CN102503804B

CN102503804B - 一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法

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Publication number: CN102503804B
Application number: CN201110346077.0A
Authority: CN
Inventors: 吴昊; 姜岷; 胡俊铎; 任晓乾; 洪怡; 马江锋; 陈可泉; 韦萍
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2031-11-04
Also published as: CN102503804A

Abstract

本发明公开一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，由颗粒活性炭的改性处理、丁二酸发酵液中色素的连续脱除、活性炭的再生、活性炭的重复利用等步骤组成。本发明采用改性的颗粒活性炭填充的层析柱对丁二酸发酵液进行连续脱色，与传统的粉末活性炭间歇脱色处理相比，活性炭可多次反复使用，并具有劳动强度小、处理能力大、无废渣产生等优点，另外本发明是在pH接近中性(pH6.4～7)的条件下对丁二酸发酵液进行脱色，避免了酸性脱色液对设备的腐蚀和后续蒸发浓缩过程中大量酸性废水的排放，可见该法有利于降低发酵法制备丁二酸的分离成本。本发明主要用于发酵法制备丁二酸的色素脱除过程。

Description

一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法

技术领域

本发明涉及一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，适用于发酵法制备丁二酸的产品提取精制过程。

背景技术

丁二酸是一种重要的二元有机酸，用于食品、轻工及制药工业，并可制备1，4-丁二醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮等基础化工产品，也是新型可完全生物降解塑料PBS(聚丁二酸丁二醇脂)的主要原料，市场需求量已达5万吨/年，潜在市场达到300万吨/年。目前丁二酸多采用化学法生产，化学法生产丁二酸主要以顺酐为原料，来自不可再生的石油资源，在生产过程中也会产生大量的污染。微生物发酵法生产丁二酸，能利用可再生的生物质资源，具有效率高、不依赖石油、污染小等优点，且在发酵过程中可吸收固定温室气体CO₂气体，近年来成为国内外研究及应用的热点。

目前从微生物发酵液中提取丁二酸的方法的报道，主要有钙盐法(US5168055)、铵盐法(US5958744)、溶剂萃取法(Lee SY，Process Biochem，2006，41：1461-1465)、电渗析法(US5034105)、膜分离法(CN1887843A)离子交换树脂吸附法(CN101348429A)。由于发酵液中存在大量色素杂质，以上的提取方法中都涉及到丁二酸发酵液的脱色处理，脱色效果直接影响到产品的质量和成产成本。

脱色是化工、食品、医药生产过程中一个重要的分离单元，常见的丁二酸脱色方法有活性炭吸附、树脂吸附和膜分离脱色。膜材料由于其分子筛分作用，具有一定的脱色效果(吴昊，丁二酸发酵液的膜分离过程研究，食品发酵与工业，2007，05)，但膜分离受截留分子量选择限制，只能脱除部分高分子量色素，脱色效果差；树脂吸附具有速度快和选择性好的特点，在脱色方面也有应用，但是由于树脂吸附量小，易受有机物污染，使用寿命短，再生剂用量大，会产生大量废水，有研究表明(孙超，发酵丁二酸的提取工艺研究，江南大学，2008)：离子交换树脂通过库伦力只能脱除带电的色素分子，脱色效果受到限制。活性炭是一种应用广泛的高效脱色材料，对于丁二酸发酵液脱色效果好。孙超(食品与发酵工业，2008，4)等人的研究表明采用粉末活性炭脱色处理丁二酸发酵液，75℃，pH 2～3，脱色时间30min，活性炭用量为0.8％，其脱色率达92％，丁二酸损失率为3.2％；对甘蔗糖蜜制备的丁二酸发酵，活性炭用量为2.5％，其脱色率为97％，丁二酸损失率为6.2％。目前活性炭脱色主要采用粉末活性炭进行间歇脱色操作，存在着加炭、过滤、洗炭、卸炭等繁琐操作，周期长、劳动强度大，尤其不适合对大批量发酵液进行快速脱色处理。而且粉末活性炭不易再生，脱色一次后只能作为废渣处理，成本高，污染大。此外丁二酸发酵液接近中性，而脱色多在酸性条件下(pH 2～5)进行，脱色液会对下游设备造成一定的腐蚀，同时发酵液中所含的副产物甲酸、乙酸呈分子态，具有挥发性，导致蒸发浓缩过程中的蒸出水含有甲酸、乙酸而呈酸性(pH 4～5)，不利于蒸出水的回收利用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，以解决目前丁二酸发酵液脱色中存在的活性炭利用率低、劳动强度大、处理量小、设备腐蚀以及废渣污染等问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，该方法包括如下步骤：

