JP4407233B2 - 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池に関する。詳しくは、高温連続充電時および高温保存を行っても劣化が少ない、信頼性の高い非水系電解液二次電池及びそれを提供するための二次電池用非水系電解液に関する。

近年、電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度を持つリチウム二次電池が注目されている。
リチウム二次電池用の電解液は、リチウム塩などの溶質と、有機溶媒とからなる。有機溶媒は、高い誘電率を有すること、酸化電位が高いこと、及び電池中で安定であることが要求される。これらの要求を一つの溶媒で達成するのは困難なので、リチウム二次電池の電解液の有機溶媒としては、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル類またはγ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類などの高誘電率溶媒と、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル類またはジメトキシエタン等のエーテル類などの低粘度溶媒を組み合わせて使用している。
また、初期容量、サイクル特性、高温保存特性、連続充電特性などを改良するために、種々の化合物を電解液に含有させることが提案されている。

例えば、連続充電特性を向上させる方法として、特許文献１には、電解液中にリン酸エステルを含有させることが記載されている。

また、特許文献２及び特許文献３には、特定のホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステルを有機溶媒中に５〜１００重量％含有させることにより、電池の性能に悪影響を及ぼすことなく電解液に難燃性を持たせることが記載されている。そして、実施例によれば、炭酸エステル類あるいは鎖状エーテルとこれらのリン酸化合物とを重量比で２：１又は１：１で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解してなる電解液を用いた二次電池は、１０
０サイクル目の容量維持率が数％〜十数％の低下に止まることが示されているが、電池の高温特性に関しては記載がない。
特開平１１−２３３１４０号公報 特開平１０−２２８９２８号公報 特開平１１−２３３１４１号公報

リチウム二次電池がノートパソコンや携帯電話などの携帯機器に適用されることが急速に拡大するのに伴い、高性能化への要求は高まっている。特に高温連続充電特性、高温保存特性などの高温時の電池特性の改良である。
例えば、ノートパソコンは、ほとんどの場合、ＡＣアダプターを介して電源に接続した状態で使用されており、使用中も、パソコン中の二次電池は絶えず充電されている。このような連続充電状態では、本体の発熱の影響もあって、電解液の分解が起こり、電池性能が著しく低下するという問題がある。また、電解液の分解は、多くの場合にガスの発生を伴うが、ガスの発生量が多い場合には、電池の変形や破裂が起こり、電池自体が使用不能になるという問題もある。

また、これらの携帯機器は、日中の自動車内など高温下に放置されることがある。この場合にも、二次電池は高温にさらされることになり、電解液の分解による電池特性の低下や、ガスの発生による電池缶の変形・破裂が起こるという問題がある。
従って、本発明は、高温連続充電時、高温保存時における分解が抑えられた電解液、およびこれを用いた高温特性に優れた二次電池の提供を目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で表されるホスフィン酸エステルを非水系電解液中に特定の濃度で含有させることにより、高温連続充電特性や、高温保存特性が著しく改善されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の要旨は、溶質、下記一般式（１）で表される化合物及びこれらを溶解する非水系有機溶媒を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全重量に対して、０．０１重量％以上、４．５重量％以下であることを特徴とする二次電池用非水系電解液に存する。

（式中Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜８の鎖状アルキル基を表す。
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極及び正極、上記二次電池用非水電解液からなることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。

（式中Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、（ｉ）ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜８の鎖状もしくは環状アルキル基、（ｉｉ）ハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基、（ｉｉｉ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基および（ｉｖ）ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。なお、Ｒ₁とＲ₂又はＲ₂とＲ₃がいずれもアルキル基である場合には、互いに結合して環構造を形成していても良い。）
また、本発明の別の要旨は、リチウムを吸蔵・放出可能な負極及び正極、上記二次電池用非水電解液からなることを特徴とする非水系電解液二次電池に存する。

