CN102477262A - 一种化学机械抛光浆料 - Google Patents
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Abstract
一种用于铜的化学机械抛光浆料，至少含有两种腐蚀抑制剂，还含有研磨颗粒、络合剂和氧化剂。使用本发明的浆料的可以保持较高的铜的去除速率和较好的抛光后表面质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于铜的化学机械抛光浆料。
背景技术
随着微电子技术的发展，甚大规模集成电路芯片集成度已达几十亿个元器件，特征尺寸已经进入纳米级，这就要求微电子工艺中的几百道工序，尤其是多层布线、衬底、介质必须要经过化学机械平坦化。甚大规模集成布线正由传统的Al向Cu转化。与Al相比，Cu布线具有电阻率低，抗电迁移能率高，RC延迟时间短，Cu布线的优势已使其替代Al成为半导体制作中的互联金属。但是目前还没有对铜材进行有效地等离子蚀刻或湿法蚀刻，以使铜互连在集成电路中充分形成的公知技术，因此铜的化学机械抛光方法被认为是最有效的工艺方法。
铜的化学机械抛光过程一般分为3个步骤，第1步是先用较高的下压力，以快且高效的去除速率除去衬底表面上大量的铜，第2步是在快要接近阻挡层时降低下压力，降低去除速率抛光剩余的金属铜并停在阻挡层，第3步再用阻挡层抛光液去除阻挡层及部分介电层和金属铜，实现平坦化。其中第1步和第2步中均使用到化学机械抛光液。
铜抛光一方面要尽快去除阻挡层上多余的铜，另一方面要尽量减小抛光后铜线的蝶形凹陷。在铜抛光前，铜线带有部分凹陷。抛光时，介质材料上的铜在主体压力下(较高)易于被去除，而凹陷处的铜所受的抛光压力比主体压力低，铜去除速率小。因此，在铜抛光液中，如何控制抛光液在高下压力和低下压力下的抛光速率是非常关键的。随着抛光的进行，铜的高度差会逐渐减小，如果在高、低压下的速率差太小，则容易导致蝶形凹陷增大。
目前，出现了一系列的适合于抛光Cu的化学机械抛光浆料，如：专利号为US 6,616,717公开了一种用于金属CMP的组合物和方法；专利号为US5,527,423公开了一种用于金属层的化学机械抛光浆料；专利号为US6,821,897公开了一种使用聚合体络合剂的铜CMP的方法；专利号为CN02114147.9公开了一种铜化学-机械抛光工艺用抛光液；专利号为CN01818940.7公开了铜的化学机械抛光所用的浆料；专利号为CN 98120987.4公开了一种用于铜的CMP浆液制造以及用于集成电路的制造方法。但是上述用于铜的抛光浆料存在抛光速度不够快，使用后衬底表面存在缺陷、划伤、粘污和铜的残留，或者是抛光后铜块的凹陷过大，或者是抛光过程中存在着局部或整体腐蚀以及铜在常温和抛光温度(如50℃)下的静态腐蚀速率较高等问题。因此有必要开发出新的用于铜的化学机械抛光浆料。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有较高的铜的去除速率，并可以改善抛光后铜线表面的质量的用于铜的化学机械抛光浆料。这种抛光浆料至少含有两种腐蚀抑制剂，该浆料还含有研磨颗粒、络合剂、氧化剂。使用本发明的浆料的可以保持较高的铜的去除速率，改善抛光后的表面质量
具体的说，本发明的具体方法是向抛光浆料中加入至少两种腐蚀抑制剂。其中一种腐蚀抑制剂为5-苯基四氮唑，所述的5-苯基四氮唑的含量为0.0005～1wt％，较佳为0.001～0.1wt％。另一种为选自1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、苯并三氮唑、5-甲基-苯并三氮唑、1-羟基-苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑等三唑类化合物，所述的三唑类化合物的含量为0.0005～2wt％，较佳为0.001～0.5wt％。
本发明中所述的研磨颗粒包括二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。较佳为二氧化硅。所述的研磨颗粒的重量百分比浓度较佳为0.1～20％；更佳为0.1～10％。所述的研磨颗粒的粒径为20～150nm。
所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐、有机膦酸及其盐。所述的氨羧化合物为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸为醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种；所述的盐为铵盐、钾盐和钠盐。较佳为氨羧化合物及其盐。所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。
所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
所述的氧化剂的含量为质量百分比0.1～10％。
其中，所述的抛光浆料的pH为3～11，较佳的为4～8。
本发明的抛光浆料中，还可以含有本领域其他常规添加剂，如pH调节剂、粘度调节剂、消泡剂和杀菌剂等。
本发明的抛光浆料可制备浓缩样品，在使用前用去离子水稀释并加入氧化剂。
本发明的积极进步效果在于：本发明的抛光浆料具有较高的去除速率和较好的抛光后的铜表面质量，抛光后的蝶形凹陷小。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1～49
表1给出了本发明的化学机械抛光浆料的实施例1～49，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％。用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
表1实施例1～49
效果实施例1
表2给出了对比抛光浆料1和本发明的抛光浆料实施例1～3组分及铜去除速率对比，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
采用对比抛光液1和本发明的抛光浆料1～3，对空片铜(Cu)进行抛光。抛光速率见表2。
