CN102471683B - 具有高效率的转换led - Google Patents
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Abstract
一种用于产生白色的转换LED,该转换LED具有发光材料混合物,其具有LuAGaG类型的第一发光材料和含氮硅酸盐类型的第二发光材料。由此得到非常高的效率。
Description
技术领域
本发明基于一种现有的转换LED。这种转换LED特别适合用于通用照明。
背景技术
从US6649946中已知一种转换LED,其为了实现白色的LED而将蓝色芯片与Sr2Si5N8:Eu一起使用,其中也将YAG:Ce用作用于改善显色性的附加的发光材料。然而由此只能实现低效率的LED。
从US-B7297293中已知一种转换LED,其为了实现白色LED而将蓝色芯片与(Sr,Ca)2Si5N8:Eu一起使用,其中也将YAG:Ce以及通过Gd部分地替代Y或者通过Ga部分地替代Al的类似发光材料用作附加的用于改善显色性的发光材料。然而由此只能实现低效率的LED。
从EP-A1669429中已知一种转换LED,其为了实现白色LED而将蓝色芯片与特殊的(Sr,Ba)2Si5N8:Eu类型的发光材料一起使用,其中也将LuAG:Ce以及以Ce和Pr来共同掺杂的类似发光材料用作附加的发光材料用于改善显色性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效率的转换LED,其中转换LED特别是达到了高的可利用的使用寿命。
所述目的通过根据本发明的转换发光二极管来实现,该转换发光二极管具有发射蓝色初级辐射的芯片,以及设置在所述芯片上游的包含发光材料的层,所述层将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换为次级辐射,其中使用石榴石A3B5O12:Ce类型的发射黄绿色的第一发光材料和含氮硅酸盐M2X5Y8:D类型的橙红发射的第二发光材料,其特征在于,所述初级辐射的峰值波长在430nm至445nm的范围中,而所述第一发光材料是具有阳离子A=Lu或具有直至30%的Y份额的Lu、Y的混合物,并且其中B同时具有Al和Ga的份额,而所述第二发光材料是同时包含作为阳离子M的Ba和Sr的含氮硅酸盐,并且其中掺杂物由Eu组成,其中所述第二发光材料在成分M的情况下包括35摩尔百分比至65摩尔百分比的Ba,其余部分是Sr,其中X=Si并且Y=N,其中,所述第一发光材料在成分A的情况下包括1.5至2.9摩尔百分比的Ce,并且其中所述第一发光材料在成分B的情况下包含10直至40摩尔百分比的Ga,其余部分是Al。
特别有利的扩展方案在下文中得出。
根据本发明,现在提供一种高效率的转换LED。并非所有的发光材料在由大电流,这里特别是至少250mA、优选至少300mA、特别优选至少350mA的电流驱动下的LED、所谓的高功率LED中均是稳定的。所述问题特别是针对氮化物的或氮氧化合物的发光材料如含氮硅酸盐M2Si5N8:Eu。很多这种发光材料,特别是带有作为活化剂的D的M2Si5N8:D类型的氮化物在LED中工作时遭受明显的转换损耗。在具有直至700mA的持续电流的负载试验中,具有这种发光材料的白色LED在短时间中(典型地1000小时)损失直至50%的转换效率。这造成色度坐标的显著不稳定性。
白色LED在通用照明中越来越重要。特别是对于具有优选在2900K至3500K、特别是2900K至3100K的范围中的低色温以及特别是Ra为至少93、优选至少96的良好显色性并且同时高效率的暖白色LED的需求上升。通常,这些目标通过蓝色LED与黄色的和红色的发光材料的组合实现。所有这些解决方案的光谱都具有在蓝绿光谱范围中的、发射非常少辐射的范围(蓝绿空隙),由此产生差的显色性。为了补偿而通常使用非常长波的蓝色LED(大约460nm)。然而从芯片工艺方面,使用较短芯片波长的LED是有利的,因为这样的LED明显更有效率。所希望的是从430nm至455nm、特别是435nm至445nm的波长(峰值)。