本発明によれば、高温保存時、高温連続充電時の電池性能劣化が抑制された電解液および二次電池を提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る二次電池用非水系電解液の主成分は、常用の二次電池用非水系電解液と同じく、溶質およびこれを溶解する非水系有機溶媒である。
溶質としてはリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、この用途に用い得ることができるものであれば特に制限はないが、例えば、以下のものが挙げられる。
１）無機リチウム塩：ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機フッ化物塩、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩。
２）有機リチウム塩：ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄等の有機ホウ酸リチウム塩、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃等
のアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等のパーフ
ルオロアルカンスルホン酸イミド塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩。

なかでも好ましいのは、ＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆である。リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０
．７５モル／リットル以上であり、通常２．５モル／リットル以下、好ましく１．５モル／リットル以下である。リチウム塩の濃度が高すぎても低すぎても電導度の低下が起き、電池特性が低下する恐れがある。

非水系有機溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、環状カーボネート（環状炭酸エステル）類、鎖状カーボネート（鎖状炭酸エステル）類、環状エステル（環状カルボン酸エステル）類、鎖状エステル（鎖状カルボン酸エステル）類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類等が挙げられる。

電解液の非水系有機溶媒としては、鎖状カーボネートと環状エステルからなる群から選ばれるものと環状カーボネートの混合溶媒が好ましい。
電解液の非水系有機溶媒に環状カーボネートが含まれる場合、好ましい比率は、５体積％から５５体積％、さらに好ましくは１５体積％から５０体積％である。
電解液の非水系有機溶媒に鎖状カーボネートが含まれる場合、好ましい比率は、２体積％から８５体積％、さらに好ましくは５体積％から８５体積％である。
また、電解液の非水系有機溶媒に環状エステルが含まれる場合、好ましい比率は、４０体積％から１００体積％、さらに好ましくは５０体積％から９８体積％である。

好ましい有機溶媒の組合せとその体積比率としては、以下のものが挙げられる。
１．環状カーボネート＋鎖状カーボネート（１５〜４０：６０〜８５）
２．環状カーボネート＋環状エステル （２０〜５０：５０〜８０）
３．環状カーボネート＋環状エステル＋鎖状カーボネート （２０〜５０：５０〜８０：２〜２０）
４．環状エステル＋鎖状カーボネート （７０〜９８：２〜３０）
５．環状エステル （単一溶媒）

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等が挙げられる。環状エステル類としては、γ-ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられ
る。鎖状エステル類としては、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。

これらの非水系有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよいが、通常、適切な物性が発現するように２種以上が混合して使用される。例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エステル類から選択した２種以上を混合した溶媒が挙げられる。特に好ましいのは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等から２種以上を混合したものである。

本発明に係る非水系電解液は、上記の溶質と非水系有機溶媒を主成分とするが、これに更に下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、（ｉ）ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜８の鎖状もしくは環状アルキル基、（ｉｉ）ハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基、（ｉｉｉ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基および（ｉｖ）ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基からなる群から選ばれるいずれかを表す。なかでも好ましいのは、（ｉ）ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜８の鎖状アルキル基、（ｉｉ）ハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基、（ｉｉｉ）炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基および（ｉｖ）ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基から選ばれるいずれかである。
Ｒ₁〜Ｒ₃が表す置換基のいくつかを例示する。
ハロゲン原子で置換されていても良い鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、ｎ−ペンチル基、２-メチルブチル基、３-メチルブチル基、４-メチルブチル
基、２，２−ジメチルプロピル基、２，３-ジメチルプロピル基、３，３-ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２-エチルヘキシル基、トリ
フルオロメチル基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙
げられる。なかでも好ましいのは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、トリフルオロメチル
基、２，２，２-トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等のハロゲン原子で置
換されていても良い炭素数１〜４の鎖状アルキル基である。炭素数が１〜３であると更に好ましい。

