CN102471510A

CN102471510A - 由氯乙烯聚合物构成的膜及其制备方法

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Publication number: CN102471510A
Application number: CN201080035386XA
Authority: CN
Inventors: G·戴林格; B·斯密特; S·于尔根斯
Original assignee: Kloeckner Pentaplast GmbH and Co KG
Current assignee: Kloeckner Pentaplast GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-08-04
Also published as: PT2464682E; AU2010281910A1; EP2464682B1; BR112012002939A2; RU2012108591A; CN102471510B; AU2010281910B2; BR112012002939B1; PL2464682T3; US20120141761A1; CA2770802C; ES2494468T3; WO2011018182A1; DE102009037253A1; ZA201200252B; EP2464682A1; US8808846B2; DK2464682T3; RU2550895C2; CA2770802A1

Abstract

一种由氯乙烯聚合物-混合物构成的膜，该混合物除了常规添加剂以外还含有半结晶或无定形的聚酯，所述膜具有良好的热成形性并且适于大型物体的包装。所述膜通过挤出或压延氯乙烯聚合物混合物、任选地接着在线/离线拉伸、以及任选地紧随其后进行热成形而制得。

Description

由氯乙烯聚合物构成的膜及其制备方法

本发明涉及膜以及由该膜热成形的制品，所述膜由氯乙烯聚合物、聚酯、和添加剂组成的混合物构成，以及制备该膜的方法。

术语“氯乙烯聚合物”-在此并且在下文中缩写为“VCP”，表示氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、以及上述聚合物的混合物。特别地，该表述“VCP”包括：

-通过氯乙烯的均聚产生的聚氯乙烯(PVC)，和

-通过氯乙烯与一种或多种共聚单体，如乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯的聚合而形成的氯乙烯共聚物。

术语“膜”在此并且在下文中包括分隔成段的膜，以及工业上生产的长度为几百米直至几千米的膜幅。

本发明的膜通过将包含氯乙烯聚合物、聚酯、和添加剂的混合物-下文中称作VCP混合物-塑化并随后通过口模挤出，或者通过压延制得，并且可以在线和/或离线进一步处理。该膜尤其适于具有复杂几何形状的物品包装的热成形。

聚酯膜和VCP膜是现有技术中已知的。

Eastman Chemical Company(Tennessee，USA)的专利EP 1 066 339B1描述了通过压延来制备由聚酯树脂组合物构成的膜或片材的方法。该树脂的聚酯组分是无定形或半结晶聚酯，其从熔融态开始的结晶半衰期为至少5分钟。该聚酯组分或聚酯是选自由(i)二酸残基组分和(ii)二醇残基组分构成的聚酯。在此，该聚酯由以下组分构成：(i)至少80mol％的选自对苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、及其混合物的二酸残基组分，以及(ii)80-100mol％的选自具有2-10个碳原子的二醇及其混合物的二醇残基组分并包含0-20mol％的选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的改性二醇；其中二酸残基组分基于100mol％的二酸残基且二醇残基组分基于100mol％的二醇残基。此外，EP 1 066 339B1的树脂组合物还包括添加剂，所述添加剂为内润滑剂或防滑剂或其混合物。所添加的添加剂的量为0.01-10重量％，基于该树脂组合物的总重。无定形或半结晶聚酯树脂组合物非常好地适用于传统压延工艺。可以通过压延这类聚酯树脂组合物而制得均一形状的膜或片材。该聚酯树脂例如由Eastman Chemical Company以