如果总光谱的蓝绿份额基本上只通过蓝色LED来确定,如在至今的由长波的蓝色LED和黄色以及红色的发光材料构成的组合中是这种情况那样,则形成白色LED的总CRI(显色指数)与所使用的芯片波长的强烈相关性。然而,由于技术的原因,实际中必须总是在产品中使用宽范围的芯片波长,这样的后果是显色指数的大幅波动。此外,发光材料必须对于例如为氧气、湿气、与浇注材料的相互作用的化学影响,以及对于辐射具有非常高的稳定性。为了保证在系统温度升高时稳定的色度坐标,发光材料此外需要具有非常小的温度淬灭特性
至今最有效的暖白色解决方案基于由同时包含Al和Ga的、如YAG:Ce或YAGaG:Ce的、黄色的石榴石发光材料与如(Ba,Sr,Ca)2Si5N8:Eu的含氮硅酸盐构成的组合。为了达到足够好的显色性,在这里需要使用非常长波的蓝色LED(大约455nm至465nm),但是因此系统效率明显被限制。然而,在将430nm至450nm、优选至445nm的较短芯片波长与至今的发光材料一起使用的情况下,显色性差,特别是在蓝绿的光谱范围中。此外,由于CRI与蓝色波长的强烈相关性而在产品内形成CRI的显著波动。LED的至今的解决方案的稳定性是刚好还足够的。在此,该稳定性在特别最少250mA、优选至少300mA、特别优选至少350mA的大电流下是临界的,因为热负荷始终上升。
新解决方案由发射绿色至绿黄色的石榴石发光材料和短波的、窄带的发射橙红色的含氮硅酸盐构成的组合组成。相对于至今使用的黄色(YAG)或绿黄色的(YAGaG)石榴石,绿色的石榴石发光材料示出强烈地向绿色偏移的发射,同时最优激励处强烈地向短波偏移。石榴石的该绿移使得在白色光谱中的蓝绿空隙明显缩小。
由于这种特性,可以使用明显较短波的LED(大约435nm至445nm的峰值波长替代在至今的解决方案中的455nm),并且此外同时实现白色LED的大于80的CRI。此外,通过新开发出的发光材料混合物的特别的光谱特性,CRI在蓝色LED波长的宽范围中保持近乎恒定,由此保证了在“LED分级(LED-Bins)”内均匀的色彩质量。此外,这些发光材料的新开发出的组合物的特征在于非常高的化学的和光化学的稳定性以及非常小的温度淬灭特性。
现在决定性的进步是实现了同时改进从应用方面角度来看的多个主要特性,即在发光材料的老化稳定性、效率、可使用的芯片波长范围和温度稳定性的方面。相对之前已知的具有优选在2900K至3500K、特别是2900K至3100K的范围中的低色温的暖白色解决方案,新解决方案的不同之处在于:
-非常强烈地绿移的石榴石发光材料。这样带来了在CRI、视评估、温度稳定性方面的优点;λdom应该优选为552-559nm,FWHM(半峰全宽)应该优选为105-113nm(关于在435nm处的激励)。
-从430nm至450nm峰值波长的非常短的芯片波长。这带来在高效率方面上的重要优点;
-短波发射的和窄带的红色发光材料;λdom应该优选为596-604nm,FWHM应该优选为小于100nm、特别优选小于90nm(关于在435nm处的激励)。这带来在LED的使用寿命、视评估方面的优点。
本发明的重要特征以编号列举的形式为:
1.转换发光二极管,该转换发光二极管具有发射初级辐射的芯片,以及设置在所述芯片上游的包含发光材料的层,所述层将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换为次级辐射,其中使用石榴石A3B5O12:Ce类型的黄绿发射的第一发光材料和含氮硅酸盐M2X5Y8:D类型的橙红发射的第二发光材料,其特征在于,所述初级辐射的峰值波长在430nm至445nm的范围中,而所述第一发光材料是具有阳离子A=Lu或具有直至30%的Y份额的Lu、Y的混合物,并且其中B同时具有Al和Ga的份额,而所述第二发光材料是同时包含作为阳离子M的Ba和Sr的含氮硅酸盐,并且其中掺杂物由Eu组成,其中所述第二发光材料在成分M的情况下包括35摩尔百分比至65摩尔百分比的Ba,其余部分是Sr,其中X=Si并且Y=N,其中,所述第一发光材料在成分A的情况下包括1.5至2.9摩尔百分比的Ce,并且其中所述第一发光材料在成分B的情况下包含10直至40摩尔百分比的Ga,其余部分是Al。
