尚不够理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法。采用本方法制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂适用于PE有色底漆、PE透明底漆等涂料，可带来极佳的漆膜平整性能，且透明度和抗冷热发白性能好。
本发明的技术解决方案是：一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、取摩尔比为1∶0.5～2的脂肪酸和多元醇，在230±3℃下酯化反应1～2.5小时，待反应体系的酸值≤5时，降温至120℃以下，合成出羟基当量为130～300的树脂中间体；
B、称取适量的二元酸或二元酸酐，以其摩尔量为基准量，加入1～1.2倍基准量的去离子水在100℃～140℃下水解反应0.5～1小时，随后在100℃～180℃下滴加0.4～1倍基准量的双环戊二烯进行氢离子移位反应和双烯加成反应，滴加完毕后在该温度下反应1～3小时，然后加入0.8～2倍基准量的二元醇、0.1～0.6倍基准量的多元醇、0.05～0.2倍基准量的由步骤A制得的树脂中间体、0.1～0.6倍基准量的二元酸或二元酸酐以及占步骤A和步骤B投料总重量0.1‰～0.5‰的抗氧剂和占步骤A和步骤B投料总重量0.02‰～0.1‰的阻聚剂，逐步升温至200℃～210℃进行缩聚反应2～4小时，反应完成后真空脱水至酸值≤40并降温至130℃以下，得到一固体树脂；
C、在步骤B得到的固体树脂中加入占步骤A和步骤B投料总重量0.05‰～0.20‰的阻聚剂以及占该固体树脂重量的20％～25％的苯乙烯交联单体进行稀释，混合均匀后即得到所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
在上述步骤A所述的酯化反应的反应体系中，还添加有占步骤A投料总重量0.8％～1.2％的减色剂。所述减色剂为水溶性无机酸，优选为次磷酸。
在上述步骤B中，双环戊二烯的滴加时间为1～2小时。因为双环戊二烯的滴加是一个放热过程，若滴加时间小于1小时，容易因放热过快而无法控制反应温度；但若滴加时间大于2小时，则不利于提高生产效率。
在上述步骤B中，双环戊二烯保温反应完毕后，升温至200℃～210℃的时间为4～6小时。升温时间若小于4小时，升温速率过快，低沸点的醇类化合物不能充分反应，醇类化合物的损耗较大，产物最终酸值会偏高；而升温时间在6小时以上时，产品性能没有显著差别，但延长升温时间会导致生产效率降低。
在上述步骤B中，反应完成后真空脱水的时间为3～4小时。
在本发明所述的制备方法中，所述步骤A和步骤B中的反应均在氮气保护下进行。
在本发明所述的制备方法中，所述的脂肪酸选自月桂酸、豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、亚麻油酸等；所述的多元醇选自甘油、季戊四醇、山梨醇等；所述的二元酸酐为顺丁烯二酸酐，所述的二元酸为反丁烯二酸；所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇等中的一种或两种以上的混合；所述的阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌、环烷酸铜等中的一种或两种以上的混合；所述的抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、抗氧剂1010(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯)等。
在本发明所述的制备方法中，所述的减色剂和抗氧剂是用于防止树脂被氧气氧化，使树脂的色相较浅，若其用量过少则效果不明显，而用量过多则会降低成品树脂的稳定性及树脂的相容性；而所述的阻聚剂是用于防止树脂在存放过程中发生自身聚合胶化，若其用量过少则可存放的时间太短，而用量过多则会使树脂的干燥反应速度降低。
本发明的关键是在步骤A中制备出一种羟基当量为130～300的树脂中间体，其可在步骤B中代替多元醇，能够提升聚酯树脂的流平性能，使其能够满足涂料行业中含粉量超过35％的体系要求。而现有技术中，采用常规的二元醇和多元醇制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂，很难达到涂料行业PE底漆高粉体系对流平性能的要求。
本发明中，由于羟基当量为130～300的树脂中间体对颜填料具有良好的润湿分散性，能够降低其表面张力，因此，采用该中间体制得的双环戊二烯型不饱和聚酯树脂应用于涂料施工后，可带来极佳的流平效果，同时还具有良好的防发白性、抗冷热性以及低收缩性等特点。此外，由于采用中间体改性，节约了成本，且生产设备可与现有技术中的设备通用，性价比高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
