CN102471532A

CN102471532A - 包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物

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Publication number: CN102471532A
Application number: CN2010800295811A
Authority: CN
Inventors: C·韦尔热拉蒂; O·安德列斯
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2012-05-23
Also published as: US20120108763A1; US8980996B2; EP2449017B1; WO2011000735A1; EP2449017A1; FR2947278B1; FR2947278A1

Abstract

本发明涉及酚类化合物用于生产具有增高结晶度的改性聚酰胺的用途。本发明还涉及包含至少一种所述酚类化合物并任选地包含增强填料或增充剂的聚酰胺组合物。所述组合物优选为待模塑的组合物，例如为颗粒或粉末的形式，其用于通过注塑工艺生产制品。

Description

包含至少一种酚类化合物的改性聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及酚类化合物用于生产具有增高结晶度的改性聚酰胺的用途。本发明还涉及包含至少一种所述酚类化合物并任选地包含增强填料或增充剂的聚酰胺组合物。优选地，所述组合物为待模塑的组合物，例如为颗粒或粉末的形式，其用于通过注塑工艺生产制品。

背景技术

工程聚酰胺在不同领域(例如汽车)用于制造多种制品，上述领域特别对刚性、冲击强度、尺寸稳定性(尤其在相对较高温度下)、外观、密度和重量这些特性有所要求。对于特定应用选择材料通常受到与某种性质相关的所需的性能水平的影响以及受到成本的影响。实际上，对新材料来说，经常需要能够满足性能和/或成本的要求。

本发明人相当惊讶地发现，特定的酚类化合物在聚酰胺组合物中的利用使得获得以下性质的新的折衷成为可能：控制尺寸稳定性，给予材料更好的抑制吸水性能、更好的对抗射解扩散(radicaldiffusion)的屏障性能，以及更大的对于熔融状态进行加工的流动性。实际上，看起来本发明的特定的酚类化合物作为提高聚酰胺的结晶度的试剂发挥作用。

发明内容

本发明因此涉及一种聚酰胺组合物，其包含至少一种聚酰胺和式(I)化合物，以及任选地包含增强填料或增充剂并任选地包含在该领域常规使用的添加剂。

本发明还涉及式(I)的化合物作为试剂提高聚酰胺的结晶度的用途。本发明因此还涉及式(I)的化合物用于生产具有增高的结晶度的改性聚酰胺的用途。

本发明还涉及式(I)的化合物用于增强聚酰胺组合物的屏障性能的用途。

本发明还涉及式(I)的化合物用于降低聚酰胺组合物的吸水性的用途。

本发明还涉及式(I)的化合物用于提高聚酰胺组合物的熔融流动性的用途。

优选地，所述组合物为待模塑的组合物，例如为颗粒或粉末的形式，其用于通过注塑工艺生产制品。

本发明的酚类化合物表示为式(I)：

其中基团R₁、R₂和R₃相互独立地代表氢原子、羟基基团、包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的直链或支链烷基基团、包含1至20个碳原子并任选地包含杂原子的芳基基团、或者其中n等于1或2的N_nH_n+1基团。

可以理解，芳基基团可以被取代，特别是被烷基链取代。

优选地，直链或支链烷基基团或芳基基团包含1至6个碳原子。优选地，杂原子为氧或氮。

R₁、R₂、和R₃相互独立地可以对应于氢原子、羟基、NH₂、N₂H₃、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯。

优选地，R₁是氢原子、羟基基团、甲氧基、NH₂、甲基、N₂H₃基团或苄基。

优选地，R₃是氢原子、甲氧基或乙氧基。

优选地，R₂是氢原子。

特别优选其中R₁为氢原子的式(I)的化合物。

相当优选地，式(I)的化合物选自：香草醛[121-33-5]、香草酸[121-34-6]、香草酸甲酯[3943-74-6]、乙基香草醛[121-32-4]、4-羟基-苯甲醛[123-08-0]、4-羟基-苯甲酸[99-96-7]、4-羟基苯乙酮[99-93-4]、4-羟基-苯甲酰肼[5351-23-5]、4-羟基-二苯甲酮[1137-42-4]、4′-羟基-3′-甲氧基苯乙酮[498-02-2]，以及4-羟基-苯甲酰胺[619-57-8]。