2.所述第一发光材料在成分B的情况下包含10%、优选15%,直至40摩尔百分比、优选至35%,特别是20%至30%的Ga,其余部分是Al。
3.所述第一发光材料在成分A的情况下包括1.5%至2.9摩尔百分比的Ce、特别是1.8摩尔百分比至2.6摩尔百分比的Ce,其余部分是A、特别是仅为Lu或者为具有直至25%的Y份额的Lu。
4.所述第二发光材料在成分M的情况下包括35摩尔百分比至65摩尔百分比、特别是40%至60%的Ba,其余部分是Sr,其中X=Si并且Y=N。
5.所述第二发光材料在成分M的情况下包括1摩尔百分比至20摩尔百分比、特别是2%至6%的Eu,其余部分是(Ba,Sr)。
6.所述第二发光材料是(Sr0.48Ba0.48Eu0.04)2Si5N8。
7.所述第一发光材料是A3B5O12,其中A=75%至100%的Lu,其余部分是Y和1.5%至2.5%的Ce含量,其中B=10%至40%的Ga,其余部分是Al。
8.所述第一发光材料是A3B5O12,其中A=80%至100%的Lu,其余部分是Y和1.5%至2.5%的Ce含量,其中B=15%至30%的Ga,其余部分是Al。
9.所述第一发光材料是(Lu0.978Ce0.022)3Al3.75Ga1.25O12。
附图说明
接下来,将借助多个实施例进一步阐述本发明。其中:
图1示出了转换LED;
图2示出了不同的发射绿色的发光材料的温度相关性的比较;
图3示出了不同的发射红色的发光材料的温度相关性的比较;
图4示出了作为Ba份额的函数的、针对不同Eu掺杂含量含氮硅酸盐的效率损耗的比较;
图5示出了作为Ba份额的函数的、不同负载情况下的含氮硅酸盐的效率损耗的比较;
图6示出了不同发光材料在负载之前和之后的转换损耗的比较;
图7示出了不同发光材料的转换损耗的时间相关性的比较;
图8示出了在初级激励的波长偏移的情况下不同发光材料混合物的CRI的比较;
图9示出了不同的初级发射情况下转换LED的总发射的比较;
图10-12示出了不同初级发射(Ex)的峰值位置处的LuAGaG或YAGaG或混合氮氧化硅(Sion)的发射的比较;
图13示出了具有远离地施加的发光材料混合物的LED模块;
图14示出了在包括不同Y含量的Lu石榴石情况下的发射的比较。
具体实施方式
图1示出了一种用于基于RGB的白光的转换LED的结构,如其自身已知那样。光源是带有InGaN类型的蓝色发射的芯片1的半导体器件,该芯片具有350mA工作电流的大电流实施形式。所述芯片具有从430nm至450nm峰值波长的峰值发射波长,例如为435nm,并且在凹部9的区域中嵌入到不透光的基壳8中。芯片1通过接合线14与第一端子3连接并且直接地与第二电端子2连接。凹部9填充有浇注材料5,所述浇注材料包括硅树脂(70-95重量%)和发光材料色素6(少于30重量%)作为主成分。第一发光材料是发射绿色的LuAGaG:Ce,第二发光材料是发射红色的含氮硅酸盐SrBaSi5N8:Eu。凹部具有壁17,其用作芯片1或者色素6的初级和次级辐射的反射器。
图2示出不同的发射黄绿色的发光材料的温度淬灭特性,所述发光材料原则上可以借助图1中的芯片良好地激励。发光材料A3B5O12:Ce(其中A主要为Lu)在如下实施形式中的特征在于非常小的温度淬灭特性,该实施形式带有优选的组成LuAGaG、即Lu3(Al,Ga)5O12:Ce,其具有成分B的大约25%的Ga份额(优选为10-40%的Ga份额,特别优选为15-30%的Ga份额)以及大约2.2%的Ce(优选为1.5-2.9%的Ce,特别优选为1.8-2.6%的Ce,其分别关于份额A)。优选的发光材料是(Lu0.978Ce0.022)3A13.75Ga1.25O12,见曲线1。曲线图示出与其他黄色和绿色发光材料的比较,这些发光材料示出明显较差的温度淬灭特性。正硅酸盐(曲线3、4)是完全不适合的,然而YAGaG(曲线2)也是不可用的。