树脂中间体A的合成：向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分水冷凝装置的500ml四口反应器中加入1.30mol酸值为201的植物油酸、1.30mol甘油以及占投料总重量1％的次磷酸减色剂，快速升至230℃，酯化反应1～2小时后，取样检测酸值，当酸值≤5时，降温至120℃以下。
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的500ml四口反应器中加入1.13mol顺丁烯二酸酐和1.65mol去离子水，升温至80℃后停止加热，自然升温至120℃，稳定后，用2小时滴加0.64mol纯度为83％的工业级双环戊二烯，然后于120℃保温反应2小时。随后降温至100℃，加入0.77mol二乙二醇、0.10mol季戊四醇、0.23mol反丁烯二酸、0.10mol树脂中间体A，以及占投料总重量0.16‰的亚磷酸三苯酯以及占投料总重量0.04‰的甲基氢醌，升温至140℃，保温反应1小时，然后用4小时升温至200℃～210℃，保温反应至酸值≤80，抽真空，当酸值≤40、粘度为15～18S/25℃/格氏管时，降温至120℃。然后加入占投料总重量0.16‰的甲基氢醌，搅拌均匀后，加入由占树脂总重量24％的苯乙烯与占树脂总重量0.05‰的环烷酸铜制得的混合液中进行稀释，稀释温度≤60℃，搅拌均匀后即制得本发明所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
实施例2
树脂中间体B的合成：向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分水冷凝装置的500m l四口反应器中加入1.42mol酸值为195的植物油酸、0.71mol季戊四醇以及占投料总量1％的次磷酸减色剂，快速升至230℃，酯化反应1～2小时后，取样检测酸值，当酸值≤5时，降温至120℃以下。
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的500ml四口反应器中加入1.17mol顺丁烯二酸酐和1.21mol去离子水，升温至80℃后停止加热，自然升温至120℃，稳定后，用2小时滴加0.58mol纯度为83％的工业级双环戊二烯，然后于105℃保温反应2小时。随后降温至100℃，加入1.01mol乙二醇、0.32mol甘油、0.24mol反丁烯二酸、0.04mol树脂中间体B，以及占投料总重量0.16‰的亚磷酸三苯酯以及占投料总重量0.04‰的甲基氢醌，升温至140℃，保温反应1小时，然后用5小时升温至200℃～210℃，保温反应至酸值≤80，抽真空，当酸值≤40、粘度为15～18S/25℃/格氏管时，降温至120℃。然后加入占投料总量0.14‰的甲基氢醌，搅拌均匀后，加入由占树脂总重量25％的苯乙烯与占树脂总重量0.06‰的环烷酸铜制得的混合液中进行稀释，稀释温度≤60℃，搅拌均匀后即制得本发明所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
实施例3
树脂中间体C的合成：向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分水冷凝装置的500ml四口反应器中加入1.30mol酸值为208的植物油酸、1.30mol甘油以及占投料总量1％的次磷酸减色剂，快速升至230℃，酯化反应1～2小时后，取样检测酸值，当酸值≤5时，降温至120℃以下。
向装有氮气保护、搅拌器、温度计、分馏柱装置的500m l四口反应器中加入1.14mol顺丁烯二酸酐和1.18mol去离子水，升温至80℃后停止加热，自然升温至120℃，稳定后，用2小时滴加0.65mol纯度为83％的工业级双环戊二烯，然后于140℃保温反应2小时。随后降温至100℃，加入0.78mol新戊二醇、0.09mol季戊四醇、0.23mol反丁烯二酸、0.08mol树脂中间体C以及占投料总重量0.16‰的亚磷酸三苯酯和占投料总重量0.06‰的对苯二酚，升温至140℃，保温反应1小时，然后用6小时升温至200℃～210℃，保温反应至酸值≤80，抽真空，当酸值≤40、粘度为15～18S/25℃/格氏管时，降温至120℃。然后加入占投料总重量0.16‰的叔丁基对苯二酚，搅拌均匀后，加入由占树脂总重量24％的苯乙烯与占树脂总重量0.05‰的环烷酸铜制得的混合液中进行稀释，稀释温度≤60℃，搅拌均匀后即制得本发明所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂。
对照试验1