(1)活性炭的改性：将颗粒活性炭加入氢氧化钠溶液中，在50～80℃下搅拌20～50min，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH 7～8，装填层析柱；

(2)发酵液中色素的连续脱除：将pH 6.4～7.0的丁二酸发酵液加热至60～80℃，以3～9BV/h(BV为层析柱中的活性炭体积，以下相同)的流速上步骤(1)得到的层析柱脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止上柱脱色；

(3)活性炭的洗涤：将经过步骤(2)处理后的层析柱，用60～80℃的去离子水以3～5BV/h的流速冲洗层析柱，去离子水用量为1.5～3BV，收集前段1/4～2/3体积的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色；

(4)活性炭的再生：将经过步骤(3)洗涤后的层析柱，用NaOH溶液作为再生剂，以3～7BV/h的流速冲洗层析柱，NaOH溶液用量为2～5BV；再用60～80℃的去离子水以3～7BV/h的流速冲洗层析柱，直至流出液的pH值为7～8，收集前段pH值≥11的流出液用作再生剂；

(5)再生后的层析柱替代步骤(1)得到的层析柱重复步骤(2)～(4)。

步骤(1)中，所述的颗粒活性炭为果壳活性炭，颗粒粒径为20～70目，优选为40目。

步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～1mol/L，优选为0.3mol/L；颗粒活性炭加入质量为氢氧化钠溶液质量的0.1～0.5％，优选0.3％。

步骤(1)中，优选在60℃下搅拌40min。

步骤(1)中，所述的层析柱为玻璃或不锈钢柱，底部设置石英或金属筛板，外带夹套可通入热水进行保温，柱内活性炭床层的高径比为3～18，优选为10。

步骤(2)中，所述的丁二酸发酵液上柱脱色前经超滤处理；所述的丁二酸发酵液中丁二酸浓度为40～90g/L；所述的丁二酸发酵液的色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为30～70％。

步骤(2)中，优选将丁二酸发酵液加热至70℃，以7BV/h的流速上步骤(1)得到的层析柱脱色。

步骤(3)中，优选的洗涤流速为3BV/h。

步骤(4)中，所述NaOH溶液的浓度为0.3～1mol/L，优选为1mol/L。

步骤(4)中，优选的是，用NaOH溶液作为再生剂，以5BV/h的流速冲洗层析柱，NaOH溶液用量为3BV；再用60～80℃的去离子水以5BV/h的流速冲洗层析柱，直至流出液的pH值为7～8，收集前段pH值≥11的流出液用作再生剂；

步骤(2)、(3)、(4)中，所述的层析柱为单柱形式或多柱串联形式。

有益效果：与现有脱色方法相比，本发明具有的优越性如下：

1.采用改性颗粒活性炭做为脱色材料，对pH值接近中性的丁二酸发酵液进行脱色处理，减少了设备腐蚀，并使副产的甲酸、乙酸不具备挥发性，使后续浓缩过程中的蒸出水不具酸性，可重复利用，减少了废水排放。

2.采用活性炭层析柱进行连续脱色，相对于传统的脱色釜间歇脱色，具有劳动强度低、操作简单、活性炭利用率高的优点，尤其适合工业化大规模脱色处理。

3.用改性颗粒活性炭取代粉末活性炭脱色，再生容易，活性炭可重复使用，显著降低了分离成本，并可避免废渣污染，改善了操作环境。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1：