销售。它们经常用作制备聚酯膜的主要组分，其中它们基于聚酯膜总重的比例通常超过96重量％。

VCP膜由分别包含赋予膜特定性能特征的含有各种添加剂或改性剂的VCP组合物或VCP混合物制得。现有技术已知在加热状态下分别可热成形的且适用于多种应用的VCP混合物或VCP膜，例如作为包装膜、收缩膜和硬质膜。为了以有针对性地影响VCP膜的性能，加入添加剂以提高抗冲性和耐热性，加入加工助剂以改进加工性和生产设备的产量，加入润滑剂以改进制造期间的凝胶化行为，加入消光剂以减少光泽，且特别地加入流动助剂以改进可热成形性和可拉伸性。各种添加剂的重量比例取决于要求介于0.1至超过40重量％。为了改进VCP混合物的流动性、可热成形性、和可拉伸性，优选地使用用量为至少5至超过50重量％的氯乙烯共聚物。作为其它添加剂使用由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯构成的聚合物以及氯化聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯-乙酸乙烯酯作为抗冲组分，用量基于VCP膜为1-20重量％。在用于膜的VCP混合物中使用传统润滑剂，如脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酰胺、金属皂、脂肪酸与一元或多元醇的酯、二羧酸与一元或多元醇的酯、脂肪酸和二羧酸与多元醇的酯、所谓的混合酯或复合酯、邻苯二甲酸与一元或多元醇的酯、或者天然或合成蜡。润滑剂的用量为0.1-2重量％，基于VCP混合物的总重。已知的热稳定剂是有机锡稳定剂，特别是羧酸锡、硫醇锡、和巯基乙酸锡。还能够使用基于钙、锌的金属稳定剂，以及其它非金属的有机稳定剂，和无机稳定剂，例如基于二水滑石(Dihydrotalcit)的除氯剂。热稳定剂的比例通常为0.3-5重量％，基于VCP混合物的总重。

但是，使用氯乙烯共聚物作为流动助剂以改进PVC膜或VCP膜的可热成形性和可拉伸性，降低了热稳定性，增加了塑化VCP混合物粘连的趋势，且降低了由此制得的膜的耐热性。这些不利效果是公知的且借助于复合添加剂配方来补偿，该配方在制造中带来相当大的物流成本。

本发明的目的在于提供具有良好可热成形性且可以在工业规模上以简单添加剂配方来制备的VCP膜。

该目的通过由VCP混合物构成的膜得以实现，该VCP混合物包括70-97重量％的一种或多种K值为50-90的氯乙烯聚合物，2-25重量％的选自改性剂、高分子量聚合物、稳定剂、蜡、防粘连剂、着色剂、塑化剂、加工助剂的添加剂，和0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的半结晶或无定形聚酯，其中重量百分比基于VCP混合物的总重。

本发明优选实施方案的特征在于：

-在未拉伸状态下所述膜的厚度为30μm-1200μm；

-在拉伸度为1.3-4.0的拉伸状态下该膜的厚度为20μm-800μm；

-所述膜的拉伸度介于2和3之间；

-在拉伸状态下所述膜的厚度为20-200μm；

-在100℃温度下所述膜的边缘半径在0.5至4.0mm的范围内；

-在100℃温度下所述膜的边缘半径在1.4至1.8mm的范围内；

-经拉伸的膜通过在75℃温度下收缩在拉伸方向上的尺寸变化为20至70％；

-经拉伸的膜通过在95℃温度下收缩在拉伸方向上的尺寸变化在35至80％的范围内；

-所述膜包含再生的、半结晶或无定形聚酯。

为了制备VCP膜，现有技术经常使用用量为至少5直至超过50重量％的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物作为流动助剂。本申请的发明人现已在试验中发现，无定形或半结晶聚酯同样适合作为用于VCP膜的流动助剂，且以低于5重量％的这类聚酯的低用量就可以实现良好的可热成形性，其相比不进行所述添加的膜的可热成形性好很多。令人吃惊地，已发现添加无定形或半结晶聚酯获得这样的可热成形性，其相当于代替该聚酯包含2-3倍重量比例的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的VCP膜的可热成形性。

本发明由此提供了具有良好可热成形性的VCP膜，其不包含氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或者其包含减少比例的这种添加剂。特别地，提供了完全无氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物且适用于以工业规模生产热成形包装的PVC膜。