式(I)化合物的混合物可以特别用于制备本发明的组合物。

相对于组合物的总重量，本发明的聚酰胺组合物通常包含1至15重量％的式(I)化合物，优选4至8重量％。

根据本发明，为了在聚酰胺组合物中掺入填料和添加剂，可以通过多种已知方法获得聚酰胺组合物。

例如，在聚酰胺单体存在的情况下，在聚合过程中，在聚酰胺处于熔融状态下，将所述式(I)的化合物加入来生产组合物。式(I)的化合物还可以与聚酰胺以热的混合物形式加入，特别地，与其他化合物一起，特别地形成或部分形成于例如挤出机中。式(I)的化合物还可以以固态加入，特别是在聚酰胺的后-缩合过程中。

本发明的聚酰胺可以是半结晶的或无定形的聚酰胺或共聚酰胺，例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺，以及更一般地，通过脂族或芳族二酸与芳族或脂族伯二胺缩聚得到的线型聚酰胺，通过内酰胺缩合、氨基酸缩合得到的聚酰胺，或者通过这些不同单体的混合物缩合得到的线型聚酰胺。

更准确地，这些共聚酰胺可以是，例如，聚己二酰己二胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸得到的聚苯二甲酰胺，由己二酸、由六亚甲基二胺以及由己内酰胺得到的共聚酰胺。

优选地，所述聚酰胺选自：由至少一种直链二羧酸与直链或环状二胺缩聚得到的聚酰胺(如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6)，或者由至少一种芳族二羧酸和直链或芳族二胺之间的缩聚得到的聚酰胺(如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺)，由至少一种氨基酸本身缩聚得到的聚酰胺(如PA 6、PA 7、PA 11、PA 12)，所述氨基酸可能产生于内酰胺水解开环。

本发明的组合物还可以包括特别源自上述聚酰胺的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或共聚酰胺的混合物。

优选的聚酰胺选自：PA 66、PA 610、PA 612、PA 6.66、PA 46、MXD6、PA 66/6T、PA 6、PA 11和PA 12。

尽管也可以使用低粘度的聚酰胺，但是通常使用分子量适合注塑工艺的聚酰胺。

特别地，所述聚酰胺可以是这样的聚合物，该聚合物包含星型或H型大分子链，其是连接的、支化的、超支化的，且如果可以的话，线型大分子链。包含所述星型或H型大分子链的聚合物记载于例如文献FR2743077、FR2779730、US5959069、EP0632703、EP0682057和EP0832149中。

所述聚酰胺可以是无规树型的聚合物，优选为具有无规树结构的共聚酰胺。这些无规树结构的共聚酰胺和获得它们的方法特别记载于文献WO99/03909中。本发明的基质还可以是包含线型热塑性聚合物以及上述星型、H型和/或树型的热塑性聚合物的组合物。本发明的基质还可以包括文献WO 00/68298记载的超支化的共聚酰胺类型。本发明的组合物也可以包括上述线型、星型、H型、树型、超支化的共聚酰胺热塑性聚合物的任何组合。

相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选具有30至95重量％的聚酰胺，优选40至80重量％。

根据所需的最终特性，所述组合物还包括聚酰胺和一种或更多其它聚合物的混合物，所述其它聚合物例如为另一种聚酰胺、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚缩醛、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚乳酸树脂、聚砜树脂、弹性树脂或其混合物。

例如，本发明的增强填料或增充剂可以是纤维填料和/或非-纤维填料。

作为纤维填料，我们可以提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳族聚酰胺纤维以及纳米管，特别是碳纳米管。作为天然纤维，我们可以提及大麻和亚麻。在非-纤维填料中，我们可以特别提及所有颗粒填料、层状填料和/或片状剥离的(exfoliating)或者非片状剥离的(non-exfoliating)纳米填料如氧化铝、炭黑、铝硅酸盐粘土、蒙脱土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石，聚合填料如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠或玻璃粉。