图3示出不同橙红色发射的发光材料的温度淬灭特性,所述发光材料可以基本良好地借助图1中的芯片1来激励。含氮硅酸盐M2Si5N8:Eu类型的新发光材料的特征在于非常小的温度淬灭特性,该发光材料具有优选的组成(Sr,Ba)2Si5N8:Eu,带有大约50%的Ba((x=0.5);通常优选是x=0.35-0.75、特别优选x=0.4-0.6)和大约4%的Eu((y=0.04);通常优选是M中的Eu份额为x=0.01-0.20、特别优选x=0.02-0.06)。非常适合的是Sr1-x-y/2Bax-y/2Euy)2Si5N8类型的含氮硅酸盐,其中x=0.4-0.6,见曲线1。曲线图示出与其他橙/红发光材料的比较。明显较不适合的是具有x=0.25或x=0.75的含氮硅酸盐,见曲线2和3。Ca含氮硅酸盐(曲线4)和正硅酸盐(曲线5)并不合适。
图4示出氧化稳定性测试的结果。在此,确定具有可变的Ba含量的系统(Sr,Ba)2Si5N8:Eu的稳定性。为此,首先将样品特征化,接着在空气中在150℃下加热68小时并且接着再次将其特征化。不同时刻的两个效率的差说明效率损耗。最佳发光材料在测量误差的范围中完全稳定。在此优选的是在M中大约4%的Eu份额的情况下具有大约45%至53%的Ba的发光材料,特别是发光材料(Sr0.48Ba0.48Eu0.04)2Si5N8。
图5示出LED老化测试的结果。在此确定具有可变Ba含量x的系统(Sr,Ba)2Si5N8:Eu的稳定性。在此,将带有相应发光材料的色散的蓝色高功率LED(在大约435nm处的λ峰值)浇注到硅树脂中,并且将该LED在350mA下驱动1000分钟。在测试开始和结束测量发光材料峰值的相对强度以及初级发射的蓝色LED峰值的相对强度,并且由其相对于蓝色LED峰值的强度确定转换效率损耗。在图5中可以看到(四角的测量点)随着钡含量的升高,稳定性明显升高。具有大约50%的Ba和大约4%的Eu的证明为最优的发光材料((Sr0.48Ba0.48Eu0.04)2Si5N8,L358)在测量误差的情况下理想稳定。在另一个测试中(1000小时,10mA,85%的相对空气湿度,85℃)示出同样的趋势(三角形测量点)。
图6示出在LED老化测试中具有λdom<605nm的窄带发射的三个红色发光材料系统(1000小时,10mA,85%的相对空气湿度,85℃):第一柱形涉及具有Sr份额的煅烧产物(Calsin),第二柱形是根据本发明的最优发光材料、即具有相同份额的Sr和Ba的混合的含氮硅酸盐,第三柱形示出纯Sr-含氮硅酸盐的特性。所述混合的含氮硅酸盐在测量误差的范围中理想稳定,而比照系统非常强烈地老化。
图7示出黄绿成分的稳定性。在LED老化试验中,确定具有优选组成(具有大约25%的Ga和大约2.2%的Ce的LuAGaG,即(Lu0.978Ce0.022)3Al3.75Ga1.25O12)的新的绿发光材料的稳定性,并且将其与其他已知的黄/绿发光材料比较。在此,将带有相应发光材料的色散的蓝色的高功率LED(λ峰值=435nm)浇注到硅树脂中,并且将其在350mA下驱动1000小时。在开始时和结束时测量蓝色LED峰值的相对强度以及发光材料峰值的相对强度,并且从中确定转换效率的损耗。新的LuAGaG发光材料在测量误差范围中理想稳定(四角的测量点),而正硅酸盐在相当的条件下表现出明显的老化现象(圆形的测量点)。
具有根据本发明的新的黄绿色与橙红色的发光材料混合物的暖白色LED的显色性实际上与所使用的LED波长无关。蓝色波长偏移大约9nm引起仅仅1个点的CRI损耗。至今的混合物的反例在蓝色波长差别7nm时已经损失5个点(见表1)。为了将CRI损耗减少到1个点,必须添加第三发光材料,这样造成对效率和色彩控制(Colour-Steering)的负面影响。
表1:在这里CRI表示显色指数