膜的拉伸在类似于热成形工艺中那样的温度和拉伸度下进行。由此，本发明膜还具有良好的可拉伸性。

作为用于本发明VCP膜的聚酯添加剂，使用可商购的无定形、不可结晶的聚酯，如Eastman Chemical Company的

或

这类聚酯的特征在于，它们在熔融态下具有至少5分钟的结晶半衰期。特别地，这些聚酯由如下组成的(i)二酸残基组分和(ii)二醇残基组分构成：

(i)至少80mol％的二酸残基组分，选自邻苯二甲酸、萘二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、及其混合物，和

(ii)80-100mol％的二醇残基组分，选自具有2-10个碳原子的二醇及其混合物并包含0-20mol％的改性二醇，选自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，其中二酸残基组分基于100mol％的二酸残基且二醇残基组分基于100mol％的二醇残基。

该无定形或半结晶聚酯以粉末、珠粒或颗粒形状添加到VCP混合物中。

另外，根据本发明还能够使用回收的磨料形式的无定形或半结晶聚酯。回收的磨料由聚酯膜制备期间产生的回流材料(再生料)获得，其包含超过80重量％的高比例的无定形或半结晶聚酯。在此可以使用粒度大于3mm的粗磨料和/或粒度小于3mm的细磨料，再压实的磨料(例如按照

工艺)、以及再造粒的磨料。再造粒的磨料通过其中将塑化的回流材料加压通过过滤器、通过孔板挤出、并切碎成颗粒的工艺获得。上述处理过程造成无定形或半结晶聚酯的轻微降解，其可通过本征粘度(IV)来测量。聚酯降解在特殊情况下可以促进VCP混合物的凝胶化并改进膜的光学品质。

EP 01 066 339 B1(权利要求1和第3页第1-22行)描述了聚酯的结晶半衰期的测量。相应地，通过使用数字扫描量热计(DSC)来测量结晶半衰期。DSC是用于测量热性能、特别是固体的相转变温度的标准方法。为了测定结晶半衰期，在本发明的范围内，将15.0mg要测量的聚酯加热到290℃，紧随其后在氦气存在下以320℃/分钟的速率将其冷却并检测直至达到DSC曲线的等温结晶温度或结晶峰值的时间间隔。依据结晶随时间的进程来测定结晶半衰期。结晶半衰期相应于在给定的温度下在结晶的初始阶段后在样品中获得最大可实现的结晶度的50％所需的时间。

VCP混合物的添加剂选自改性剂，优选高分子量聚合物、稳定剂、蜡、防粘连剂、着色剂、增塑剂、加工助剂。

只要本发明的膜包括氯乙烯共聚物，该共聚物优选地包含的比例基于氯乙烯共聚物的重量为1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作为共聚单体。

本发明的膜通过将塑化的VCP混合物挤出或压延成厚度为50-1000μm的未经拉伸的膜来获得。由此获得的膜可以就这样直接使用，或者可以在紧接着的工艺步骤中(在线和/或离线)进行热成形或拉伸。

在一种实施方案中，该VCP混合物包含70-87重量％的K值为60的聚氯乙烯，基于VCP混合物的总重。作为抗冲击改性剂，使用基于VCP混合物为5-10重量％的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。本发明的VCP混合物包括少量的加工助剂，例如基于VCP混合物0.5-2重量％，尤其是1重量％的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物。此外，作为热稳定剂，配备有机锡-硫稳定剂，如多于70％的二辛基锡双-(巯基乙酸-2-乙基-1-己基)-酯，和少于30重量％的单辛基锡三-(巯基乙酸-2-乙基-1-己基)-酯，分别基于稳定剂的用量。稳定剂在VCP混合物中的比例为1-2重量％，尤其是1.5重量％。

