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CN102498594A - 生产蓄电器用电极的涂覆方法 - Google Patents

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CN102498594A
CN102498594A CN2010800334816A CN201080033481A CN102498594A CN 102498594 A CN102498594 A CN 102498594A CN 2010800334816 A CN2010800334816 A CN 2010800334816A CN 201080033481 A CN201080033481 A CN 201080033481A CN 102498594 A CN102498594 A CN 102498594A
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A·莫德林格
P·皮尔格拉姆
M·鲁德克
C·维伊特
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Evonik Degussa GmbH
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Abstract

本发明涉及用于蓄电器尤其是锂离子电池的电极的生产中利用特殊的溶剂和/或分散剂涂覆基材的方法，其特征在于，该溶剂和/或分散剂是或者包含N-乙基-吡咯烷酮。

Description

生产蓄电器用电极的涂覆方法
本发明涉及在用于蓄电器且尤其是锂离子电池的电极的生产中利用特殊的溶剂和和/或分散剂涂覆基材的方法。
生产尤其用于锂离子电池的电极时，根据现有技术，在湿化学方法中将包含活性材料、导电添加剂和粘合剂的涂层组合物或涂层分散体涂覆到传导性箔膜上。此时，基于水和基于有机溶剂的体系被用于生产该分散体。在使用基于水的体系时，粘合剂被分散，颗粒之间逐点实现粘合。
基于有机溶剂的体系的表现则不同，其中粘合剂完全溶解在溶剂中并且该粘合剂包裹颗粒。此时为了实现涂覆工艺，必须保证粘合剂在整个分散体中的完全溶解。N-甲基-吡咯烷酮(NMP)已经被证明是非常适合用于生产电极的有机溶剂。
通常，通过测量分散体或者溶液的粘度来检查涂层组合物的品质。要注意的是，涂层组合物的粘度在几个小时的过程中可能改变，使得该组合物无法直接在生产后被投入使用。利用NMP的另一个问题还在于，它被分级为有毒的(伤害胎儿/致畸)。因此，出于劳动保护、安全性和环保考虑，也要求取代NMP。另一个要求在于，提供基于溶剂的体系用于生产该分散体，该分散体只需要比利用NMP时更少的溶剂或分散剂就行。
本发明的任务现在是，在生产用于蓄电器尤其是锂离子电池的电极时(其中按照涂覆方法将活性材料、粘合剂和添加剂涂覆到基材上)，发现一种允许以较小的分散剂量或溶剂量涂覆活性材料和添加剂的可能性，就是说，允许所谓的电极浆料中有较高的固体含量。同时，该分散剂或溶剂应该符合安全和环保规定并且还具有良好的或者说在NMP方面得到改善的存放稳定性。
该任务令人吃惊地通过在涂层组合物中使用N-乙基-吡咯烷酮(NEP)代替N-甲基-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂和/或分散剂来完成，该涂层组合物在湿化学方法步骤中被用在电极制造中。
因此，本发明的主题是一种在蓄电器用电极生产中涂覆基材的方法，包括以下步骤：a)提供包含至少一种溶剂和/或分散剂以及还包含至少一种聚合物粘合剂的组合物，b)以该组合物涂覆基材，其特征在于，该溶剂和/或分散剂是或者包括N-乙基-吡咯烷酮。
就是说，本发明的涂覆方法在其最宽的应用可能范围内规定，用至少包含N-乙基-吡咯烷酮和聚合物粘合剂的组合物涂覆基材。一般，该涂层组合物除了作为溶剂和/或分散剂的N-乙基-吡咯烷酮以及聚合物粘合剂外还包含至少一种所谓的活性材料和传导性添加物。涂有涂层组合物的基材随后被继续加工生产电极，其中，电极又可被用于生产蓄电器。电极生产通常还包括涂覆基材的干燥步骤。此时，尤其是去除该溶剂和/或分散剂，形成在蓄电器制成后为“活性”的固态传导层。基材本身通常是传导性的，就像例如在通用的锂离子电池中那样。以下，对本发明所用的各个组分和不同方面做出具体说明。