本实施中，果壳活性炭颗粒粒径为50目；丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为48g/L；色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为37.2％；pH 6.8。具体脱色方法按以下步骤进行。

(1)将颗粒活性炭按照0.4％(w/w)的比例加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，在50℃下以100转/分的转速搅拌40分钟后过滤，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH 7，将改性好的颗粒活性炭33g填充层析柱，活性炭床层体积(BV)为100mL，高径比为18。

(2)将丁二酸发酵液加热至60℃，以3BV/h的流速上柱(单根层析柱)脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止上柱脱色。

(3)将经过步骤(2)处理后的层析柱，用60℃的去离子水以3BV/h的流速冲洗层析柱，去离子水用量为1.5BV，收集前段1BV的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色。

(4)将经过步骤(3)洗涤后的层析柱，用浓度为0.5mol/L的NaOH溶液作为再生剂，以3BV/h的流速冲洗层析柱，NaOH溶液用量为3BV；再用60℃的去离子水以3BV/h的流速冲洗层析柱，直至流出液的pH值为7.0，收集前段pH值≥11的流出液2.5BV，可替代1BV的0.5mol/L NaOH再生剂。

(5)再生后的层析柱替代步骤(1)得到的层析柱重复步骤(2)～(4)，重复5次，其脱色效果见表1。

表1

丁二酸发酵液进料量	300BV(即30L，含丁二酸1.44kg)
		总脱色率	97.5％
脱色液的透光率	98.7％
		丁二酸损失率	3.2％
0.5mol/L氢氧化钠再生剂消耗量	11BV(即1.1L，含氢氧化钠44g)
		活性炭再生率	94.6％
脱色液在下游浓缩过程中蒸出水性质	pH6.5

实施例2：

本实施中，果壳活性炭颗粒粒径为70目；丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为56g/L；色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为56.6％；pH 6.5。具体脱色方法按以下步骤进行。

(1)将颗粒活性炭按照0.5％(w/w)的比例加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中，在50℃下以100转/分的转速搅拌40分钟后过滤，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH8，将改性好的颗粒活性炭33g填充层析柱，活性炭床层体积(BV)为100mL，高径比为8。

(2)将丁二酸发酵液加热至70℃，以5BV/h的流速上柱(单根层析柱)脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止上柱脱色。

(3)将经过步骤(2)处理后的层析柱，用70℃的去离子水以4BV/h的流速冲洗层析柱，去离子水用量为3BV，收集前段1.5BV的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色。

(4)将经过步骤(3)洗涤后的层析柱，用浓度为1mol/L的NaOH溶液作为再生剂，以5BV/h的流速冲洗层析柱，NaOH溶液用量为4BV；再用80℃的去离子水以5BV/h的流速冲洗层析柱，直至流出液的pH值为8.0，收集前段pH值≥11的流出液3.0BV，可替代1.5BV的1.0mol/LNaOH再生剂。

(5)再生后的层析柱替代步骤(1)得到的层析柱重复步骤(2)～(4)，重复10次，其脱色效果见表2。

表2

丁二酸发酵液进料量	670BV(即67L，含丁二酸3.752kg)
		总脱色率	96.5％
脱色液的透光率	99.2％
		丁二酸损失率	4.5％
1.0mol/L氢氧化钠再生剂消耗量	26.5BV(即2.65L，含氢氧化钠106g)
		活性炭再生率	96.7％
脱色液在下游浓缩过程中蒸出水性质	pH6.3

实施例3：

本实施中，果壳活性炭颗粒粒径为20目；丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为74g/L；色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为58.5％；pH 6.6。具体脱色方法按以下步骤进行。