抛光条件：铜晶片，下压力3psi/1psi，抛光盘及抛光头转速70/80rpm，抛光垫PPG MX710，抛光浆料流速100ml/min，抛光机台为Logitech PM5Polisher。
表2对比抛光液1和本发明抛光浆料实施例1～3的铜去除速率
由表1可见，与未添加腐蚀抑制剂的对比例1相比，实施例1～3中添加了2种腐蚀抑制剂后，能较好的抑制铜在低下压力下的去除速率，有助于降低蝶形凹陷。而在高压力下能保持较高的铜去除速率，能保持较高的产能。
效果实施例2
表3给出了对比抛光液2～3和本发明的抛光浆料实施例4～5组分以及铜去除速率和抛光后的铜表面的粗糙度。按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
采用对比抛光液2～3和本发明的抛光浆料4～5，对空片铜(Cu)进行抛光。抛光后的铜表面用原子力显微镜测量表面粗糙度。抛光速率和铜表面粗糙度见表3。抛光条件：铜晶片，下压力3Psi/1psi，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光垫IC1010，抛光浆料流速200ml/min，抛光机台为8”Mirra。
表3对比抛光液2～3和本发明抛光浆料实施例4～5的铜去除速率及抛光后的铜表面粗糙度
由表3可见，与单独添加腐蚀抑制剂1，2，4-三氮唑的对比例2相比，实施例4～5中使用了两种腐蚀抑制剂，能在高压力下能保持很高的铜去除速率，有利于快速去除大量的铜。与单独添加腐蚀抑制剂5-苯基四氮唑的对比例3相比，实施例4～5中使用了两种腐蚀抑制剂后，抛光后的铜表面粗糙度减小，表面质量得到提高。
效果实施例3
表4给出了对比抛光液4～5和本发明的抛光浆料实施例6组分和抛光后铜线处的蝶形凹陷对比，按表中所给配方，将除氧化剂以外的其他组分混合均匀，用水补足质量百分比至100％，用KOH或HNO3调节到所需要的pH值。使用前加氧化剂，混合均匀即可。
采用对比抛光液4～5和本发明的抛光浆料6，对有图形的铜(Cu)晶片进行抛光。抛光后在100×100微米的铜线处的蝶形凹陷见表4。抛光条件：有图形的铜晶片，第一个步下压力为3Psi，第二步下压力为1psi，抛光盘及抛光头转速93/87rpm，抛光垫IC1010，抛光浆料流速200ml/min，抛光机台为8”Mirra。
表4使用对比抛光液4～5和本发明抛光浆料实施例6的铜蝶形凹陷对比
由表4可见，与单独添加腐蚀抑制剂1，2，4-三氮唑和5-苯基四氮唑的对比例4～5相比，实施例6中添加了两种腐蚀抑制剂后，抛光后在有图案的铜晶片上的蝶形凹陷减小。
Claims (15)
1.一种化学机械抛光浆料，包括：至少两种腐蚀抑制剂、研磨颗粒、络合剂和氧化剂。
2.如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述两种腐蚀抑制剂中的第一种腐蚀抑制剂为5-苯基四氮唑，第二种腐蚀抑制剂为三氮唑。
3.如权利要求2所述的抛光浆料，其特征在于，所述的三氮唑为选自1，2，4-三氮唑、3-氨基-1，2，4-三氮唑、4-氨基-1，2，4-三氮唑、3，5-二氨基-1，2，4-三氮唑、5-羧基-3-氨基-1，2，4-三氮唑、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、苯并三氮唑、5-甲基-苯并三氮唑、1-羟基-苯并三氮唑和5-羧基苯并三氮唑中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的抛光浆料，其特征在于，所述的5-苯基四氮唑的含量为质量百分比0.0005～1wt％
5. 如权利要求3所述的抛光浆料，其特征在于，所述的5-苯基四氮唑的含量0.001～0.1wt％。
6. 如权利要求2所述的抛光浆料，其特征在于，所述的第二种腐蚀抑制剂的含量质量百分比为0.0005～2wt％。
7. 如权利要求5所述的抛光浆料，其特征在于，所述的第二种腐蚀抑制剂的含量质量百分比为0.001～0.5wt％。
8. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒包括二氧化硅、氧化铝、掺杂铝或覆盖铝的二氧化硅、二氧化铈、二氧化钛和/或高分子研磨颗粒。
9. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的重量百分比浓度为0.1～20％。
10. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的研磨颗粒的粒径为20～150nm。
11. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂为氨羧化合物及其盐、有机羧酸及其盐和/或有机膦酸及其盐。
12. 如权利要求10所述的抛光浆料，其特征在于，所述的氨羧化合物选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷四乙酸、乙二胺二琥珀酸、二乙烯三胺五乙酸和三乙烯四胺六乙酸中的一种或多种；所述的有机羧酸选自醋酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸、苹果酸、乳酸、没食子酸和磺基水杨酸中的一种或多种；所述的有机膦酸选自2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种。所述的盐为铵盐、钾盐及钠盐。
13. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的络合剂的含量为质量百分比0.01～10％。
14. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、过氧甲酸、过氧乙酸、过硫酸盐、过碳酸盐、高碘酸、高氯酸、高硼酸、高锰酸钾和硝酸铁中的一种或多种。
15. 如权利要求1所述的抛光浆料，其特征在于，所述的氧化剂的含量为质量百分比0.1～10％。
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