根据本发明完全可能的是：组合物包括几个类型的增强填料。优选地，大多数使用的填料可以是切碎型的玻璃纤维，特别具有7至14μm的直径。这些填料具有的表面尺寸可以确保纤维和聚酰胺基质之间的机械粘附。

相对于组合物的总重量，所述增强填料或增充剂的重量浓度有利地为1至60重量％，优选15至50重量％。

本发明的组合物可以进一步包括常规用于生产聚酰胺组合物的添加剂。所以，我们可以提及润滑剂、防火剂、增塑剂、成核剂、冲击改良剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、模塑助剂或其它常规添加剂。

用于改变冲击阻力的试剂可以特别被加入到聚酰胺组合物中。通常，弹性体聚合物可以用于该目的。用于改变弹性的试剂通常定义为具有小于约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合适的弹性体实例为乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐、乙烯-丙烯-马来酸酐、任选地具有接枝马来酸酐的EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)。相对于组合物的总重量，弹性体的重量浓度有利地为0.1至30％。

特别地，冲击改良剂优选包括与聚酰胺反应性的官能团。我们可以列举为乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯和马来酸酐的共聚物、接枝有马来酸酐的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物、用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物、接枝有马来酸酐的丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，及其氢化的形式。这些试剂占整个组合物的重量比例特别为0.1至40％。

这些填料和添加剂可以通过适合于每种填料或添加剂的常规方法(例如在聚合反应过程中或熔融混合)加入到改性的聚酰胺中。

本发明的材料和组合物一般通过热混合各种成分而得到，例如在单-螺纹的或双-螺纹的挤出机中，在足以保持聚酰胺树脂熔融的温度下；或者通过冷混合，特别在机械混合器中。通常，所得的混合物以棒状形式挤出，其被切成小块以形成颗粒。所述化合物可以在塑料的生产工艺的任何时间加入，特别是通过与塑料基质热或冷混合。化合物和添加剂(如酚醛树脂)的加入，可以通过将这些化合物以纯净物形式或以基质(例如塑料基质)中的浓缩混合形式加入到熔融的塑料基质中而完成。

本发明的组合物可以用于形成塑料的任何工艺，例如模塑工艺，特别是注塑、滚塑、烧结、铸造，或者挤出工艺(如挤出吹胀和薄膜挤出)，或者纺丝工艺。本发明因此还涉及通过形成本发明的组合物而生产模塑或挤出制品的方法。

本发明特别还涉及一种注塑方法，其中本发明的组合物特别以颗粒形式送入注塑设备中，然后进行模塑。

本发明的组合物的用途尤其关注于生产用于汽车或电气工业的制品的情形。

为了易于理解本发明的原理，在说明书中使用了专门的词汇。然而，必须理解，通过使用该专门词汇，并非用于限制本发明的范围。特别地，本领域技术人员基于自身常识进行的改进、修正和改良是可以预见的。

术语“和/或”包括“和”、“或”的意思，以及与该术语相关元素的所有其他可能的组合。

本发明的其他细节或优点将通过以下纯粹是为了说明的实施例变得更加明显。

实验部分

实施例1：组合物的生产

通过在PRISM 25D双-螺纹微型挤出机中挤出得到基于聚酰胺(PA66 27AD1购自Rhodia公司，根据ISO 307标准具有IV级的140ml/g)和具有不同比例的香草醛(R₁＝H，R₂＝-OCH₃，R₃＝H)的组合物。操作特征如下：

双-螺纹微型挤出机：PRISM 25D具有

-温度分布：275-280-275-275-275℃

-螺杆速度(rpm)：250

-电动机功率(N.m)：16

-真空度：-0.3bar

将由挤出机中出来的棒投入水冷槽中然后使其成为颗粒状。由注塑得到的测试样品如下：

Mini Press BOY 12M，12吨，18mm螺纹

T(℃)桶：270至285

T(℃)模具：70

注射速度(m/s)：100

注射压力(bar)：50

保持压力(bar)：25

反压力(bar)：3

螺杆速度(rpm)：220

测试样品然后在不同程度的湿度RH50(RH＝相对湿度)下加以调节。

某些组合物的膜也直接用在挤出机的出口。一种称为缝型模头的特殊的模具装配于喷嘴上。这使得生产具有300mm宽度和约10微米至约1mm厚度的薄片形式的挤出物成为可能，所述厚度可以通过用螺纹在模头的整个宽度上手工调节。

