CN102502707A - 从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，包括吸收步骤和精馏步骤，所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.11~1.5MPa，再降温至10~80℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.11~1.0MPa、温度为0~60℃的条件下，用吸收液即pH为1~6的酸性水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液；本发明采用加压吸收法替代现有的常压吸收法吸收含氢氰酸混合气中的氢氰酸气体，吸收温度可提高至60℃，氢氰酸吸收液中氢氰酸的浓度可提高3~10倍，从而可显著提高氢氰酸的提纯效率，同时大大降低能耗，能耗最高可下降80%。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种从生产氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸的方法。
背景技术
氢氰酸是一种用途广泛的化工原料，可应用于医药、农药、化妆品、染料、化肥、电镀、高分子、照相、矿业、冶金等众多领域。氢氰酸的生产方法主要有安氏法（Andrussow法）、BMA法、轻油裂解法、丙烯腈副产法等。安氏法是将甲烷、氨气和氧气按一定比例充分混合后通入氧化反应器，以铂铑合金或铂铱合金为催化剂，在常压、1000℃以上的条件下反应合成氢氰酸。BMA法是对安氏法的改进，不需要氧气参加反应，是以铂为催化剂，将甲烷和氨气在常压、1300℃以上的条件下反应合成氢氰酸。轻油裂解法是以轻油（或汽油）、液氨和烧碱为主要原料，石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法，首先使轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合，预热至280℃，通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压、1450℃条件下即可裂解成含20~25%氢氰酸的裂解气。丙烯腈副产法是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法，该法以石油气中丙烯、氨和空气为原料，丙烯和氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中；空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化；反应物在440~450℃和催化剂作用下生成丙烯腈，同时副产氢氰酸。采用安氏法、BMA法或轻油裂解法生产氢氰酸得到的反应混合气需经过除氨、吸收、精馏三步骤处理，才能获得高纯度的液体氢氰酸。其中，除氨步骤是除去反应混合气中含有的未反应完全的原料氨；吸收步骤是用酸性吸收液在常压条件下吸收除氨后混合气中含有的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液；精馏步骤是将氢氰酸吸收液进行常压精馏，收集氢氰酸馏分，冷凝后即得到液体氢氰酸。采用丙烯腈副产法制得的含氢氰酸混合气不需除氨，经过吸收、精馏两步骤处理，就能获得高纯度的液体氢氰酸。但上述氢氰酸提纯工艺中，吸收步骤不仅要求较低的吸收温度（10~15℃），导致降温需要的能耗高，而且所得氢氰酸吸收液中的氢氰酸浓度较低（约为10g/L），导致氢氰酸提纯效率低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，不需要较低的吸收温度，而且所得氢氰酸吸收液中氢氰酸的浓度较高，从而可显著提高氢氰酸的提纯效率，同时大大降低能耗。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，包括吸收步骤和精馏步骤，所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.11~1.5MPa，再降温至10~80℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.11~1.0MPa、温度为0~60℃的条件下，用吸收液即pH为1~6的酸性水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。所述酸性水溶液既可以是硫酸、盐酸、磷酸等无机酸的水溶液，也可以是醋酸、草酸等有机酸的水溶液，优选硫酸水溶液。
因气体压缩会导致气体温度上升（气体压缩比越大，气体温度升高越多），压力过高将增加压缩和降温的能耗，氢氰酸属剧毒类物质，高压力将大大增加设备投资和安全风险，且高温条件下氢氰酸容易聚合而影响产品收率，因此，在吸收步骤选择合适的吸收压力和吸收温度非常重要。优选的，所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.2~0.7MPa，再降温至30~50℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.15~0.6Mpa、温度为20~40℃的条件下，用pH为2~5的酸性水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。更优选的，所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.7MPa，再降温至45℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.3~0.5Mpa、温度为25~30℃的条件下，用pH为2的硫酸水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。
为了更好的利用系统热量并提高氢氰酸的回收率，优选的，所述氢氰酸吸收液与精馏步骤所得的精馏残液进行热交换后送入精馏塔进行精馏，精馏残液经热交换并降温至吸收温度后返回吸收步骤作为吸收液循环套用。