所述聚合物粘合剂的任务是用于获得良好的粘附强度，确切说不仅在层内良好粘附，而且与基材良好粘附。特别优选采用聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)。PVDF一般因为其电化学稳定性而被采用，并且因为PVDF在随后制成的蓄电器内的电解质中溶胀小。不过，不同的PVDF共聚物、特氟隆、聚酰胺、聚腈和其它物质也适合作为用于本发明用途的粘合剂。优选的聚合物粘合剂可以选自以下组，该组包括聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)；聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)如PVDF-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVDF-四氟乙烯(PVDF-TFE)和PVDF-氯化四氟乙烯(PVDF-CTFE)；PVDF和PVDF共聚物的混合物；聚四氟乙烯(PTFE)；聚氯乙烯(PVC)；聚氟乙烯(PVF)；聚三氟氯乙烯(PCTFE)；聚三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)；聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)；聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚环氧乙烷(PEO)；聚环氧丙烷(PPO)；聚丙烯(PP)；聚乙烯(PE)；聚酰亚胺(PI)；和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。同样也可以任选地采用粘合剂的混合物，例如PVDF均聚物和共聚物按照任意比例的混合物，或者该粘合剂是可交联的。
如上所述，本文所述类型的涂层组合物除了该溶剂和/或分散剂和聚合物粘合剂外还包含至少一种所谓的活性材料。在这里，本领域技术人员一般将活性材料理解为这样的材料，其允许载电荷粒子可逆地迁入和迁出。在制成且备用的蓄电器中，充电电流或者放电电流可以在载电荷粒子的迁入或迁出过程中根据蓄电器结构流动。在锂离子电池的情况下，载电荷粒子是锂离子。迁入和迁出过程在充电或放电时分别发生在阴极和阳极上。为了生产阳极和阴极，分别采用不同的活性材料。因此在本发明的方法中，涂层组合物一般附加包含允许载电荷粒子的可逆迁入和迁出的活性材料，其优选选自以下组，该组包括：石墨；无定形碳例如硬碳和软碳；锂存储金属和合金(例如纳米结晶的或无定形的硅和硅碳复合材料，锌，铝，锑)；Li4Ti5O12，或这些材料的混合物；LiMxO2类型的锂金属氧化物(例如LiCoO2，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2，LiNi0.85Co0.1Al0.05O2，Li1+x(NiyCo1-2yMny)1-xO2，0≤x≤0.17，0≤y≤0.5)；掺杂或未掺杂的LiMn2O4尖晶石；掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐LiMPO4(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiVPO4)；以及转化材料如氟化铁(III)(FeF3)或该材料的混合物。活性材料分散在该组合物中。软碳在此是指非石墨碳，其在达3200℃的高温下转化为石墨。硬碳是指非石墨碳，其在现有技术实现的温度下不转化为石墨，像可从例如Handbook of Battery Materials(J.O.Besenhard，Wiley VCH，第233页起，388页起，402页起)中知道的那样。作为用于锂金属磷酸盐的掺杂物质，例如考虑镁或铌。