(1)将颗粒活性炭按照0.4％(w/w)的比例加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中，在60℃下以100转/分的转速搅拌50分钟后过滤，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH7.5，将改性好的颗粒活性炭99g填充层析柱，分别填充三根高径比均为4.5的活性炭层析柱(分别为I、II、III)，单柱的活性炭装填体积(BV)为100mL，将层析柱I和层析柱II串联。

(2)将丁二酸发酵液加热至80℃，以8BV/h的流速上柱I脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱II流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止从层析柱I进料，改从层析柱II进料并串联层析柱III上柱脱色。

(3)将经过步骤(2)处理后的层析柱，用70℃的去离子水以5BV/h的流速冲洗层析柱，去离子水用量为4BV，收集前段1.0BV的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色。

(4)将经过步骤(3)洗涤后的层析柱，用浓度为0.8mol/L的NaOH溶液作为再生剂，以4BV/h的流速冲洗层析柱I，NaOH溶液用量为5BV；再用70℃的去离子水以5BV/h的流速冲洗层析柱，直至层析柱I流出液的pH值为8.0，收集前段pH值≥11的流出液4.0BV，可替代2.0BV的0.8mol/LNaOH再生剂，用于对吸附饱和的层析柱II进行再生。

(5)再生后的层析柱I与层析柱III串联，层析柱II进行步骤(3)、步骤(4)的操作，以此类推，重复3次，其脱色效果见表3。

表3

丁二酸发酵液进料量	840BV(即84L，含丁二酸6.216kg)
		总脱色率	98.3％
脱色液的透光率	99.4％
		丁二酸损失率	3.2％

0.8mol/L氢氧化钠再生剂消耗量	29BV(即2.9L，含氢氧化钠92.8g)
		活性炭再生率	95.7％
脱色液在下游浓缩过程中蒸出水性质	pH6.8

实施例4：

本实施中，果壳活性炭颗粒粒径为40目；丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为82g/L；色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为61.1％；pH 6.5。具体脱色方法按以下步骤进行。

(1)将颗粒活性炭按照0.3％(w/w)的比例加入浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中，在60℃下以100转/分的转速搅拌40分钟后过滤，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH8，将改性好的颗粒活性炭33g填充层析柱，活性炭床层体积(BV)为100mL，高径比为10。

(2)将丁二酸发酵液加热至70℃，以7BV/h的流速上柱(单根层析柱)脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止上柱脱色。

(3)将经过步骤(2)处理后的层析柱，用80℃的去离子水以3BV/h的流速冲洗层析柱，去离子水用量为2BV，收集前段1BV的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色。

(4)将经过步骤(3)洗涤后的层析柱，用浓度为1.0mol/L的NaOH溶液作为再生剂，以5BV/h的流速冲洗层析柱，NaOH溶液用量为3BV；再用80℃的去离子水以5BV/h的流速冲洗层析柱，直至流出液的pH值为8.0，收集前段pH值≥11的流出液3.0BV，可替代1.5BV的1.0mol/LNaOH再生剂。

(5)再生后的层析柱替代步骤(1)得到的层析柱重复步骤(2)～(4)，重复10次，其脱色效果见表4。

表4

丁二酸发酵液进料量	720BV(即72L，含丁二酸5.904kg)
		总脱色率	98.9％
脱色液的透光率	99.6％
		丁二酸损失率	2.6％

1.0mol/L氢氧化钠再生剂消耗量	26.5BV(即2.65L，含氢氧化钠106g)
		活性炭再生率	97.2％
脱色液在下游浓缩过程中蒸出水性质	pH 6.7

比较例1：

本例对改性与未改性的颗粒活性炭的脱色效果进行比较。均采用果壳基颗粒活性炭，粒径为40目，改性方法同实施例4；丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为68g/L，透光率为48.9％，pH 6.8。各取改性与未改性的颗粒活性炭33g分别填充层析柱，单柱活性炭床层体积(BV)为100mL，高径比为10。两种活性炭层析柱均使用一次，对比其脱色效果。两种活性炭采用的脱色方法，见如下步骤：