图8示出不同系统的显色指数(CRI)Ra8。具有根据本发明的新的发光材料混合物(样本1和2)的暖白色LED的显色性实际上与所使用的LED波长无关。蓝色波长偏移9nm引起仅仅1个点的CRI损耗(四角的测量点)。至今的混合物的比照示例在蓝色波长差别7nm时已经损失5个点(圆形的测量点;见图表,比照1和比照3)。为了将CRI损耗减少到1个点,必须添加第三发光材料(比照2),这样造成对效率和色彩控制的负面影响。另外的一个比照示例(菱形的测量点)涉及YAG,其作为具有Sr-Ba-含氮硅酸盐的黄绿色成分。令人惊讶的是所述系统比所使用的根据本发明的系统差很多,并且与三发光材料变型方案(比照2)同样差。
图9阐述了显色指数CRI与蓝色波长(近乎理想地)无关的原因:随着激励波长更为短波,发光材料发射在根据本发明的系统中令人惊讶地明显向短波长偏移。因此在总光谱中获得一定的补偿:通过使用短波LED造成的缺乏的蓝绿份额通过偏移过的发光材料发射的增强的蓝绿份额恰好几乎被补偿。
图10示出在具有在430nm和470nm(Ex430至470)之间可变的激励波长的绿黄发光材料的发光材料光谱偏移时的相对强度,将其与YAGaG:Ce(图11)和黄色的(Sr,Ba)Si2O2N2:Eu(图12)相比较。
令人惊讶地,新的绿色LuAGaG石榴石与参照发光材料明显特性不同。所述石榴石随着激励波长的降低表现出强烈的绿移。参照发光材料大约保持恒定。比照在与LED应用相关的430nm和470nm之间的蓝色波长范围中,示出了三种发光材料的发射光谱。
图12的曲线实际上彼此相叠,所以只有一条曲线示出。
使用至多包含Y作为直至30摩尔百分比的添加物的镥石榴石总的来说对显色性明显起到正面作用,该作用由于发射光谱的形状改变被引起。使用Y石榴石并不引起显色性的可以借助Lu石榴石来实现的高的值。在图表2中得出不同混合物的细节。Gd完全不适合作为主要成分,并且应该,如Tb或La一样,为了精细协调而最高以直至5摩尔百分比的小量添加至成分A。与此相反,直至大约30%、优选为10%至25%的Y份额对Lu提供良好的补充。原因是Lu和Y的离子半径比较类似。但是,Y的较高的值又将发光材料的发射偏移到会对总系统的所希望的性能有损害的范围中。比照具有类似的发光材料发射波长的钇石榴石(样本比照1至比照4),并且令人惊讶地甚至在类似的占优势的发光材料发射波长下(样本比照3和比照4),在样本1至3的情况下得到明显较高的显色值Ra8,见表2。由此并且由于在短波长时良好的可激励性,可以首次将高效率的、短波的蓝色LED用于转换LED。
表2
原则上可以将发光材料混合物作为色散部、作为薄膜等等直接在LED上或者如其本身已知那样在单独的、连接在LED上游的支承体上使用。图13示出这种带有基板21上的各种LED24的模块20。在其上安装有带有侧壁22和盖板12的壳体。发光材料混合物在这里作为层25不仅施加在侧壁上,而且尤其施加在透明的盖板23上。
术语含氮硅酸盐M2Si5N8:Eu类型的发光材料也包括简单含氮硅酸盐的变型,其中Si可以部分地通过Al和/或B来替换,并且其中N可以部分地通过O和/或C来替换,使得通过替换来保证电荷中性。这样变型的含氮硅酸盐是自身已知的,对此例如参见EP-A2 058 382。形式上的,这样的含氮硅酸盐可以描述为M2X5Y8:D,其具有单独形式的M=(Ba,Sr)和X=(Si,A,B)和Y=(N,O,C)以及D=Eu或具有共同掺杂物。
表3示出由具有从(Lu,Y)中选出的A的系统A3B5O12:Ce组成的不同的石榴石。在此表现出:对于A=Lu直至A=70%Lu,其余部分为Y可以实现良好的值。同时对于成分B必须谨慎地选择Al与Ga之间的比例。Ga的份额应该在10摩尔百分比和40摩尔百分比之间、特别是10%至25%。此外,在表7中示出不同的(Lu,Y)石榴石A3B5O12:Ce,其中活化剂Ce的浓度相应地为A的2%,并且选择A=Lu,Y(所说明的是Lu的份额,剩余部分是Y)以及B=Al,Ga(所说明的是Ga的份额,剩余部分是Al)。纯的LuAG:Ce或YAG:Ce是不适合的。同样,添加Pr对于发光材料的效率是格外有害的,并且应该尽可能的避免。
图14示出不同石榴石的发射光谱,其中Y的份额可以变化。所示出的是,发射对于小份额的Y几乎保持恒定。