通常，在此所述类型的涂层组合物此外还包含至少一种传导性添加物。它的任务是改善涂层导电性和电化学反应，就是说载电荷粒子的迁入和迁出。特别优选使用碳黑或炭黑作为传导性材料。碳黑是含碳的细分散固体，其具有大多为球形的10-300nm大小的原生颗粒，该尺寸依据根据ASTM D 3849的TEM分析确定，所述颗粒附聚成链状粒团和有时附聚成团块形粒团。不过，具有1μm-8μm、优选2μm-6μm的d50的小颗粒石墨也适合作为用于本发明用途的传导性材料，该尺寸是借助激光衍射测定的。同样也可以任选地使用传导性材料的混合物，例如碳黑和石墨按照任意比例的混合物。此外，作为传导性添加物可以使用碳纤维。
基材本身对于在此所述的涂覆方法和按照本发明使用NEP作为溶剂和/或分散剂并不重要。但它一般是导电性的。尤其在通用的在此优选被关注的锂离子电池中，基材通常是由铝构成的(正电极)或由铜构成的(负电极)的导电箔膜。负电极也可由铝构成。其它具有适合的氧化还原电位的传导性金属原则上也适用，但出于成本原因而一般不使用。因此根据本发明，基材由传导性线网材料构成或者包含这样的材料，例如在复合材料范围内。优选该基材由铝构成，或是由铜构成，或者由这些金属的箔膜构成。也可以想到用包含这种箔膜的层叠物作为基材。该基材也可以是由相应金属构成的多孔基材、织物、非织造物或者拉制金属板网，或涂有该金属的聚合物箔膜、穿孔箔膜、多孔基材、织物或非织造物。
本发明所使用的涂层组合物通常含有30-80重量％且优选是40-70重量％的N-乙基-吡咯烷酮，0.5-8重量％、优选1.0-5.0重量％的聚合物粘合剂，和/或20-70重量％、优选30-60重量％的活性材料，和/或0-5重量％、优选0.2-3重量％的传导性添加物，分别基于组合物计。
所提供的组合物应该具有在剪切速率为112s-1时在20℃测量的1000-7000mPas、优选2000-5000mPas的粘度。在本发明范围内的粘度值的测定借助Thermo Haake GmbH(卡尔斯鲁厄)的RS600型流速计进行，该流速计具有35毫米直径的板/板测量装置。粘度是在1-500s-1的剪切速率下测量的。测量值的记录用RheoWin软件进行。
根据本发明的涂覆方法，待生产的电极可以是阳极或阴极。在生产这样的电极时，所用的组合物一般除了溶剂和/或分散剂(在此是NEP)和粘合剂外还如上所述含有所谓活性材料。这种组合物也被称为电极浆料、阳极浆料或阴极浆料，在后者情况下是根据由此生产哪类型电极。
在本发明的一个实施方式中，要生产的电极是阳极。在此情况下，组合物即阳极浆料含有优选选自以下组的活性材料，其包括：石墨；无定形碳如硬碳和软碳；锂存储金属和合金(例如纳米结晶的以及无定形的硅和硅碳复合材料，锌，铝，锑)；和Li4Ti5O12或者这些材料的混合物。
在本发明的一个实施方式中，要生产的电极是阴极。在此情况下，组合物即阴极浆料包括优选选自以下组的活性材料，其包括LiMxO2类型的锂金属氧化物(如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、Li1+x(NiyCo1-2yMny)1-xO2)，其中0≤x≤0.17，0≤y≤0.5；掺杂或未掺杂的LiMn2O4尖晶石；掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐LiMPO4(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiVPO4)；以及转化材料如氟化铁(III)(FeF3)或这些材料的混合物。
本发明的主题还有按照上述的方法制造的涂覆基材，只要这样的基材适用于生产蓄电器用的电极。相应生产的电极同样被本发明涵盖。
此外，本发明的主题是一种组合物，其至少包含N-乙基-吡咯烷酮作为溶剂和/或分散剂，并且还包含至少一种聚合物粘合剂、允许载电荷粒子的迁入和迁出的活性材料、以及任选地至少一种传导性添加物。优选的这种组合物含有30-80重量％、优选40-70重量％的N-乙基-吡咯烷酮，0.5-8重量％、优选1.0-5.0重量％的聚合物粘合剂，20-70重量％、优选30-60重量％的活性材料，和任选地0-5重量％、优选0.2-3重量％的传导性添加物，均基于组合物计。