本发明所述的精馏步骤既可以是常压精馏，也可以是减压精馏，具体工艺条件可根据水和氢氰酸的沸点确定。其中，常压精馏优选在塔釜温度为90~120℃、塔顶温度为15~40℃的条件下进行，更优选在塔釜温度为100~110℃、塔顶温度为20~30℃的条件下进行；减压精馏优选在塔釜温度为60~80℃、塔顶温度为0~15℃的条件下进行。减压精馏可以降低精馏塔的操作温度，使吸收与精馏的操作温度更接近，进一步减少生产能耗。
上述氢氰酸提纯方法适用于目前所有在工业上应用的氢氰酸生产方法，例如安氏法、BMA法、轻油裂解法、丙烯腈副产法等，特别适用于从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸。
从安氏法、BMA法或轻油裂解法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸时，在吸收步骤之前还包括除氨步骤，所述除氨步骤是除去反应混合气中含有的未反应完全的原料氨，以防止这部分氨在后续处理过程中引起氢氰酸的聚合、分解。除氨方法既可以采用硫酸法，即利用硫酸吸收氨生成硫铵；也可以采用磷铵法，其原理是用磷铵贫液（NH3/H3PO4摩尔比为1.1~1.4）在低温下吸收混合气中的氨，生成磷酸二铵并放出热量，吸收了氨的磷铵贫液变为磷铵富液（NH3/H3PO4的摩尔比为1.7~1.9），再在高温条件下解吸分解，放出氨并吸收热量，转变为磷铵贫液经冷却后循环使用，解吸放出的氨经冷凝得到氨水，氨水经精馏得到液氨。
本发明的有益效果在于：本发明在吸收步骤中采用加压吸收法替代现有的常压吸收法，①氢氰酸吸收液中氢氰酸的浓度可提高3~10倍，在后续精馏相同体积的氢氰酸吸收液时可以一次获得更多量的液体氢氰酸，从而大大提高氢氰酸提纯效率；②吸收温度可提高至60℃，不需要再将反应混合气降温至较低温度（10~15℃），从而大大降低降温能耗；③加压吸收制得的氢氰酸吸收液带有一定的压力，当其进入常压或减压精馏塔时由于压力的变化可以闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，而且，由于所得氢氰酸吸收液中氢氰酸的浓度提高，获得等量液体氢氰酸需要的精馏时间缩短，从而大大降低精馏能耗；④精馏残液经热交换并进一步冷却至吸收温度后可返回吸收步骤作为吸收液循环套用，由于吸收温度明显提高，则将精馏残液冷却至吸收温度所需要的能耗也显著减小；综合上述几个方面，经工程计算及实验验证，采用本发明方法，生产能耗最高可下降80%。
附图说明
图1为从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的装置示意图，其中1为除氨液计量罐，2为除氨塔，3为除氨液冷却器，4为除氨混合气冷却器，5为压缩机，6为加压混合气冷却器，7为加压混合气缓冲罐，8为加压吸收塔，9为换热器，10为常压精馏塔，11为精馏再沸器，12为氢氰酸冷凝器，13为氢氰酸接收罐，14为精馏残液冷却器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
装置示意图如图1所示。
a．除氨：向除氨液计量罐1中加入除氨液（pH为4的硫酸水溶液），将安氏法合成氢氰酸的反应混合气由底部通入除氨塔2，同时从除氨塔2顶部喷入除氨液，反应混合气经除氨液逆流吸收除去其中含有的氨后，从除氨塔2顶部出来，经除氨混合气冷却器4降温至40℃；吸收氨后的除氨液经除氨液冷却器3冷却后循环使用，定期更换新的除氨液；
b．吸收：将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至0.7MPa，再经加压混合气冷却器6降温至45℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力0.7MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8的顶部喷入吸收液（pH为2的硫酸水溶液），控制塔内压力为0.4MPa、温度为30℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为68g/L的氢氰酸吸收液；
c．精馏：将从加压吸收塔8底部流出的氢氰酸吸收液与从常压精馏塔10底部流出的精馏残液通过换热器9进行热交换后，由中部通入常压精馏塔10，闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，剩余液体经塔底的精馏再沸器11加热后进行常压精馏，控制塔釜温度为110℃，塔顶分凝器温度为28℃，从常压精馏塔10顶部出来的气体经氢氰酸冷凝器12降温后，送入氢氰酸接收罐13，即获得高纯度（质量百分含量≥99%）的液体氢氰酸；从常压精馏塔10底部流出的精馏残液（含有质量百分含量＜0.01%的氢氰酸）与从加压吸收塔8底部流出的氢氰酸吸收液通过换热器9进行热交换后，经精馏残液冷却器14降温至25℃，返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例2、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤中，控制加压吸收塔8的压力为0.3MPa、温度为25℃，最终获得浓度为52g/L的氢氰酸吸收液。
实施例3、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤中，控制加压吸收塔8的压力为0.5MPa、温度为28℃，最终获得浓度为72g/L的氢氰酸吸收液。
实施例4、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤是将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至0.11MPa，再经加压混合气冷却器6降温至10℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力0.11MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为1的盐酸水溶液），控制塔内压力为0.11MPa、温度为0℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为25g/L的氢氰酸吸收液；