(1)将丁二酸发酵液加热至70℃，以7BV/h的流速上柱脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率来表征色素的脱除效果，当流出液的透光率低于97％时，停止上柱脱色。

(2)将经过步骤(1)处理后的层析柱，用80℃的去离子水以3BV/h的流速冲洗层析柱2BV，收集前段1BV的流出液返回丁二酸发酵液，继续用于脱色，结果见表5。

表5

可见将颗粒活性炭改性后，脱色性能显著提高，在同等操作条件下，完成相同的脱色控制目标时(脱色液透光率＞98％)，层析柱的脱色处理量提高了40％，丁二酸的脱色损失减少57％。

比较例2：

本例中，对粉末活性炭分批间歇脱色与改性颗粒活性炭连续脱色的效果进行比较。其中，粉末活性炭为糖用脱色活性炭，颗粒粒径为200目；改性果壳基颗粒活性炭为40目，改性方法同实施例4，丁二酸发酵液经超滤处理，丁二酸浓度为68g/L，透光率为48.9％，pH 6.8。

粉末活性炭脱色方法为：丁二酸发酵液pH 4.0，活性炭添加量2.0％(W/V)，脱色温度70℃，搅拌40分钟，过滤，脱色处理70L丁二酸发酵液。

颗粒活性炭脱色方法为：丁二酸发酵液pH 6.5，取改性颗粒活性炭33g填充层析柱，单柱活性炭床层体积(BV)为100mL，高径比为10，连续脱色及再生方法同实施例4，脱色处理70L丁二酸发酵液。

以上对比实验，结果见表6。

表6

脱色性能指标	粉末活性炭间歇脱色	改性颗粒活性炭连续脱色
			活性炭用量(g)	1400	33
活性炭能否反复使用	否	可
			总脱色率(％)	90.3	98.5
脱色液的透光率(％)	98.0	99.4
			丁二酸损失率(％)	4.0	2.5
脱色液在下游浓缩过程中蒸出水性质	pH 4.0	pH 6.7

采用改性颗粒活性炭连续脱色，活性炭用量仅为间歇脱色法的2.3％，且可反复使用，脱色性能有显著提高。同时，粉末活性炭脱色获得的脱色液在后续浓缩过程中的蒸出水pH4.0，利用难度大。

Claims

1.一种活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

(1)活性炭的改性：将颗粒活性炭加入氢氧化钠溶液中，在50～80℃下搅拌20～50min，过滤除水后用去离子水将改性后的活性炭洗涤至pH7～8，装填层析柱；

(2)发酵液中色素的连续脱除：将pH6.4～7.0的丁二酸发酵液加热至60～80℃，以3～9BV/h的流速上步骤(1)得到的层析柱脱色，脱色过程中保温，同时在430nm下，以纯水为参比，检测层析柱流出液的透光率，当流出液的透光率低于97%时，停止上柱脱色；

(5)再生后的层析柱替代步骤(1)得到的层析柱重复步骤(2)～(4)；

步骤(1)中，所述的颗粒活性炭为果壳活性炭，颗粒粒径为20～70目；

步骤(1)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.3～1mol/L；颗粒活性炭加入质量为氢氧化钠溶液质量的0.1～0.5%；

步骤(4)中，所述NaOH溶液的浓度为0.3～1mol/L。

2.根据权利要求1所述的活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的层析柱为玻璃或不锈钢柱，底部设置石英或金属筛板，外带夹套可通入热水进行保温，柱内活性炭床层的高径比为3～18。

3.根据权利要求1所述的活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的丁二酸发酵液上柱脱色前经超滤处理；所述的丁二酸发酵液中丁二酸浓度为40～90g/L；所述的丁二酸发酵液的色素含量以430nm下的透光率表示，以纯水为参比，透光率为30～70%。

4.根据权利要求1所述的活性炭对丁二酸发酵液进行连续脱色的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)、(4)中，所述的层析柱为单柱形式或多柱串联形式。