在蓄电器电极生产中使用N-乙基-吡咯烷酮以及使用N-乙基-吡咯烷酮来制备组合物也落在本发明范围内，该组合物被用于在蓄电器用电极的生产中涂覆基材。
N-乙基-吡咯烷酮在其许多化学物理性质方面非常接近N-甲基-吡咯烷酮。但它有较高的沸点和闪点(NMP：沸点202℃，闪点91℃；NEP：沸点208-210℃，闪点93℃)，这在工作安全和储藏安全方面有一定优势。
此外对本发明尤其重要的是，作为溶剂和/或分散剂使用N-乙基-吡咯烷酮实现了使活性材料和任选地添加物以较少量分散剂能被涂覆到基材上，就是说，在组合物中所获得的固体含量高于在以N-甲基-吡咯烷酮为分散剂时所能获得的固体含量。
图1以曲线图表示在20℃时含有50％固体含量的电极浆料相对于剪切速率γ的粘度性能η。固体含量由91.5重量％的石墨(d50＝16.8μm，BET表面积为2.5m2/g)、8％的PVDF(Solvay Solef 1013)和0.5％的碳黑(Timcal，Super P)组成。
图2以曲线图表示9.1重量％的PVDF均聚物溶液(PVDF均聚物：熔体流动指数MFI为1.5-3.5克/10分钟)在20℃时在NEP或者NMP中相对于剪切速率γ的粘度性能η。
图3表示不同的粘合剂体系，a)基于水的体系，b)基于溶剂的体系。
在制备由NMP或NEP、PVDF、石墨和导电碳黑构成的本发明电极浆料时确定，基于NEP的分散体在剪切速率增大时显示出比基于NMP的分散体更大的粘度降低(图1)。对典型的涂覆方法重要的是大约112s-1的剪切速率。因为在该剪切速率下基于NEP的电极浆料粘度较低，所以可能在此情况下实现较高的固体含量并由此实现分散剂量的减少。为了生产这样的电极浆料，粘合剂PVDF通常被预先溶解在相关的溶剂中。在使用NEP作为溶剂时，与以NMP作为溶剂相比显示出明显改善的存放稳定性。存放稳定性的量度为相关溶液的粘度随存放时间而增大的程度。粘度随时间的增大越小，存放稳定性越高(图2)。
实施例
在150毫升的烧杯中预加入NMP或NEP，在15分钟内逐份向其中加入PVDF，此时用齿盘(R1303型溶解搅拌器，IKA公司)进行搅拌，齿盘直径为42mm，转速为750rpm。在9.1重量％的PVDF含量(在125.0克溶剂中有12.5克)时，停止加入并且继续搅拌1.5小时(750rpm)。接着，确定与时间相关的粘度。
表：PVDF在NEP或NMP中的溶解度对比
Figure BPA00001516851100061
当用含NMP的溶液时表明，粘度随着时间推移比NEP溶液时的情况增大更多。
此外还表明，NEP溶液已经在大约16小时后具有保持不变的粘度，而在NMP溶液中，粘度在5天后也还在继续增大。

Claims (15)

1.在蓄电器用电极的生产中涂覆基材的方法，包括以下步骤：a)提供包含至少一种溶剂和/或分散剂以及还包含至少一种聚合物粘合剂的组合物，b)用该组合物涂覆基材，其特征在于，该溶剂和/或分散剂是或者包含N-乙基-吡咯烷酮。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述聚合物粘合剂选自以下组，该组包括聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)，聚偏二氟乙烯共聚物(PVDF共聚物)如PVDF-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVDF-四氟乙烯(PVDF-TFE)和PVDF-氯化四氟乙烯(PVDF-CTFE)，PVDF和PVDF共聚物的混合物，聚四氟乙烯(PTFE)，聚氯乙烯(PVC)，聚氟乙烯(PVF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚三氟氯乙烯-乙烯(ECTFE)，聚四氟乙烯-乙烯(ETFE)，聚四氟乙烯-六氟丙烯(FEP)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚环氧乙烷(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，聚酰亚胺(PI)，和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。