精馏步骤是在塔釜温度为90℃，塔顶分凝器温度为15℃的条件下进行常压精馏；精馏残液经热交换并进一步降温至0℃后返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例5、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤是将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至0.2MPa，再经加压混合气冷却器6降温至30℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力0.2MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为3的磷酸水溶液），控制塔内压力为0.15MPa、温度为20℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为43g/L的氢氰酸吸收液；
精馏步骤是在塔釜温度为100℃，塔顶分凝器温度为20℃的条件下进行常压精馏；精馏残液经热交换并进一步降温至20℃后返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例6、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤是将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至0.6MPa，再经加压混合气冷却器6降温至50℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力0.6MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为5的乙酸水溶液），控制塔内压力为0.6MPa、温度为40℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为45g/L的氢氰酸吸收液；
精馏步骤是在塔釜温度为105℃，塔顶分凝器温度为30℃的条件下进行常压精馏；精馏残液经热交换并进一步降温至30℃后返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例7、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
吸收步骤是将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至1.5MPa，再经加压混合气冷却器6降温至60℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力1.5MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为6的草酸水溶液），控制塔内压力为1.0MPa、温度为60℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为38g/L的氢氰酸吸收液；
精馏步骤是在塔釜温度为120℃，塔顶分凝器温度为40℃的条件下进行常压精馏；精馏残液经热交换并进一步降温至60℃后返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例8、从安氏法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
a．除氨：与实施例1相同；
b．吸收：将除氨后的反应混合气用压缩机5加压至0.5MPa，再经加压混合气冷却器6降温至40℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力0.5MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为5的乙酸水溶液），控制塔内压力为0.4MPa、温度为30℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为45g/L的氢氰酸吸收液；
c．精馏：将从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液与从减压精馏塔底部流出的精馏残液通过换热器进行热交换后，由中部通入减压精馏塔，闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，剩余液体经塔底的精馏再沸器加热后进行减压精馏，控制塔釜温度为75℃，塔顶分凝器温度为10℃，从减压精馏塔顶部出来的气体经氢氰酸冷凝器降温后送入氢氰酸接收罐，即获得高纯度（质量百分含量≥99%）的液体氢氰酸；从减压精馏塔底部流出的精馏残液（含有质量百分含量＜0.01%的氢氰酸）与从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液通过换热器进行热交换后，经精馏残液冷却器降温至30℃，返回加压吸收塔作为吸收液循环套用。
实施例9、从轻油裂解法合成氢氰酸的反应混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例1的不同之处在于：
除氨步骤中，将轻油裂解法合成氢氰酸的反应混合气由底部通入除氨塔2，同时从除氨塔2顶部喷入除氨液，反应混合气经除氨液逆流吸收除去其中含有的氨后，从除氨塔2顶部出来，经除氨混合气冷却器4降温至40℃。
实施例10、从轻油裂解法制备氰化氢混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例9的不同之处在于：