ハロゲン原子で置換されていても良い環状アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−フルオロシクロヘキシル基、３−フルオロシクロヘキシル基、４−フルオロシクロヘキシル基等の炭素数４〜６、好ましくは炭素数５〜６のものが挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていても良いフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、ハロゲン原子及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基としては、フェニル基、２-フルオロフェニル基、３-フルオロフェニル基、４-フルオロフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−
ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、４，５−ジフルオロフェニル基、２−フルオロ−３−トリル基、２−フルオロ−４−トリル基、２−フルオロ−５−トリル基、２−フルオロ−６−トリル基、３−フルオロ−２−トリル基、３−フルオロ−４−トリル基、３−フルオロ−５−トリル基、３−フルオロ−６−トリル基、４−フルオロ−２−トリル基、４−フルオロ−３−トリル基等が挙げられる。置換するアルキル基の炭素数が１〜２であると更に好ましい。なかでも好ましいのはフェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基である。
なお、アルキル基やフェニル基に置換するハロゲン原子としては、上述のようにフッ素原子が好ましいが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などであってもよい。

Ｒ₁とＲ₂又はＲ₂とＲ₃がいずれもアルキル基の場合、これらは互いに結合して環構造を
形成していても良い。その具体例としては、Ｒ₁とＲ₂とが連結して、Ｐ原子を含む５〜６員環を形成している場合、すなわちＰ原子がｎ−ブチレン基の１位及び４位、又はｎ−ペンチレン基の１位及び５位と結合して環を形成している場合、及び、Ｒ₂とＲ₃とが連結して、Ｐ原子及びＯ原子を含む５〜６員環を形成する場合等が挙げられる。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸メチル類：ジメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリフルオロメチル等が挙げられる。

ジアルキルホスフィン酸エチル類：ジメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸エチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（トリフルオロメチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ビス−（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸ペンタフルオロエチルが挙げられる。

ジアルキルホスフィン酸プロピル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−プロピル等が挙げられる。

ジアルキルホスフィン酸ブチル類：ジメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルメチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチルエチルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
ジアリールホスフィン酸アルキル類：ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−プロピル、ジフェニルホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（２−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（３−トリル）ホスフィ
ン酸エチル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（３−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸メチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸エチル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−プロピル、ビス（４−トリル）ホスフィン酸−ｎ−ブチル等が挙げられる。
アルキルアリールホスフィン酸アルキル類：メチルフェニルホスフィン酸メチル、エチルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸メチル、メチルフェニルホスフィン酸エチル、エチルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸エチル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチルフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−２−トリルホスフィン酸メチル、エチル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸メチル、メチル−２−トリルホスフィン酸エチル、エチル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸エチル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−２−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−３−トリルホスフィン酸メチル、エチル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸メチル、メチル−３−トリルホスフィン酸エチル、エチル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸エチル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−３−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−４−トリルホスフィン酸メチル、エチル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸メチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸メチル、メチル−４−トリルホスフィン酸エチル、エチル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸エチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸エチル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−プロピル、メチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−プロピル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル、ｎ−ブチル−４−トリルホスフィン酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
ジアルキルホスフィン酸アリール類：ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸フェニル、ジメチルホスフィン酸−２−トリル、エチルメチルホスフィン酸−２−トリル、ジエチルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−２−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−２−トリル、ジメチルホスフィン酸−３−トリル、エチルメチルホ
スフィン酸−３−トリル、ジエチルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−３−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−３−トリル、ジメチルホスフィン酸−４−トリル、エチルメチルホスフィン酸−４−トリル、ジエチルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、メチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、エチル−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルホスフィン酸−４−トリル、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−４−トリル等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物の分子量は、通常５００以下、好ましくは４００以下、より好ましくは３５０以下である。分子量が大きすぎると電解液に対する溶解性が悪くなり、本発明の効果を十分に発現できない恐れがある。一般式（１）で表される化合物は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明を満たす限りにおいて、一般式（１）以外のホスフィン酸エステル化合物と混合して用いても良い。

非水系電解液に占める一般式（１）で表される化合物の含有量は、非水系電解液の全重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、通常４．５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２．５重量％以下である。一般式（１）で表される化合物の濃度が低すぎると十分な効果が得られず、また高すぎるとレート特性などの電池特性が低下する。
本発明に係る非水系電解液は、必要に応じて、常用の他の助剤、例えば、過充電防止剤、電池の活物質表面に被膜（ＳＥＩ）を形成させるための被膜形成剤等を含有していてもよい。過充電防止剤としては、ビフェニル及びその誘導体、シクロヘキシルベンゼン及びその誘導体、ジベンゾフラン及びその誘導体、ターフェニル及びその誘導体、ジフェニルエーテル及びその誘導体等が挙げられる。被膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
非水系電解液に占める助剤の各々の濃度としては、非水系電解液の全重量に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは６重量％以下である。また、複数の助剤を併用する場合の濃度も同様である。

本発明に係る二次電池用非水系電解液は、前述の非水系有機溶媒に、溶質、一般式（１）で表される化合物、及び必要に応じて他の助剤を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、非水系電解液の各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下まで脱水する。非水系電解液に水が存在すると、水の電気分解、水と溶質との反応による、溶質の加水分解などが起こる可能性がある。脱水の手段は特に制限はないが、溶媒などの液体の場合はモレキュラーシーブ等で水を吸着除去すればよい。また、溶質などの固体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥すればよい。

本発明に係る二次電池用非水系電解液は、リチウム二次電池用の電解液として用いるのに好適である。以下、この電解液を用いた本発明に係るリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常、正極と負極とが本発明の非水系電解液を含んでいるセパレーターを介してケースに収納されている。従って、本発明に係る二次電池の形状は特に限定されるものではなく、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極
及びセパレータを積層したコインタイプのいずれであってもよい。

正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＣｏＯ₂であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉＭｎＯ₂であるリチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移
金属複合酸化物、ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂等の金属酸化物が挙げられる。中でもリチウム遷移金属複合酸化物、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケルまたはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置き換えることにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出し得る物質であればよく、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、炭素質材料が好ましい。炭素質材料としては、天然ないし人造の黒鉛、ピッチの炭化物、フェノール樹脂やセルロース等の炭化物、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などの黒鉛化したもの、更にはファーネスブラック、アセチレンブラックやその黒鉛化物などが挙げられる。また、これらの炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後、焼成し、表面にこれらの炭素質材料に比べて非晶質の炭素を形成したものも好適に用いることができる。

これらの炭素質材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであるものが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものがより好ましい。灰分は１重量％以下であるのが好ましく、０．５重量％以下であるのがより好ましく、０．１重量％以下であるのが特に好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は３０ｎｍ以上であるのが好ましく、５０ｎｍ以上であるのがより好ましく、１００ｎｍ以上であるのが特に好ましい。

活物質を結着する結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。
結着剤の使用量は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。結着剤の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、逆に多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。

電極中には、電気伝導度や機械的強度を向上させるために、導電性材料、補強材などの各種の機能を発現する助剤、粉体、充填材、増粘剤を含有させてもよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、銅、ニッケル等の各種金属の繊維や箔、グラファイト、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。特に正極には、導電材を含有させるのが好ましい。増粘剤としては、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

電極は、活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものをそのままロール成形することによりシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできるが、通常は活物質に結着剤及び導電材その他を配合したものを溶剤でスラリー化し、これを、集電体に塗布、乾燥することによって形成する。
塗布により形成される活物質層の乾燥厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると均一塗布が困難になるだけでなく、電池の容量が小さくなる。一方、厚すぎるとレート特性が低下する。

集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅およびその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタルおよびこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウムおよびその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離がさらに起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下である。電解液の比率が大きすぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。

正極と負極の間には、短絡を防止するために、セパレーターを介在させる。この場合、電解液は、セパレーターに含浸させて用いる。セパレーターの材料や形状については、特に限定されないが、電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。

セパレーターの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。セパレーターが薄すぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。

セパレーターの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大きすぎるとセパレーターの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

セパレーターの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大きすぎると短絡が生じやすくなり、小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（正極の製造）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０重量部、アセチレンブラック５重量部及びポ
リフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」ということがある）５重量部を混合し、Ｎ−エチルピロリドンを加えてスラリー状にした。これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布、乾燥し、さらにプレス機で圧延した。これからポンチで直径１２ｍｍの円板に打ち抜き、正極とした。

（負極の製造）
黒鉛（面間隔０．３３６ｎｍ）９５重量部とＰＶｄＦ５重量部とを混合し、Ｎ−エチルピロリドンを加えてスラリー状にした。これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布、乾燥し、さらにプレス機で圧延した。これから直径１２ｍｍの円板を打ち抜き、負極とした。
（リチウム二次電池の製造）
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型コインセルを使用して、リチウム二次電池を作成した。即ち、コイン型セル（正極缶）に正極を置き、その上に厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（セパレーター）を置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた。ガスケット上に負極を置き、更に厚み調整用のスペーサーを置いた。電解液を加え電池内に十分しみこませた後、コイン型セル（負極缶）を載せ、封口して電池とした。

なお、以下の実施例および比較例において、電池の容量は、充電上限４．２Ｖ、放電下限３．０Ｖで約４．０ｍＡｈになるように設計した。
正極活物質重量Ｗ（ｃ）と負極の活物質重量Ｗ（ａ）の比率は、負極と正極との容量比Ｒｑが１．１≦Ｒｑ≦１．２となるように、その重量を決定した。なお、容量比Ｒｑは次式で求めた。

ここで、Ｑ（ｃ）（ｍＡｈ／ｇ）は電池の初期充電条件に対応する条件下での正極活物質の重量当たりの電気容量、Ｑ（ａ）（ｍＡｈ／ｇ）はリチウム金属が析出することなしにリチウムを最大限に吸蔵しうる負極活物質の重量当たりの電気容量である。

なお、Ｑ（ｃ）及びＱ（ａ）は、正極または負極を作用極に、対極にリチウム金属を用い、上記の電池を組み立てるのに用いたのと同じ電解液を使用し、作用極と対極の間にセ
パレータを介した試験セルを作成して、可能な限り低い電流密度で初期充電条件（正極の上限電位あるいは負極の下限電位）まで、正極が充電（正極からのリチウムイオンの放出）できる容量をＱ（ｃ）、負極が放電（負極へのリチウムイオンの吸蔵）できる容量をＱ（ａ）として求めた。

（電池の評価）
（１）高温保存試験
得られたリチウム二次電池を室温下、１Ｃ（４．０ｍＡ）、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が０．０５ｍＡになった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、本実施例及び比較例で用いる二次電池においては、１Ｃ＝４．０ｍＡである。従って、０．２Ｃは０．８ｍＡとなる。
次いで、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が０．０５ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電された電池を６０℃で７日間保持したのち、室温まで冷却して放電容量を測定した。高温保存後の放電容量は数値が大きいほど高温保存における劣化が小さく、熱安定性が高いことを表す。

（２）高温連続充電試験
得られたリチウム二次電池を、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が０．０５ｍＡとなった時点で充電を終了した。次いで、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。さらに、室温下、１Ｃ、４．２Ｖ上限の定電流定電圧法により充電し、電流値が０．０５ｍＡとなった時点で充電を終了した。この充電した電池に、６０℃で７日間、４．２Ｖの定電圧充電（高温連続充電）を行い、充電容量を測定した。また、充電終了後、室温まで冷却して放電容量を測定した。

高温連続充電後の充電容量は、電解液の分解により低下した電圧を補うために充電される電流の量であり、この数値が小さい方が電解液の分解が抑制されていることを表す。また、高温連続充電後の放電容量は、数値が大きい方が、高温連続充電中の劣化が小さく、熱安定性が大きいことを表す。

（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７の混合溶媒に、１モル／リットルの濃度となるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）
を溶解させてベース電解液とし、これにジエチルホスフィン酸エチルを１重量％となるように加えて電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２、３に示す。

（実施例２）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（実施例３）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％、シクロヘキシルベンゼンを２重量％となるように添加した電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（実施例４）
ベース電解液にジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチルを１重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行
った。結果を表−１、２に示す。
（実施例５）
ベース電解液にジ−ｎ−ブチルホスフィン酸−ｎ−ブチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。

（実施例６）
ベース電解液にｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチルを１重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（実施例７）
ベース電解液にｎ−ブチルメチルホスフィン酸メチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。

（実施例８）
ベース電解液にメチルフェニルホスフィン酸メチルを１重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（実施例９）
ベース電解液にメチルフェニルホスフィン酸メチルを１重量％、ビニレンカーボネートを２重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。

（実施例１０）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを０．１重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験を行った。結果を表−３に示す。（実施例１１）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを０．２５重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験を行った。結果を表−３に示す。
（実施例１２）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを０．５重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験を行った。結果を表−３に示す。（実施例１３）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを４重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験を行った。結果を表−３に示す。

（比較例１）
ベース電解液そのものを用いリチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温充電試験を行った。結果を表−１、２、３に示す。
（比較例２）
ベース電解液にビニレンカーボネートを２重量％となるように添加した電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（比較例３）
ベース電解液にビニレンカーボネートを２重量％、シクロヘキシルベンゼンを２重量％となるように添加した電解液を用いてリチウム二次電池を作製し、高温保存試験と高温連続充電試験を行った。結果を表−１、２に示す。
（比較例４）
ベース電解液にジエチルホスフィン酸エチルを５重量％となるように添加した電解液を用いて、リチウム二次電池を作製し、高温保存試験を行った。結果を表−３に示す。

表−１より、電解液中に少量のホスフィン酸エステルを含有させることにより、高温保存時の電池の劣化を抑制することができることがわかる。また、この劣化を抑制する効果は、公知の被膜形成剤（ビニレンカーボネート）や、過充電防止剤（シクロヘキシルベンゼン）を併用した場合でも発現することがわかる。

表−２より、電解液中にホスフィン酸エステルを少量含有させることにより、高温連続充電時の電解液の分解を抑制し、電池の劣化を防止することができることがわかる。また、公知の被膜形成剤や過充電防止剤（シクロヘキシルベンゼン）を併用した場合でも発現することがわかる。

表−３より、電解液中のホスフィン酸エステルの濃度が０．０１重量％以上、４．５重量％以下であれば、高温保存時の電池の劣化を抑制することができることがわかる。

本発明の二次電池用非水電解液は、高温連続充電時、高温保存時における分解が抑えられ、リチウム二次電池用電解液として、ノートパソコンや携帯電話などの携帯機器の二次電池用途に用いることができるので、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (5)

1. 溶質、下記一般式（１）で表される化合物及びこれらを溶解する非水系有機溶媒を含有する非水系電解液であって、下記一般式（１）で表される化合物の含有量が、非水系電解液の全重量に対して、０．０１重量％以上、４．５重量％以下であることを特徴とする二次電池用非水系電解液。
   

   

   （式中Ｒ₁〜Ｒ₃は、各々独立して、ハロゲン原子で置換されていても良い炭素数１〜８の鎖状アルキル基を表す。）
2. 非水系電解液の非水系有機溶媒が、鎖状カーボネートと環状エステルからなる群から選ばれるものと環状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水系電解液。
3. リチウムを吸蔵・放出可能な負極及び正極並びに請求項１又は２に記載の二次電池用非水電解液とからなることを特徴とする非水系電解液二次電池。
4. 正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項３に記載の非水系電解液二次電池。
5. 負極が、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３４０ｎｍの炭素材料を主体とすることを特徴とする請求項３または４に記載の非水系電解液二次電池。