表4示出具有逐步升高的Ga份额的纯LuAGAG发光材料。这些表值以及其他表中的表值基本上总是涉及在460nm处的基准激励。
表4:Lu(Al,Ga)石榴石A3B5O12:Ce(所谓的LuAGAG)
表3:(Lu,Y)石榴石A3B5O12:Ce
Claims (11)
1.转换发光二极管,该转换发光二极管具有发射蓝色初级辐射的芯片,以及设置在所述芯片上游的包含发光材料的层,所述层将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换为次级辐射,其中使用石榴石A3B5O12:Ce类型的发射黄绿色的第一发光材料和含氮硅酸盐M2X5Y8:D类型的发射橙红的第二发光材料,其特征在于,所述初级辐射的峰值波长在430nm至445nm的范围中,而所述第一发光材料是具有阳离子A=Lu或具有直至30%的Y份额的Lu、Y的混合物,并且其中B同时具有Al和Ga的份额,而所述第二发光材料是同时包含作为阳离子M的Ba和Sr的含氮硅酸盐,并且其中掺杂物由Eu组成,其中所述第二发光材料在成分M的情况下包括35摩尔百分比至65摩尔百分比的Ba,其余部分是Sr,其中X=Si并且Y=N,并且其中所述第一发光材料在成分B的情况下包含10直至40摩尔百分比的Ga,其余部分是Al,其中所述第一发光材料在成分A的情况下包括1.8摩尔百分比至2.6摩尔百分比的Ce,其余部分是A。
2.根据权利要求1所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料在成分B的情况下包含15至35摩尔百分比的Ga,其余部分是Al。
3.根据权利要求2所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料在成分B的情况下包含20至30摩尔百分比的Ga。
4.根据权利要求1所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料对于阳离子A仅包括Lu或者包括具有直至25%的Y份额的Lu。
5.根据权利要求1所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第二发光材料在成分M的情况下包括40至60摩尔百分比的Ba,其余部分是Sr,其中X=Si并且Y=N。
6.根据权利要求1所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第二发光材料在成分M的情况下包括1摩尔百分比至20摩尔百分比的Eu,其余部分是(Ba,Sr)。
7.根据权利要求6所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第二发光材料在成分M的情况下包括2摩尔百分比至6摩尔百分比的Eu,其余部分是(Ba,Sr)。
8.根据权利要求1所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第二发光材料是(Sr0.48Ba0.48Eu0.04)2Si5N8。
9.根据权利要求8所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料是A3B5O12,其中A=75%至100%的Lu,其余部分是Y和1.5%至2.5%的Ce含量,其中B=10%至40%的Ga,其余部分是Al。
10.根据权利要求9所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料是A3B5O12,其中A=80%至100%的Lu,其余部分是Y和1.5%至2.5%的Ce含量,其中B=15%至30%的Ga,其余部分是Al。
11.根据权利要求10所述的转换发光二极管,其特征在于,所述第一发光材料是(Lu0.978Ce0.022)3Al3.75Ga1.25O12。
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