3.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述组合物是分散体并且还含有允许载电荷粒子的迁入和迁出的活性材料，该活性材料优选选自以下组，该组包括：石墨；无定形碳；锂存储金属和合金，其中包括纳米结晶的或无定形的硅以及硅碳复合材料，锌，铝和锑；Li4Ti5O12或者它们的混合物；LiMxO2类型的锂金属氧化物，包括：LiCoO2；LiNiO2；LiNi1-xCoxO2；LiNi0.85Co0.1Al0.05O2；Li1+x(NiyCo1-2yMny)1-xO2，其中0≤x≤0.17，0≤y≤0.5；掺杂的或未掺杂的LiMn2O4尖晶石；和掺杂的或未掺杂的锂金属磷酸盐LiMPO4，包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiVPO4；以及转化材料如氟化铁(III)(FeF3)或它们的混合物。
4.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述组合物还含有至少一种传导性添加物，该传导性添加物优选选自以下组，该组包括具有在1μm-8μm之间的d50的小颗粒石墨，具有在10-80nm之间的原生颗粒的炭黑或碳黑，碳纤维，或者它们的任意混合物。
5.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述基材包含传导性线网材料或者由该材料构成，该材料包括铝、铜、包括由这些金属构成的箔膜的层叠物、分别由这些金属构成的多孔基材、织物、非织造物或拉制金属板网和涂有该金属的聚合物箔膜、穿孔箔膜、多孔基材、织物或非织造物，其中该基材优选包含铝或铜或者由铝或铜构成。
6.根据前述权利要求之一的方法，其中，分别基于所述组合物计，该组合物含有30-80重量％的N-乙基-吡咯烷酮，并且优选含有0.5-8重量％的聚合物粘合剂，和/或20-70重量％的活性材料，和/或0-5重量％的传导性添加物。
7.根据前述权利要求之一的方法，其中，所述组合物具有当剪切速率为112s-1时在20℃测量的在1000-7000mPas范围内的粘度。
8.根据前述权利要求之一的方法，其中，要生产的电极是阳极并且包含活性材料，该活性材料选自以下组，该组包括：石墨；无定形碳；锂存储金属和合金，包含纳米结晶的或无定形的硅以及硅碳复合材料、锌、铝和锑；Li4Ti5Oi2或它们的混合物。
9.根据前述权利要求之一的方法，其中，要生产的电极是阴极并且包含活性材料，该活性材料选自以下组，该组包括：LiMxO2类型的锂金属氧化物，包括LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2、Li1+x(NiyCo1-2yMny)1-xO2，其中0≤x≤0.17，0≤y≤0.5；掺杂或未掺杂的LiMn2O4尖晶石；包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiVPO4在内的掺杂或未掺杂的锂金属磷酸盐；以及转化材料如氟化铁(III)(FeF3)或它们的混合物。
10.按照根据前述权利要求之一的方法生产的涂覆基材。
11.根据包括根据权利要求1至9之一的方法作为方法步骤的方法制造的电极。
12.组合物，其含有至少一种溶剂和/或分散剂、至少一种聚合物粘合剂、允许载电荷粒子移入移出的活性材料以及任选地至少一种传导性添加物，其特征在于，该溶剂和/或分散剂是N-乙基-吡咯烷酮。
13.根据权利要求12的组合物，其中，分别基于该组合物计，N-乙基-吡咯烷酮的量为30-80重量％，聚合物粘合剂的量为0.5-8重量％，活性材料的量为20-70重量％，并且任选地传导性添加物的量为0-5重量％。
14.N-乙基-吡咯烷酮在蓄电器用电极生产中的用途。
15.N-乙基-吡咯烷酮用于制备组合物的用途，该组合物被用于在蓄电器用电极的生产中涂覆基材。
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