精馏步骤是将从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液与从减压精馏塔底部流出的精馏残液通过换热器进行热交换后，由中部通入减压精馏塔，闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，剩余液体经塔底的精馏再沸器加热后进行减压精馏，控制塔釜温度为73℃，塔顶分凝器温度为15℃，从减压精馏塔顶部出来的气体经氢氰酸冷凝器降温后送入氢氰酸接收罐，即获得高纯度（质量百分含量≥99%）的液体氢氰酸；从减压精馏塔底部流出的精馏残液（含有质量百分含量＜0.01%的氢氰酸）与从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液通过换热器进行热交换后，经精馏残液冷却器降温至25℃，返回加压吸收塔作为吸收液循环套用。
实施例11、从丙烯腈副产法所得含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸
a．吸收：将除氨后的氢氰酸混合气用压缩机5加压至1.5MPa，再经加压混合气冷却器6降温至80℃，通入加压混合气缓冲罐7；将加压混合气缓冲罐7中的加压混合气以恒定压力1.5MPa由底部通入加压吸收塔8，同时从加压吸收塔8顶部喷入吸收液（pH为6的草酸水溶液），控制塔内压力为1.0MPa、温度为60℃，吸收液逆流吸收加压混合气中的氢氰酸气体，获得浓度为48g/L的氢氰酸吸收液；
b．精馏：将从加压吸收塔8底部流出的氢氰酸吸收液与从常压精馏塔10底部流出的精馏残液通过换热器9进行热交换后，由中部通入常压精馏塔10，闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，剩余液体经塔底的精馏再沸器11加热后进行常压精馏，控制塔釜温度为120℃，塔顶分凝器温度为40℃，从常压精馏塔10顶部出来的气体经氢氰酸冷凝器12降温后，送入氢氰酸接收罐13，即获得高纯度（质量百分含量≥99%）的液体氢氰酸；从常压精馏塔10底部流出的精馏残液（含有质量百分含量＜0.01%的氢氰酸）与从加压吸收塔8底部流出的氢氰酸吸收液通过换热器9进行热交换后，经精馏残液冷却器14降温至60℃，返回加压吸收塔8作为吸收液循环套用。
实施例12、从丙烯腈副产法所得含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸
本实施例与实施例11的不同之处在于：
精馏步骤是将从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液与从减压精馏塔底部流出的精馏残液通过换热器进行热交换后，由中部通入减压精馏塔，闪蒸蒸出部分氢氰酸气体，剩余液体经塔底的精馏再沸器加热后进行减压精馏，控制塔釜温度为60℃，塔顶分凝器温度为0℃，从减压精馏塔顶部出来的气体经氢氰酸冷凝器降温后送入氢氰酸接收罐，即获得高纯度（质量百分含量≥99%）的液体氢氰酸；从减压精馏塔底部流出的精馏残液（含有质量百分含量＜0.01%的氢氰酸）与从加压吸收塔底部流出的氢氰酸吸收液通过换热器进行热交换后，经精馏残液冷却器降温至60℃，返回加压吸收塔作为吸收液循环套用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
Claims (6)
1.从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，包括吸收步骤和精馏步骤，其特征在于：所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.11~1.5MPa，再降温至10~80℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.11~1.0MPa、温度为0~60℃的条件下，用吸收液即pH为1~6的酸性水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。
2.根据权利要求1所述的从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，其特征在于：所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.2~0.7MPa，再降温至30~50℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.15~0.6Mpa、温度为20~40℃的条件下，用pH为2~5的酸性水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。
3.根据权利要求2所述的从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，其特征在于：所述吸收步骤是将含氢氰酸混合气加压至0.7MPa，再降温至45℃，通入加压吸收塔，在塔内压力为0.3~0.5Mpa、温度为25~30℃的条件下，用pH为2的硫酸水溶液加压吸收混合气中的氢氰酸气体，获得氢氰酸吸收液。
4. 根据权利要求1所述的从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，其特征在于：所述氢氰酸吸收液与精馏步骤所得的精馏残液进行热交换后送入精馏塔进行精馏，精馏残液经热交换并降温至吸收温度后返回吸收步骤作为吸收液循环套用。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，其特征在于：所述含氢氰酸混合气为采用安氏法、BMA法或轻油裂解法生产氢氰酸得到的反应混合气，并在吸收步骤之前通过除氨步骤除去了反应混合气中含有的氨。
6.根据权利要求1至4任一权利要求所述的从含氢氰酸混合气中提纯氢氰酸的方法，其特征在于：所述含氢氰酸混合气为采用丙烯腈副产法制得的含氢氰酸的反应混合气。
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