取本发明制得的产品与市场上四款常应用于PE底漆的树脂进行性能对照实验，实验结果如下：
备注：
1、性能测试栏中5分为基准分，超过5分为更优秀，低于5分者为较差；光泽一栏中，光泽较高者为优；发绿性一栏中，无发绿者为优。
2、“天龙2801”为常州市武进天龙化工有限公司生产的2801#通用型PE树脂。
3、“长远9902”为佛山市顺德区长远化工有限公司生产的9902#通用型PE树脂。
4、“长兴2309”为长兴合成树脂(常熟)有限公司生产的ETERSET 2309型PE树脂。
5、“方鑫998”为常州市方鑫化工物资有限公司生产的FX-988型PE气干性底漆树脂。
上述各项性能指标的测试方法如下：
打磨性：按GB/T 1770-2008标准测定。
流平性：在30cm×20cm的贴纸板上均匀喷涂15±0.3g漆膜，成膜干燥后对其平整度进行直观对比并以5分制进行评价。
透明性：通过型号为SZQ-200um的湿膜制备器在5mm厚的透明玻璃片上刮涂，成膜干燥后通过直观对比并以5分制进行评价。
光泽：按GB/T 9754-2007标准测定。
胶化时间：按GB7193.6-87标准测定。
抗冷热发白性能：在30cm×20cm的贴纸板上均匀喷涂15±0.3g漆膜，成膜干燥后放入60℃和-25℃恒温环境各12h，循环3次，对比其漆膜发白情况，并以5分制进行评价。
对照试验2
将由不同类型的多元醇制得的树脂分别应用于含粉量超过40％的PE底漆体系中，并对其流平性进行测试，试验结果如下：
备注：采用对照试验1中的流平性测试方法对上述样品的流平性进行评价。
在现有技术中，新戊二醇体系和1，2-丙二醇体系的流平性比其它多元醇体系的流平性更佳，而本发明制得的树脂中间体体系的流平效果则更明显优于其它多元醇体系。
上列详细说明是针对本发明之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。
Claims (4)
1.一种高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
A、取摩尔比为1:0.5～2的脂肪酸和多元醇，在230±3℃下酯化反应1～2.5小时，待反应体系的酸值≤5时，降温至120℃以下，合成出羟基当量为130～300的树脂中间体；
B、称取适量的二元酸或二元酸酐，以其摩尔量为基准量，加入1～1.2倍基准量的去离子水在100℃～140℃下水解反应0.5～1小时，随后在100℃～180℃下滴加0.4～1倍基准量的双环戊二烯进行氢离子移位反应和双烯加成反应，滴加完毕后在该温度下反应1～3小时，然后加入0.8～2倍基准量的二元醇、0.1～0.6倍基准量的多元醇、0.05～0.2倍基准量的由步骤A制得的树脂中间体、0.1～0.6倍基准量的二元酸或二元酸酐以及占步骤A和步骤B投料总重量0.1‰～0.5‰的抗氧剂和占步骤A和步骤B投料总重量0.02‰～0.1‰的阻聚剂，逐步升温至200℃～210℃进行缩聚反应2～4小时，反应完成后真空脱水至酸值≤40并降温至130℃以下，得到一固体树脂；
C、在步骤B得到的固体树脂中加入占步骤A和步骤B投料总重量0.05‰～0.20‰的阻聚剂以及占该固体树脂重量的20%～25%的苯乙烯交联单体进行稀释，混合均匀后即得到所述的高流平涂料用双环戊二烯型不饱和聚酯树脂；
所述的脂肪酸选自月桂酸、豆油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸或亚麻油酸；
所述的多元醇选自甘油、季戊四醇或山梨醇；
所述的二元酸酐为顺丁烯二酸酐；所述的二元酸为反丁烯二酸；
所述的二元醇选自乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇中的一种或两种以上的混合；
所述的阻聚剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、甲基氢醌、环烷酸铜中的一种或两种以上的混合；
所述的抗氧剂选自亚磷酸三苯酯或抗氧剂1010。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A和步骤B中的反应均在氮气保护下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤A所述的酯化反应的反应体系中，还添加有占步骤A投料总重量0.8%～1.2%的减色剂；所述的减色剂为水溶性无机酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤B中，双环戊二烯的滴加时间为1～2小时；双环戊二烯保温反应完毕后，升温至200℃～210℃的时间为4～6小时；反应完成后真空脱水的时间为3～4小时。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |