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CN102498148A - 包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物 - Google Patents

包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物 Download PDF

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CN102498148A
CN102498148A CN2010800422802A CN201080042280A CN102498148A CN 102498148 A CN102498148 A CN 102498148A CN 2010800422802 A CN2010800422802 A CN 2010800422802A CN 201080042280 A CN201080042280 A CN 201080042280A CN 102498148 A CN102498148 A CN 102498148A
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C·普劳
A·德弗朗西斯西
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Abstract

本发明涉及组合物，其包含(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物；和(ii)至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得：至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。本发明还涉及获得所述组合物的方法。

Description

包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物
本发明涉及基于弹性体和超分子聚合物的组合物，任选地进行化学交联的组合物和涉及它们在许多工业领域中的用途。
“超分子”材料是包含经由非共价键(如氢键、离子键和/或疏水键)缔合的化合物的材料。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别地在温度影响下或者通过选择性溶剂的作用。
它们中一些还具有弹性体性质。与传统弹性体不同，这些材料具有在高于一定温度时能够变得流体化的优点，由此促进其加工，特别地良好的装模以及它们的回收。
而且，这些超分子聚合物中一些由在网络中唯一地经由可逆物理键连接的分子组成。尽管这种超分子网络的分子的相对适度的物理键强度，这些材料如同传统或者常规弹性体能够在非常长的时间段内显示出尺寸稳定性和在大的应变之后恢复它们的初始形状。它们可以用于制备，例如气密接头、绝热材料或隔音材料、轮胎、电缆、护套、鞋用鞋底、包装、贴片(化妆或者皮肤病贴片)、绷带、弹性接合环、真空管或用于输送流体的管道和软管。
超分子材料已经由本申请人描述。更特别地，本申请人已经描述了具有弹性体性能的超分子材料。
而且，自复原弹性超分子材料被公开在文献WO2006087475中。它包括含至少三个能够形成多个物理键的缔合官能团(如，咪唑烷酮基团)的分子并且其可以通过使脲与反应产品(聚胺与三元酸的反应产品)反应获得。根据文献WO03/059964和WO2006/087475的教导获得的材料包含三元酸，它们经由酰胺官能团以共价方式连接至中间接合点和/或端基，它们由聚胺与脲的反应产品组成，其因此包含许多缔合基团，即包含能够彼此通过氢键缔合的N-H和C=O官能团。特别地，P. Cordier，L. Leibler，F. Tournilhac和C.Soulie-Ziakovic在Nature，451，977(2008)中的发表文章提到根据在WO2006/087475中描述的工序合成的聚合物包含酰氨基乙基-咪唑烷酮端基和二(酰氨基乙基)脲和二酰氨基四乙基三脲接合点。理解的是，由于这些材料的合成方法，上述接合点和端基的化学性质是相互关联的(在不影响两个接合点的性质的情况下不可能改变酰氨基乙基咪唑烷酮端基的性质的意义来说)。
由Damien Montarnal，Franois Tournilhac，Manuel Hidalgo，Jean-Luc Couturier，和Ludwik Leibler发表在“Journal of the American Chemical Society”，131(23)：7966，June 17，2009中的名为“Versatile One-Pot Synthesis of Supramolecular Plastics，and Self-Healing Rubbers”的文献描述了用于获得超分子聚合物(包括具有由P. Cordier等公开的那些类型的弹性体性质的那些)的替换方法。这种方法尤其可以打破在该超分子网络的接合点和端基之间的化学性质相互关联性。因此与接合点的化学性质无关联地控制端基的化学性质变得可能。
这些新的自复原聚合物具有巨大优点，如可容易加工的优点，主要地产生自可再生原材料的优点和是自修复的优点。然而，它们的机械性质对于许多橡胶应用(其中特别地要求优良的机械性质平衡)仍然是不足的。因此，在现有技术中描述的自复原超分子聚合物由于它们相对高的玻璃化转变温度Tg(接近于环境温度)显示出中等的耐低温性(tenues à froid)，低的断裂性质(断裂应力和断裂伸长)和在应变之后的慢回弹。
如本领域的技术人员普遍知道的那样，这些缺陷中一些可以借助于配方被消除，特别地通过加入填料，如碳酸钙、二氧化硅、炭黑或者增塑剂、油类等等。任选地，这些自复原聚合物还可以是稍微化学交联的，例如使用过氧化物。然而，配方(填料、增塑剂、油等等)和这些新聚合物的化学交联具有它们的限制性并且通常表现为性质(例如自修复能力)的显著损失。因此，例如，虽然可以通过加入填料提高自复原超分子聚合物的断裂应力，这对耐低温性不具有有利影响，并且由于为了保持最佳自修理所必需的低填料含量，断裂应力的提高仍然是微小的。
本申请人现在已经找到通过开发一种组合物改善这些新的自修复的超分子聚合物的性质的办法，该组合物包含这些与传统弹性体(其中可以提到很长时间以来已知的天然或者合成橡胶)或者热塑性弹性体组合的聚合物。这种组合物可以包含填料、增塑剂等等以及还与交联体系组合。
更具体地，本发明的主题是一种组合物，其包含：
(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物；
和
(ii)至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得：
-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和
-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。
本发明人已经证明为本发明主题的包含弹性体和超分子聚合物的组合物显示出优异的性质平衡。特别地，本发明人已经证明这些混合物尤其可以改善超分子聚合物的性质并且可以克服它们的已经提到的主要缺点，如低断裂应力值和/或它们的差的耐低温性和/或当机械地施加应力时它们从应变恢复的速度。此外，自复原超分子聚合物的自修复性质可以在这些混合物中得到保持。因此，根据本发明的组合物同时显示出自修复性质以及在断裂应力和断裂伸长或者断裂能(énergie de rupture)(其与单独使用的超分子聚合物的断裂能相比较得到显著改善)之间的优异平衡。
本发明人还已经证明(实施例1)根据本发明的包含弹性体和弹性超分子聚合物的混合物的组合物具有比在分开时所考虑组分每种更好的断裂强度机械性质。
根据本发明的包含超分子聚合物与常规弹性体的混合物的组合物提供了所述改善，不仅在所述混合物是热力学相容时(即当两种组分在包含它们的混合物中仅仅形成一个相时)，而且在所述混合物是不相容和该混合物是两相或者多相混合物时都如此。本申请人因此已经发现超分子聚合物与常规弹性体的混合物可以获得所述性质在该混合物的全部组成范围内的有利平衡，尽管某些混合物中存在至少2个相(其反映在两种类型弹性体之间的热力学不相容性)。
作为开场白，应当注意到措辞“在..之间”在本说明书应该解释为包括所提到的端值。
弹性体
本发明的弹性体是这样的橡胶(或者弹性)聚合物，其具有一个或多个低于它们的使用温度的玻璃化转变温度，换句话说，在使用温度时是相对软的材料，具有至少一种橡皮弹性的典型性质，如在相当大的应变(典型地大于100%)后的回弹，等体积应变或者恒定体积应变(反映为接近0.5值的Poisson系数)或者弹性体的典型拉伸曲线，如可以在文献，如J. L. Halary F.Laupretre和L.Monnerie的书Mécanique de matériaux polymères，Ed. Belin，collection Echelles.c.2008(例如在第1和13章中)中找到。本领域的技术人员知道这些名称为如超弹性、橡皮弹性或者熵弹性的性质。这种材料优选地具有在使用温度下测量的在1000Pa-100000000Pa之间，优选地在50000Pa-50000000Pa之间的杨氏模量。它们还显示出大于20%，优选地大于100%的断裂应变。
优选地，本发明的弹性体具有在使用温度(例如环境温度)时能够经受至少20%的单轴应变例如达15分钟的性质，和一旦这种应力被解除时，基本上恢复其初始尺寸的性质，例如具有低于其初始尺寸的5%的变定(deformation rémanente)。
这些弹性体是天然来源的(如来自天然胶乳开采的弹性聚合物材料)或者是合成来源的(如通过链式、催化或者逐步聚合反应获得的聚合物和共聚物)，涉及大部分具有较低分子量，典型地低于400g/mol，甚至低于300g/mol的单体。产生自天然胶乳和合成弹性聚合物的弹性体都还可以通过官能化反应对先前形成的聚合物链进行化学改性。因此，例如卤化弹性体可以通过仍然在聚合物链中存在的双键的完全或者部分卤化获得。相似地，某些氢化弹性体通过其中这些剩余的双键被部分或者完全氢化反应而获得。
在用于制备本发明材料的弹性体中，作为非排他性实例可以提到天然橡胶、聚丁二烯、合成聚异戊二烯、聚氯丁二烯和它们的氢化形式、聚异丁烯、聚丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，以及它们的氢化形式，如聚苯乙烯-b-丁二烯(SB)，聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-b-(异戊二烯-stat-丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氢化SBS(SEBS)，聚苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氢化形式(SEBM)，聚甲基丙烯酸甲基酯-b-丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b-苯乙烯(SAS)，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丙烯腈(NBR)和它们的氢化形式，丁基橡胶或卤化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si(R)(CH3)-O)n-的硅氧烷弹性体，其中CH3和R与硅原子连接，硅原子与氧原子连接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯和乙烯-丙烯-二烯共聚物，乙烯与丙烯酸和乙烯基单体的共聚物，如乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，它们可从Arkema公司以商标名Orevac®获得，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯(如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)的共聚物，它们可从Arkema公司以商标名Lotader®获得，挠性丙烯酸聚合物或者共聚物，如基于甲基丙烯酸酯的树脂，如聚丙烯酸丁酯和其与苯乙烯，或者其它丙烯酸或者乙烯基单体的共聚物、聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，如可以从Arkema公司以名称Pebax®获得的那些，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的弹性体，基于热塑性弹性体或者基于回收的交联橡胶的回收橡胶，如来自轮胎回收的的产品，以及它们的混合物。
优选地，使用选自以下列表的一种或多种有利地适用于制备橡胶物品的弹性体作为弹性体。
优选地，根据本发明的弹性体可以包含一种或多种交联的或者非交联的二烯弹性体，其是未用过的或者来自一种或多种回收。术语“二烯弹性体”更确切地表示：
(1)通过包含4至22个碳原子的共轭二烯单体的聚合反应获得的均聚物，例如：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-氯代-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-已二烯；
(2)通过至少两种上述共轭二烯之间的共聚合或者通过一种或多种上述共轭二烯与一种或多种烯键式不饱和单体的共聚合获得的共聚物，所述烯键式不饱和单体选自：
具有8-20个碳原子的乙烯基芳族单体，如，例如：苯乙烯，邻-、间-或者对-甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”销售混合物，对(叔丁基)苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基-1,3,5-三甲基苯，二乙烯基苯或者乙烯基萘；
具有3至12个碳原子的乙烯基腈单体，如，例如丙烯腈或者甲基丙烯腈；
衍生自丙烯酸或者甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯单体，如，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁酯；
该共聚物可以包含99%-20%重量二烯单元和1%-80%重量芳族乙烯基单元、乙烯基腈单元和/或丙烯酸酯单元；
(3)通过乙烯、具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯系单体的共聚合获得的三元共聚物，如，例如从乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体获得的弹性体，非共轭二烯系单体特别地如1,4-己二烯，亚乙基降冰片烯或者二环戊二烯(EPDM弹性体)；
(4)通过异丁烯和异戊二烯共聚合获得的共聚物(丁基橡胶)，以及这些共聚物的卤化，特别地氯化或者溴化形式；
(5)上述弹性体(1)至(4)数种之间的混合物。
根据本发明可以使用的聚合物可以根据本领域技术人员熟知的常规聚合反应技术获得。
在本发明的一个实施方案中，弹性体包含回收的弹性聚合物(是热塑性的或者回收的交联橡胶)或者唯一地由其组成。在这方面，例如可以提到来自用于交联的橡胶材料的回收工业的橡胶，如用来制备轮胎的那些。
此外，因为它是配制的回收橡胶，它在共混之前将包含填料，其将是最终混合物的一部分。根据一个优选实施方案，该回收的通用橡胶来自轮胎的回收。
化学交联可以改善为本发明主题的组合物的性质。
因此，为本发明主题的组合物可以是化学上交联的并且除了弹性体和超分子聚合物外可以还包含至少一种交联剂或者交联剂混合物。
存在许多用于弹性体材料化学交联的方法，其中，最通常使用的是基于含硫化合物的那些，其用于弹性体材料(在它们的主链中包含不饱和)的交联，如天然或者合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯，和它们的共聚物，特别具有苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸单体。硫能够通过与最初在所述链中存在不饱和的反应在两个链之间形成一硫、二硫或者多硫桥键。
因此，交联剂可以选自硫，优选地为粉末形式，和给硫化合物(composés donneurs de soufre)、金属氧化物、双马来酰亚胺和苯醌衍生物。作为交联剂的例子，可以提到硫、二吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、氧化锌镁、对苯醌二肟和间苯撑双马来酰亚胺。
另一非常通常使用的方法是用过氧化物的化学交联的方法，过氧化物通过自由基反应使H·自由基从聚合物链脱离，该链这时能够通过如此产生的C·基团的再结合而连接在一起。
在可以用于本发明的过氧化物中，可以提到烷基过氧化物种类的那些，如，例如1,3 1,4-双(叔-丁基过氧异丙基)苯，过氧化二枯基，叔-丁基枯基过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧)己烷或二-(叔-丁基)过氧化物，perketal类的那些，如，例如，n-丁基-4,4’-二(叔-丁基过氧)戊酸酯，1,1’-二(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷，二-叔-丁基二过氧化物和1,1,4,4-四甲基丁-2-炔-1,4-亚基，二酰基过氧化物类那些，如，例如，过氧化二苯甲酰，和过氧碳酸酯类那些，如，例如，OO-叔-丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。
用于弹性体的化学交联的工业方法涉及或多或少复杂的配制剂，其中可以还存在，例如，除了主要交联剂(如硫或者过氧化物)外，促进剂、阻滞剂、合作剂、填料、热稳定剂和辐射稳定剂、速止剂或者缓和剂。
由于具有快速作用或者阻滞作用的促进剂或者活化剂的逐渐发展，非加速的用硫交联(réticulation non accélérée au soufre)没有非常广泛地使用。在这些试剂中，可以提到胺，如，例如苯胺，二苯胍或者二邻甲苯胍，对称二苯硫脲，二硫代氨基甲酸酯，如，例如，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆或者二乙基二硫代氨基甲酸锌，苯并噻唑，如2-巯基苯并噻唑或者2,2’-二硫代二苯并噻唑和苯并噻唑亚磺酰胺，如N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，N-叔丁基苯并噻唑-2-亚磺酰胺，2-吗啉基硫代苯并噻唑或者N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺。
例如，作为硫化助剂，可以提到：
脂肪酸，如丙酸、丙烯酸、马来酸、硬脂酸，和其金属盐，如硬脂酸锌、丁醇锌、丙烯酸锌或者马来酸锌。
本发明主题方法
本发明主题还是用于制备组合物的方法，所述方法包括：
-至少一个使如上面所定义的弹性体和超分子聚合物混合的步骤(a)；和
-至少一个加入交联剂或者交联剂混合物的步骤(b)，所述步骤在步骤(a)期间或者之后进行；然后
-热交联步骤(c)。
优选地，步骤(a)在使得混合物可以看起来是均匀的机械剪切和温度条件下进行，特别地在对于本领域的技术人员通常的加工机器(transformation machines)中，例如混合器，包括密闭式混合机、挤出机、压延机、静压机(presses statiques)、注射压机或者任何通常用于混合聚合物的其它类型机器。
热交联步骤(c)通过使在步骤(b)中获得的混合物的温度提高至交联温度来进行。
使这种交联温度维持达足以使混合物交联的时间段。
根据使用的交联体系选择交联温度和交联时间。而且，选择该交联体系(交联剂、促进剂、阻滞剂等等)使得大部分交联在该交联步骤(c)期间、在交联温度下并在交联时间期间而不是在该交联时间之前发生。因此优选地在低于该交联温度的温度下将该交联体系的组分掺入该混合物中，并且在希望引发该交联时提高温度。交联步骤(c)例如在模型中(有或者没有压力)，或者在载体上进行。还确定该交联温度使得该交联可以在适当的并且适合于所选择的模制或者沉积技术的时间中进行。特别优选地，交联温度为100至200℃之间。
或者可以在步骤(a)之前加入交联剂，和通常所有所选择的添加剂，如增塑剂、无机或者有机填料、稳定剂等等。在这种情况下，所述交联剂和/或所述添加剂可以被加到在为本发明主题的组合物中使用的弹性体或者超分子聚合物中，在它们在步骤(a)期间混合之前进行。在这种情况下，优选地在该混合步骤(a)期间的最大温度保持低于在交联步骤(b)期间设置的交联温度。
本发明主题因此还是包含至少一种超分子聚合物和至少一种交联剂的组合物，所述组合物旨在随后与弹性体混合。
本发明主题还是用于交联剂使包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物交联的用途，以及交联的混合物本身。
所述交联剂可以单独或者作为与其它交联剂和任选的促进剂或者阻滞剂、合作剂或者任何其它由于对交联动力学或者机理起作用而通常是交联体系一部分的添加剂的混合物进行使用。
超分子聚合物
现在更详细描述用于制备在根据本发明的组合物中使用的超分子材料的反应剂。
如上所指出，该超分子聚合物可通过使至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物反应获得：
-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和
-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯或硫酯或者酰胺桥键。
术语“缔合基团”用来表示能够彼此通过氢键，有利地通过1至6个氢键缔合的基团。可以使用的缔合基团的实例是咪唑烷基、三唑基、三嗪基、二脲基(bisureyl)和脲基-嘧啶基。该超分子聚合物的每个分子的缔合端基的平均数优选为至少3。有利地是最多6。所述基团与该分子共价连接。术语“共价”用来表示所述缔合基团与该分子的末端官能团通过直接键或者优选地通过链(特别地亚烷基)连接。
术语“活性基团”或者“官能团”用来表示能够与其它化学官能团反应以形成共价键，特别地引起形成酯、硫酯、酰胺、脲或者氨基甲酸乙酯桥键，特别地形成酯和酰胺桥键的化学官能团。“双官能团的”化合物表示携带两个相同或者不同的活性官能团的化合物。“至少三官能团的”化合物表示携带至少三个相同或者不同的活性官能团的化合物。
对本发明来说，术语“片段”用来表示位于两或三个如上面所定义的桥键之间的分子单元。“双官能团的”片段可从双官能团的化合物获得，和“三官能团的”片段可从三官能团的化合物获得。超分子聚合物的分子包含为至少双官能的、有利地双官能的片段和为至少三官能团的，有利地三官能团的片段。
优选地化合物(A)占相对于该超分子聚合物总重量的大于50%重量。
在合成该超分子聚合物的方法的第一步中使用的化合物(A)特别地可以携带至少三个相同或者不同的选自酸、酯或者酰基氯官能团的官能团。它有利地包含5至100，优选地12至100，更优选地24至90个碳原子。
化合物(A)可以，当使它与化合物(B)和/或化合物(C)反应时，与单和双官能团的化合物(如单和二酸，特别地脂肪酸单和二聚体)混合。
根据本发明，作为化合物(A)，优选地使用植物来源的脂肪酸的二聚体(2种相同或者不同单体的低聚物)和三聚体的混合物。这些化合物来自不饱和脂肪酸的低聚反应，该不饱和脂肪酸如十一碳烯酸、9-十四烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十烯酸和二十二烯酸，它们通常在松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄子油、亚麻子油和霍霍巴油中找到，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它们在鱼油中找到。
化合物(A)可以是脂肪酸三聚体和二羧酸的混合物，所述二羧酸选自直链烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸或者十八烷二酸，或者支链烷基二羧酸，如3,3-二甲基戊二酸。
作为脂肪酸三聚体的实例，可以提到具有以下举例说明来自包含18个碳原子的脂肪酸的环状三聚体的式的化合物，了解的是，该可商业获得的化合物是这些结构的立体异构体和位置异构物的混合物，其任选地部分地或者完全地氢化。
Figure 521277DEST_PATH_IMAGE001
因此可以使用包含直链或者环状C18脂肪酸的二聚体、三聚体和单体的脂肪酸低聚物的混合物，所述混合物主要地是二聚体和三聚体并且包含低百分比(通常低于5%)的单体。优选地，所述混合物包含：
● 0.1至40%重量，优选地0.1至5%重量的相同或者不同脂肪酸单体，
● 0.1至99%重量，优选地18至85%重量的相同或者不同脂肪酸的二聚体，和
● 0.1至90%重量，优选地5至85%重量的相同或者不同脂肪酸的三聚体。
更优选地，所述脂肪酸衍生分子的混合物具有大于400g/mol的平均分子量。
作为脂肪酸的二聚体/三聚体的混合物(%重量)的实例，可以提到：
● 来自Uniqema的Pripol® 1017，具有约1-3%脂肪酸单体的75-80%二聚体和18-22%三聚体的混合物，
● 来自Uniqema的Pripol® 1048，二聚体/三聚体的50/50%混合物，
● 来自Uniqema的Pripol® 1013，具有最大0.2%脂肪酸单体的95-98%二聚体和2-4%三聚体的混合物，
● 来自Uniqema的Pripol® 1006，具有最大0.4%脂肪酸单体的92-98%二聚体和最大4%三聚体的混合物，
● 来自Uniqema的Pripol® 1040，具有至少75%三聚体和低于1%脂肪酸单体的脂肪酸二聚体和三聚体混合物，
● 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 60，具有低于1%脂肪酸单体的33%二聚体和67%三聚体的混合物，
● 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 40，具有低于1%脂肪酸单体的65%二聚体和35%三聚体的混合物，
● 来自Arizona Chemicals的Unidyme® 14，具有约1%脂肪酸单体的94%二聚体和低于5%三聚体和其它高级低聚物的混合物，
● 来自Cognis的Empol® 1008，具有约5%脂肪酸单体的92%二聚体和3%高级低聚物(其基本是三聚体)的混合物，
● 来自Cognis的Empol® 1018，具有约5%脂肪酸单体的81%二聚体和14%高级低聚物(其基本是三聚体)的混合物，
● 来自Oleon的Radiacid® 0980，具有至少70%三聚体的二聚体和三聚体的混合物，
● 来自Oleon的Radiacid® 0950，具有约1-3%脂肪酸单体的79-85%二聚体和13-19%三聚体的混合物。
该Pripol®，Unidyme®，Empol®和Radiacid®产品包含C18脂肪酸单体和对应于C18倍数(multiples de C18)的脂肪酸低聚物。
根据一个特别的实施方案，二羧酸和三羧酸的混合物可以部分地或者完全地用一种或多种二酸和三元酸的衍生物替换，这种衍生物选自酸盐、酸酯和酰基氯。
作为酯的实例，可以提到如上面所定义的脂肪酸的甲酯、乙酯或者异丙酯。
优选的脂肪酸酯是脂肪酸甲酯，特别地脂肪酸二聚体的甲基酯或者如上面所定义的脂肪酸低聚物的混合物的甲基酯。
作为脂肪酸氯化物的实例，可以提到癸二酰二氯。
对于化合物(B)本身，它携带至少一个活性基团，其特别地可以选自醇或者伯或者仲胺基团。作为变型，化合物(B)可以携带至少两个这种相同或者不同基团。根据本发明，优选的化合物(B)携带至少一个伯胺官能团。
在特别地其中化合物(B)的活性基团能够同时与化合物(A)的第一和第二官能团反应的情况下，优选地，在该方法的第一步骤中，化合物(B)的活性基团数目与化合物(A)的官能团的总和的比率是0.05至0.8，优选地0.15至0.7。
化合物(B)因此可以对应于式(B1)至(B5)的任一种:
Figure 701592DEST_PATH_IMAGE002
Figure 518238DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R表示包含至少一个活性官能团的单元，
R’表示氢原子，
R”，R1和R2表示任一种基团，
A表示氧或硫原子或者-NH基团，优选氧原子。
化合物(B)的优选实例是2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑。UDETA优选用于本发明中。
这些化合物中一些可以通过脲与聚胺的反应获得。例如，UDETA、UTETA和UTEPA可以是分别地通过使脲与二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)和四亚乙基五胺(TEPA)反应进行制备。
化合物(B)与化合物(A)的反应可以例如在20-200℃，优选130-170℃的温度下进行1至15h，例如3至9h的时间段，有利地在搅拌和惰性气氛下进行。
然后使这种化合物与至少双官能团的化合物(C)反应，使得(C)的官能团与化合物(A)的第二官能团(即，剩余的活性官能团)反应。在该步骤中，将避免处于能够引起化合物(C)的均聚合的催化条件中。
化合物(C)携带至少两个特别地选自环氧、醇和胺官能团的相同或者不同官能团。
化合物(C)可以是二环氧化物。它因此能选自：双酚A二环氧甘油醚、双酚F二环氧甘油醚、四溴双酚A二环氧甘油醚、或者氢醌二环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、丙二醇二环氧甘油醚、丁二醇二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、1,4-丁二醇二环氧甘油醚、1,6-己二醇二环氧甘油醚、环己烷二甲醇二环氧甘油醚、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚丁二醇二环氧甘油醚、间苯二酚二环氧甘油醚、新戊二醇二环氧甘油醚、双酚A聚乙二醇二环氧甘油醚、双酚A聚丙二醇二环氧甘油醚、对苯二酸二环氧甘油基酯、环氧化多不饱和脂肪酸和环氧化
Figure 255250DEST_PATH_IMAGE004
烯；和它们混合物。
作为变型，化合物(C)可以是包含至少三个环氧官能团的聚环氧化物，其例如选自：蓖麻油三缩水甘油基醚、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油基醚、三苯酚三缩水甘油基醚、丙三醇三缩水甘油基醚、丙三醇丙氧基化物三缩水甘油基醚、丙三醇乙氧基化物三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚缩水甘油基甲基丙烯酸酯、环氧化多不饱和脂肪酸、环氧化植物油、环氧化鱼油和环氧化烯。
作为另一种变型，化合物(C)可以是二醇。在这种情况下，化合物(C)可以选自：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、包含羟基端基的聚酯、包含羟基端基的聚丁二烯、包含羟基端基的聚二甲基硅氧烷、包含羟基端基的聚异丁烯、包含羟基端基的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物，来自脂肪酸的二聚体二醇和其混合物。
根据另一种可能性，化合物(C)可以是包含至少三个醇官能团的多元醇。这种化合物的实例特别地是：糖，如山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷，以及丙三醇和它的乙氧基化和丙氧基化衍生物，蓖麻油和来自脂肪酸的二聚体二醇，如来自Uniqema的Pripol 2033。
根据另一种可能性，化合物(C)可以是聚胺。聚胺可以是携带至少两个胺官能团，优选伯胺官能团的任何化合物，优选式(I)化合物：
其中:
R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子，或者C1-C6烷基，如甲基，
m、n、p和q独立地表示1至3的整数，
x表示1至6的整数，
y表示0至2的整数。
在上面式(I)中，满足至少一个，优选所有的以下条件：
● R1、R2、R3和R4表示氢原子，
● m+n等于2、3或6，优选等于2，
● p+q等于2、3或6，优选等于2，
● x表示2至4的整数，
● y等于0或1，优选等于0。
式(I)聚胺的优选实例是DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)和TEPA(四亚乙基五胺)和二亚己基三胺。
作为变型，聚胺可以是直链包含3至40个碳原子的烷撑二胺，如尸胺、腐胺、己二胺或者1,12-二氨基十二烷或者环状烷撑二胺，如异氟尔酮二胺。
聚胺(化合物(C))与二羧酸/三羧酸的混合物或者它们的盐、酯或者酰基氯衍生物(化合物(A))的反应例如可以在20-200℃，优选140-180℃的温度下进行1至24h，例如6至8h的时间，有利地使用搅拌和在惰性气氛下进行。
在一个优选实施方案中，化合物(A)是多羧酸或者其盐、酯或者酰基氯衍生物的混合物，使其与至少一种为聚胺的化合物(C)反应，胺官能团与二羧酸的酸官能团的摩尔比为0.95至0.2之间，优选0.85至0.3之间。
用于在本发明主题的组合物中的超分子聚合物由化合物(A)与化合物(B)和与化合物(C)的反应产生。这些反应可以同时地或者连续地进行。在其中这些反应连续地进行的情况下，化合物(A)与化合物(B)的反应优选地首先进行，但是反顺序也是可能的。它们还可以在不同反应器中或者在相同反应器中进行，没有必要规定在这些反应第一个之后的洗涤或者纯化步骤。
优选地，超分子聚合物还包含分子间疏水键，有利地由于在由每个如上所述的三官能团分子携带的烷基之间的互相作用而产生。对本发明来说，例如术语“烷基”用来表示侧基(CnH2n+1)而不表示亚烷基链(CnH2n)。以特别优选的方式，这些分子中每个包含C6-C24烷基链，有利地数目比所述末端缔合基团更多。它们特别地可以由化合物(A)提供，特别地当它们是脂肪酸三聚体时。
在一个特别的实施方案中，使上面定义的超分子聚合物与脲起反应。
因此，优选地，使来自至少一种化合物(A)与至少一种化合物(B)和至少一种化合物(C)的反应的产品与脲反应以构成二(酰氨基乙基)脲，二酰氨基四乙基三脲和/或脲的接合点。
该反应可以例如在110至180℃，优选120至160℃的温度(通过实施温度斜率)下在惰性气氛下进行30分钟至24h的时间段，优选地1至6小时的时间段，有利地使用搅拌。再一次，这种反应可以在与前述一个或多个步骤中使用的反应器分开的反应器中或者在同一反应器中进行。因此理解的是，用于获得超分子聚合物的方法的所有步骤可以在同一反应器中通过先后加入反应剂进行，由此使得该方法特别简单的和经济的。
在该步骤中，该脲具有产生附加缔合基团的功能，例如根据下列反应流程：
Figure 699372DEST_PATH_IMAGE006
Figure 99130DEST_PATH_IMAGE007
。
如上所述的化合物(A)、(B)和(C)可以以熔融态、粉状或者非粉状固态或者通过液体途径，例如在水溶液或者分散体中被引入。然而，它们优选以粉状固态或者熔融状态引入以避免使用需要随后除去的溶剂。
当用于获得超分子聚合物的方法包括与脲反应的最后步骤时，因此除(A)与(B)和(C)的反应外，化合物(C)优选是如上所述的聚胺，和化合物(C)特别优选的是二亚乙基三胺或者DETA。
在用于合成超分子聚合物的方法中使用的(A)，(B)和(C)的比例以及它们的种类、是否选择实施与脲反应的附加步骤确定了所述聚合物的机械特性。由此，可以获得从弹性体的机械性质至塑料的机械性质范围的机械性质。这些参数还确定了所述聚合物的溶解度性质。因此，超分子聚合物可以完全地或者部分地可溶于极性溶剂(如醇)中。
根据本发明的一个实施方案，每分子的缔合基团的平均数是至少1.2，优选至少2，甚至至少2.2。
在为本发明主题的组合物中使用的超分子聚合物有利地具有弹性性质，如橡皮弹性或者超弹性，即在它的使用温度(例如在环境温度)下能够经受至少20%单轴应变的性质(例如在15分钟期间)，并且一旦解除这种应力能基本上恢复其初始尺寸的性质，例如具有低于其初始尺寸5%的变定。
这些超分子聚合物而且可以在切割之后能够自复原，并且在该切割边缘已经恢复接触之后可以具有仍然是弹性的性质，这允许它们在断裂之前经受例如至少20%，甚至至少100%的拉伸应变，并且允许一旦已经解除应力后基本上恢复其初始尺寸，具有例如低于其初始尺寸的10%的变定。
上面定义的超分子聚合物是呈软固体形式的材料，需要从已用于合成它们的反应器中提取。根据一种优选的变型，产品可以从反应器以液体和“最终”状态通过在保温箱、烘箱、加热带或者任何其它适合设备中的热处理(直至该产品已经被转化为软固体)进行提取。可以切碎或者研磨超分子聚合物，特别地在低温下，例如在锤磨机、珠磨机、球磨机、砂轮磨机或者切碎机中进行，然后洗涤，例如使用水，任选地成型，特别地通过热压、压延、热成型或者任何其它方法进行。
优选地，超分子聚合物，其任选地用水洗涤，被粗糙地切碎为带或者小片，然后与弹性体混合。
添加剂
本发明主题组合物可以原样地或者以与一种或多种化合物(如石油馏分、溶剂、无机和有机填料、增塑剂、增粘性树脂、加工助剂、润滑剂、抗氧化剂、反辐射(抗UV)添加剂、颜料和/或染料)的单相或者多相混合物进行使用。
特别地，能够被加入到根据本发明的组合物中的添加剂特别地是：
-润滑剂，如硬脂酸和其酯，蜡质酯、聚乙烯蜡、石蜡或者丙烯酸润滑剂，
-染料，
-无机或者有机颜料，如在文献“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Section VIII，Colorants”，J. Edenbaum，Ed.，Van Nostrand，第884-954页中描述的那些。作为可以使用的颜料的实例，可以提到炭黑、二氧化钛、粘土、金属颗粒或者由Merck销售的Iriodin®牌的经处理云母颗粒，
-增塑剂，如酯，例如邻苯二甲酸酯或者己二酸酯，醚，例如二甲基异山梨醇、酰胺，
-热和/或紫外稳定剂，如硬脂酸锡、硬脂酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸钡或者硬脂酸钠、包括来自Arkema的Thermolite®，
-共稳定剂，如环氧化的天然油，
-抗氧化剂，例如酚抗氧化剂、含硫抗氧化剂或者亚磷酸酯抗氧化剂，
-填料或者增强剂，特别地纤维填料、滑石、碳酸钙、云母或者硅灰石、玻璃或者金属氧化物或者水合物、炭黑、二氧化硅，
-抗静电剂，
-杀真菌剂和杀生物剂，
-用于制备膨胀物件的起泡剂，如偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈或者偶氮二异丁酸二乙基酯，
-阻燃剂，包括三氧化锑、硼酸锌和溴化或者氯化磷酸酯，
-溶剂，和
-它们的混合物。
为本发明主题的组合物特别地可以用于制备气密性接头、塞子或者隔片、玩具、绝热材料或者隔音材料、轮胎、胎冠或者轮胎的任何其它部分、电缆、护套、用于鞋类的鞋底、包装、涂层(漆、膜、化妆产品)，如防锈涂层、贴片(化妆贴片或者皮肤病贴片)或者其它用于俘获和解除(relargage)活性剂的体系、绷带、弹性接合环、真空管、用于输送流体的管道和软管，通常必须显示出优良抗撕裂性和/或疲劳性的部件、流变添加剂、用于沥青的添加剂或者用于热熔体和粘合剂的添加剂。
本发明主题因此还是为本发明主题的组合物用于上述目的的用途。
借助于下列实施例将更清楚地理解本发明，这些实施例仅仅为了说明而给出并且其不是用于限定由附加权利要求定义的本发明的范围。
实施例
实施例 1: 超分子聚合物的制备
第一步：
- 子步骤 a ：将76g Empol®1016[酸值194，单体含量(4%)，二聚体(80%)，三聚体(16%)]和6.7g纯化UDETA(52mmol)，即为0.2的[NH2]/[COOH]比率，引入到具有60mm直径和500ml标称容积的预热至40℃的反应器中，该反应器装有底阀、通过传热流体的温度控制、机械搅拌、滴液漏斗、Dean-Stark和进气口。在500ml/分钟氮气流下和在280rpm搅拌下，该浴的温度被升至150℃达8小时。在该步骤期间，通过红外光谱看出δNH2信号(1505cm-1)降低，νC=O信号(1648cm-1)增强和水蒸汽放出。当水蒸汽放出停止时(在本实施例中8小时)，决定停止该反应。
在该子步骤后，该反应产物在50℃被储存在反应器中。
- 子步骤 b ：使用与上面相同的装置和相同的条件 ( 氮、搅拌 ) 。将10.7g(104mmol)二亚乙基三胺(纯度98%)放置于滴液漏斗中。
反应器体被加热至160℃和在3h总时间内滴状地间歇地慢慢地加入胺。在160℃再继续该反应4h。在该第二步骤期间，通过红外光谱观察到与先前相同类型的改变。水蒸汽放出结束(其在这里仍然观测到)用作为停止该反应的标准。
在该步骤后，通过底阀收集产品(收集86g)并且在环境温度下储存。它呈粘弹性液体形式，其强烈粘合在许多基底，特别地玻璃、金属和纸上。通过DSC(差示扫描量热法)测量的玻璃化转变温度是-11℃。实施使用1%的施加应变、以1rad/s的剪切频率以并行平面几何进行的流变学测量，得到下列结果：
T(˚C) 25 35 50 70 90
G’(Pa) 33078 9812 1884 234 34
G”(Pa) 49311 17568 4695 947 225
第二步骤：
将67g前面产品和6.1g脲引入到具有500ml标称容积的大反应器(直径100mm)中，该反应器装有通过传热流体的温度控制、机械搅拌和被预热至80℃的气体进口。搅拌被控制在50rpm和温度被升至135℃。在该温度半小时之后，在该方法余下部分中，通过pH指示纸观察到相当大的氨释放。在该整个步骤中，通过红外光谱学对该反应的监测显示脲信号νC=O 1675cm-1降低。
温度被维持在135℃总计两个小时，然后在140℃达1小时，然后在145℃达1小时。在这个阶段，注意到最初为浑浊的反应混合物趋向变得透明。加入一克水，该溶液再变得浑浊的。使该混合物升至150℃达大约1h，在该时间期间，观察到氨的释放。
停止该反应的标准这一次是产品成块并粘结到该搅拌器的轴上。一旦出现该情况，在搅拌器杆上回收该产品。
成型：
获得的片块放置在塑料袋中并且使用锤冷研磨。其尺寸为1至2mm的碎片通过浸入水中被洗涤72h。在水中，经受洗涤的碎片具有彼此粘附的倾向。预先沥干的样品再切碎为尺寸为大约5mm的片块，其放置于由放置在两张非粘纸之间的穿凿有长方形孔的1.6mm厚度的黄铜板组成的模型中。在120℃第一次压制10分钟之后(10MPa的施加压力)，获得的薄膜显示出厚度不规则性，该不规则性通过添加材料并且再压制进行校正直至获得令人满意的外观。
实施例 2: 制备弹性体 / 超分子聚合物混合物
在密闭式混合机中的初始混合
在环境温度下将希望比例的该弹性体/超分子聚合物混合物的每一种组分引入到配备测温探头和扭矩计的以50rpm旋转的Brabender N50密闭式混合机中，使得所引入的产品的总重量不超过70g。在该实施例中，弹性体是来自Good year公司的Natsyn 2200合成聚异戊二烯，具有-63℃±2℃的玻璃化转变温度(其在来自TA Instruments的DSC Q 10设备中，以10℃/min的斜率速度测量)，超分子聚合物是实施例1的超分子聚合物。使该混合物(由于自身加热而升温)旋转5至10分钟。在这个时候，温度具有稳定在低于90℃的值的倾向，机械扭矩还达到稳定值。在该搅拌时间之后，停止该混合器，提取从此得到的混合物。
压延
在环境温度下使得到的混合物通过以11rpm旋转的Gumix辊压捏合机，直至获得尽可能均匀的饼。
获得压制的板
然后将经压延混合物切成片块，用这些片块装满为15×15cm的正方形金属模(对于2mm厚度)。为了促进脱模，将两张硅酮纸(硅白牛皮纸(kraft siliconé white)，120g/m2)放置在该模型上面和下面。将整个装配件放置于在150-160℃加热的Gibitre Instruments®液压机中在200bar压力下达10分钟压制时间。在压制时间结束时，冷却该压机而不释放压力，当温度达到35C时，释放压力并且将压机打开以便取出受压片。
调理和切割所述拉伸试验样品
使用5A型哑铃形状冲头[根据标准:ISO 527]，在使压制片在装有空调设备的房间中在21℃(±2℃)温度和50%(±10%)相对湿度下达到平衡之后，直接地在先前获得的压制片中切割拉伸试验样品。
进行相似的工序以便获得两种未混合的弹性体的试样—传统的弹性体(天然橡胶)和超分子的弹性体—作为参照。当使用填料或者添加剂时，它们在制备混合物期间进料到密闭式混合机中。
拉伸机械试验
对如上所述的经调理的5A类型试样进行拉伸测试。这些哑铃形状试样测量为75mm长度(具有25mm的有效长度(中心的矩形棱柱部分))乘4mm宽度和2mm的厚度(对于片模制获得)。在Instron 5565拉伸试验机中以500mm/min的机架位移速度进行拉伸。该机器装备有力传感器和自动记录在夹持该试样的颚夹之间的间隙(在开始测试之前调理初始零点之后)。作为位移函数的力曲线，或者名义应力曲线，被定义为在给定时间/位移的力除以在零时间/位移的样品的横截面，作为机架的位移或者应变百分比的函数获得，机架的位移或者应变百分比作为(在给定时间的位移–初长度)/(初长度)×100进行计算。记录样品的断裂应力和断裂应变百分比的值。还可以计算在名义应力相对于应变百分比的曲线下方的面积。如此获得的值与施加的能量成正比例以便使样品断裂并且是它的断裂回弹或者断裂强度的度量。
对于为非交联的合成聚异戊二烯弹性体、根据实施例1制备的超分子聚合物和对于这两种产品的等重量混合物(50/50%重量)，表I显示了标称断裂应力、断裂应变和在应力相对于应变百分比的曲线下方的面积的值。该值对应于3个试样的平均值。
表 I. 混合物和它的组分的机械性质
产品 断裂应力(MPa) 断裂应变(%) 在曲线下方的面积[MPa×100mm/mm]
非交联的聚异戊二烯 0.65 469 207
超分子聚合物 1.45 275 209
50/50混合物 1.61 600 518
可以注意到该混合物具有比它的两种组分的机械性质更好的机械性质。此外，改善了超分子聚合物的耐低温性，因为所述单独聚合物，即在没有聚异戊二烯的情况下，在接近于0℃的温度时变得脆性，而表I的混合物在-15℃的冷冻机中数小时之后保持柔性。在应变之后回弹速率也得到改善，与单独超分子聚合物的回弹速率相比较。从自复原角度看，表I的3个产品在片块断裂和再粘合之后具有部分地自修复的能力。
实施例 3: 在 10% 重量炭黑存在时制备一系列具有不同组成的弹性体 ( 聚异戊二烯 )/ 超分子聚合物混合物
不同比例的弹性体(合成聚异戊二烯)和实施例1的超分子聚合物的混合物根据实施例2的工序进行制备，通过在密闭式混合机中混合步骤期间加入相对于总混合物10%重量的炭黑(来自Degussa的Corax N550®)。制备和调理所述拉伸试验样品和进行在实施例2中描述的拉伸试验。表II显示获得的结果。该值对应于3个试样的平均值。
表 II. 混合物和它们的装填组分的机械性质(该混合物的第一个数字对应于聚异戊二烯的重量%和第二个数字对应于超分子聚合物的重量%)
产品 断裂应力(MPa) 断裂应变(%) 在曲线下方的面积[MPa×100mm/mm]
装填10% N550的非交联的聚异戊二烯 0.3 435 113
装填10% N550的超分子聚合物 2.91 261 355
装填10% N550的10/90混合物 2.94 319 457
装填10% N550的30/70混合物 3.42 381 635
装填10% N550的50/50混合物 2.21 521 626
装填10% N550的70/30混合物 0.95 546 313
装填10% N550的90/10混合物 0.37 526 164
可以注意到富含超分子聚合物的混合物(10和30%聚异戊二烯)与装填的超分子聚合物(但没有聚异戊二烯)相比较显示出改善的性质。在包含30%聚异戊二烯的混合物的情况下，改善是特别明显的。令人惊讶地，引入30%聚异戊二烯(较柔软的产品，具有比超分子弹性体更低的断裂应力)显著地提高了装填的超分子聚合物的断裂应力。当该混合物变得富集非交联的聚异戊二烯时，所述性质与装填的非交联的聚异戊二烯参照样品非常相似，而同时在断裂能(其可以反映在对断裂应力和对断裂应力的影响之间获得的平衡)方面保持优于不包含超分子聚合物的参照样品。
从自复原角度看，表I的所有混合物在不同程度上显示出在片块断裂和再粘合之后具有部分地自修复的能力。
实施例 4 ：制备一系列用过氧化物交联剂的不同交联程度的非装填的聚异戊二烯 / 超分子聚合物的等重量混合物
根据在实施例2中描述的方法制备了天然橡胶和实施例1的超分子聚合物的等重量混合物，加入不同量的过氧化物交联剂，由Arkema公司销售的Luperox DCP®(过氧化二枯基)。在密闭式混合机中在混合步骤期间加入过氧化物，在其期间该混合物不超过90℃的温度，和在压制下成型步骤期间进行交联。交联条件是175℃和200bar压制下15分钟。过氧化物交联剂的加入量是相对于聚异戊二烯/超分子聚合物混合物总和的0.07%、0.35%、0.7%和1%过氧化物。如在实施例2中描述地制备和调理拉伸试验样品并且进行拉伸试验。表III显示了获得的结果。该值对应于3个试样的平均值。
表 III
产品 断裂应力(MPa) 断裂应变(%) 在曲线下方的面积[MPa×100mm/mm]
50/50混合物加0.07%过氧化物 3.38 793 1191
50/50混合物加0.35%过氧化物 8 857 2550
50/50混合物加0.7%过氧化物 7.1 675 1634
50/50混合物加1%过氧化物 6.13 593 1275
单独超分子聚合物加0.07%过氧化物 1.42 342 180
单独超分子聚合物加0.35%过氧化物 2 355 235
单独超分子聚合物加0.7%过氧化物 1.82 274 184
单独超分子聚合物加1%过氧化物 1.62 245 162
聚异戊二烯加0.07%过氧化物 1.71 1034 746
聚异戊二烯加0.35%过氧化物 2.88 718 865
聚异戊二烯加0.7%过氧化物 4.51 719 1273
聚异戊二烯加1%过氧化物 5.26 643 1351
可以注意到加入过氧化物和等重量混合物使用这种过氧化物的热交联对机械性质具有非常明显的影响。与实施例2的50/50混合物相比较，交联的事实明显改善了机械性质。正如所料，观察到交联对单独聚异戊二烯的这种影响：对于低交联度，与实施例2的非交联聚异戊二烯相比较，在断裂应力和断裂应变的相当增大之后，作为交联度的函数，断裂应力变提高和断裂应变变降低。对于超分子聚合物，相反地，过氧化物交联剂的影响是更加适中的并且不同地改变：断裂应力、断裂应变和断裂能量通过最佳值。正是通过最佳值的这种倾向，对于在0.35%的相同交联试剂含量交联的50/50混合物也观测到。
从自复原角度看，表I的所有混合物在片块断裂和再粘合之后具有部分地自修复的能力。
至于非交联的混合物，超分子弹性体的耐低温性在交联混合物中是比单独的交联或者非交联的超分子弹性体更好。最后，与单独的超分子弹性体相比较，对于交联混合物，回弹的速率得到明显改善。

Claims (13)

1.组合物，其包含：
(i)至少一种弹性体，其选自天然橡胶和产生自大部分具有低于400g/mol分子量的单体的聚合反应的合成聚合物或者共聚物；
和
(ii)至少一种超分子聚合物，其可通过至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能团的化合物(A)与以下化合物的反应获得：
-至少一种化合物(B)，其一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的活性基团，和另一方面携带至少一个缔合基团；和
-至少一种至少双官能团的化合物(C)，其官能团能够与化合物(A)的第二官能团反应以形成酯、硫酯和酰胺桥键。
2.根据权利要求1的组合物，特征在于弹性体选自聚丁二烯，合成聚异戊二烯，聚氯丁二烯，聚异丁烯，聚丁二烯和异戊二烯与苯乙烯的嵌段共聚物，聚苯乙烯-b-丁二烯(SB)，聚苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯(SIS)，聚苯乙烯-b-(异戊二烯-stat-丁二烯)-b-苯乙烯或聚苯乙烯-b-异戊二烯-b-丁二烯-b-苯乙烯(SIBS)，氢化SBS(SEBS)，聚苯乙烯-b-丁二烯-b-甲基丙烯酸甲基酯(SBM)，和它的氢化形式(SEBM)，聚甲基丙烯酸甲基酯-b-丙烯酸丁基酯-b-甲基丙烯酸甲基酯(MAM)，聚苯乙烯-b-丙烯酸丁基酯-b-苯乙烯(SAS)，丁二烯与苯乙烯的无规共聚物(SBR)和丙烯腈(NBR)和它们的氢化形式，丁基橡胶或卤化橡胶，聚乙烯，聚丙烯，通式-(Si(R)(CH3)-O)n-的硅氧烷弹性体，其中CH3和R与硅原子连接，该硅原子与氧原子连接，R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟丙基或者2-氰基乙基，乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)，乙烯与丙烯酸单体和乙烯基单体，特别地醋酸乙烯酯的共聚物，乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物，乙烯和丙烯酸酯的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯酸酯和官能丙烯酸酯的共聚物，挠性丙烯酸聚合物或者共聚物，二烯弹性体，聚酰胺/聚醚多嵌段共聚物，基于聚酯和聚氨酯(PUR)的弹性体，基于热塑性弹性体或者基于回收的交联橡胶的回收橡胶，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的组合物，特征在于还包含至少一种交联剂或者交联剂混合物。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物，特征在于化合物(A)是至少一种下面酸的三聚物：十一碳烯酸、9-十四碳烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸，二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物，特征在于化合物(A)是脂肪酸三聚物和二羧酸的混合物，所述二羧酸选自直链烷基二羧酸，如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六碳二酸、十八烷二酸，或者支链烷基二羧酸，尤其3,3-二甲基戊二酸。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物，特征在于化合物(B)对应于式(B1)至(B5)的任一种:
Figure 611462DEST_PATH_IMAGE001
Figure 488151DEST_PATH_IMAGE002
其中：
R表示包含至少一个活性官能团的单元，
R’表示氢原子，
R”，R1和R2表示任一种基团，
A表示氧或硫原子或者-NH基团，优选氧原子。
7.根据权利要求6的组合物，特征在于化合物(B)选自：2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、N-(6-氨基己基)-N’-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲(UPy)、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑。
8.根据权利要求1-7任一项的组合物，特征在于化合物(C)携带至少两个相同或者不同的选自环氧、醇和胺官能团的官能团。
9.根据权利要求8的组合物，特征在于化合物(C)对应于式(I)化合物：
Figure 310614DEST_PATH_IMAGE003
其中:
R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子，或者C1-C6烷基，如甲基，
m、n、p和q独立地表示1至3的整数，
x表示1至6的整数，
y表示0至2的整数。
10.根据权利要求9的组合物，特征在于在式(I)中，满足至少一个，优选所有的以下条件：
- R1、R2、R3和R4表示氢原子，
- m+n等于2、3或6，优选等于2，
- p+q等于2、3或6，优选等于2，
- x表示2至4的整数，
- y等于0或1，优选等于0。
11.根据权利要求10的组合物，特征在于化合物(C)选自DETA(二亚乙基三胺)、TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(四亚乙基五胺)、二亚己基三胺、尸胺、腐胺、己二胺或者1,12-二氨基十二烷或者环状烷撑二胺，如异氟尔酮二胺。
12.根据权利要求1-11任一项的组合物，特征在于使在上面在权利要求1-11中定义的超分子聚合物与脲反应。
13.用于制备组合物的方法，所述方法包括：
-至少一个使如在权利要求1-13中所定义的弹性体和超分子聚合物混合的步骤(a)；和
-至少一个加入交联剂或者交联剂混合物的步骤(b)，所述步骤在步骤(a)期间或者之后进行；然后
-热交联步骤(c)。
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