通常在“常规的”挤出过程中使用的冷却槽替换为成膜器(filmer)，其组成为：

-两个冷却辊：温度控制的辊以使膜程度不同快速冷却

-六个只引导膜的“支撑”辊

-一个双传动辊，其张力和速度可以调节

-一个卷辊，其转矩可以调节并且成品贮存于其上

-一个位于缝型模头出口的压缩空气入口，以控制膜的冷却

实施例2：配方分析

对于实施例1中制备的配方进行各种测试。

结果示于以下的表1中：

表1

nm＝来测

吸水率依据ISO 1110标准测试。

张力测试(杨氏模量)依据ISO 527标准进行测试。

给出流变性质的毛细管流变测量依据ISO 11443标准进行测试。

为了估计不同组合物防止溶剂或溶剂混合物扩散的能力，进行乙醇扩散渗透性的测试(在40℃及RH0的条件下)。其原理包括在含有一定量溶剂的小室上沉积50*50*0.15mm³的方形膜，在本例中的溶剂为纯的乙醇。固定四个螺钉后，所述膜将封闭该小室。在规律的时间间隔内，称量所述膜以监测重量损失的变化。该测量可以在环境温度和RH下在防护罩内进行，或者在控制温度和RH(本例中为40℃和RH0)在炉中进行。通过监测重量损失的变化随时间的变化得到的直线斜率值就是在指定的温度和湿度条件下，所述组合物中的所研究的物质的内部扩散系数。

应该注意到，在同样条件下，相对于仅含聚酰胺66的对照物(吸水率为2.90重量％)来说，使用4重量％的香草醇，吸水率为2.81重量％，而使用8重量％的香草醇，吸水率为2.58重量％(所有这些测试中RH为50％)。

Claims

1.包含至少一种聚酰胺和式(I)化合物的聚酰胺组合物：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R₁、R₂和R₃相互独立地对应于氢原子、羟基、NH₂、N₂H₃、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或苯。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R₁是氢原子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其特征在于，所述式(I)化合物选自香草醛、香草酸、香草酸甲酯、乙基香草醛、4-羟基-苯甲醛、4-羟基-苯甲酸、4-羟基苯乙酮、4-羟基-苯甲酰肼、4-羟基-二苯甲酮、4′-羟基-3′-甲氧基苯乙酮，以及4-羟基-苯甲酰胺。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，其包含1至15重量％的式(I)化合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述聚酰胺选自：PA 66、PA 610、PA 612、PA 6.66、PA 46、MXD6、PA 66/6T、PA 6、PA 11和PA 12。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，相对于组合物的总重量，其包含30至95重量％的聚酰胺。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，其包含增强填料或增充剂。

9.生产权利要求1至8中任一项所述组合物的方法，其特征在于，在聚酰胺单体存在的情况下，在聚合过程中，在聚酰胺处于熔融状态下，将所述式(I)的化合物加入。

10.生产权利要求1至8中任一项所述组合物的方法，其特征在于，将所述式(I)的化合物与聚酰胺以热的混合物形式加入。

11.通过形成权利要求1至8中任一项所述组合物而生产模塑或挤出制品的方法。

12.前述权利要求所述的式(I)化合物作为试剂来提高聚酰胺结晶度的用途。

13.前述权利要求所述的式(I)化合物用于生产具有增高结晶度的改性聚酰胺的用途。

14.前述权利要求所述的式(I)化合物用于增强聚酰胺组合物屏障性能的用途。

15.前述权利要求所述的式(I)化合物用于降低聚酰胺组合物吸水性的用途。

16.前述权利要求所述的式(I)化合物用于提高聚酰胺组合物熔融流动性的用途。