作为润滑剂优选使用络合物(Komplex-)和甘油酯的混合物，以及饱和的、非支化的脂肪族单羧酸如棕榈酸和硬脂酸。润滑剂的有效用量通常为0.1-2.5wt％，尤其是0.3-1.5wt％，基于VCP混合物的总重。本发明VCP混合物的第二种基本成分是半结晶或无定形聚酯，其用量为0.1至＜5wt％，基于VCP混合物。这种聚酯是Eastman ChemicalCompany的商购可得的产品，如欧洲专利EP 1 066 339 B1中所述的那种。这种聚酯成分部分地或者完全地代替本发明VCP混合物的由氯乙烯和乙酸乙烯酯构成的传统共聚物。作为防粘连剂，通常添加用量为0.1-0.5wt％、特别地0.2wt％的高岭土或白垩，基于VCP混合物的量。

当然，该VCP混合物还可以借助于相应的着色剂或染料染色，其中对于白色优选采用二氧化钛和/或白垩来进行。还能够添加三氧化锑作为阻燃剂和季铵盐作为优选的抗静电剂。也可以加入传统加工助剂。VCP混合物(从该混合物出发生产本发明的膜)的制备通过如下步骤进行：将70-97wt％的K值为50-90的粉末状、小球状或颗粒状的氯乙烯聚合物或聚氯乙烯，与比例为2-25wt％的添加剂混合，分别基于VCP混合物的总重；加入基于VCP混合物的比例为0.1至＜5wt％的粉末状、小球状或颗粒状的的半结晶或无定形聚酯。将该VCP混合物塑化、熔融并在压延过程中辊压成膜，所述膜通过引导穿过辊式压延机的两个压延辊之间的加压间隙来辊压，压延辊的温度为150-250℃。在此采用对于氯乙烯聚合物而言公知的辊炼-压延工艺。在包括通常是高度平滑的、铬硬化的辊的4-至6-辊压延机的辊之前，在每个辊间隙之前形成旋转的捏合体，其称作辊炼。将经过压延的膜从最后的压延辊取下，并借助于冷却辊将其冷却并卷绕起来。随后还可以在在线和/或离线工艺步骤中，进行例如热成形过程或纵向上和/或横向上拉伸度为1.3-7的拉伸过程。在此过程中，膜变得更薄且获得收缩能力(在拉伸方向上高的尺寸变化值)。

膜厚度通常为100-1000μm，且如果必要的话以1.3-7的拉伸度将该膜拉伸到例如20-250μm厚的厚度值。拉伸度是由拉伸之前膜的厚度和拉伸工序之后膜的厚度之商，且优选为3-4。所得膜的厚度由此为20-250μm且优选为35-200μm。

此外，本发明的目的在于提供制备可热成形膜的方法。

该目的借助于包括下列步骤的方法得以实现：

(a)将K值为50-90且比例为70-97重量％的一种或多种粉末状、小球状或颗粒状氯乙烯聚合物，与比例为2-25重量％的选自改性剂、高分子量聚合物、稳定剂、蜡、防粘连剂、着色剂、塑化剂、加工助剂的添加剂，和比例为0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的粉末状、小球状或颗粒状的半结晶或无定形聚酯混合，其中重量比例基于混合组分的总重；

(b)将步骤(a)中获得的VCP混合物塑化并熔融；

(c)将熔融的VCP混合物在150-250℃的温度下压延或挤出，以便形成膜；和

(d)以在线和/或离线工艺将所述膜拉伸和/或热成形，其中在拉伸时的拉伸度在纵向上和/或在横向上为1.3至4之间、尤其为2至3之间。

本发明方法的有利实施方案具有如下特征：

-在拉伸时所述膜的平均温度为70-120℃，尤其是100℃；

-在热成形时所述膜的平均温度为80-150℃，尤其是100℃；

-将VCP混合物在凝胶化成套设备中、在混合轧机上、或者在挤出机中预凝胶化到约130-190℃，以便随后通过压延成形为膜；

-将70-87重量％的K值为50-70的粉末状氯乙烯聚合物，0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的粉末状、小球状或颗粒状的半结晶或无定形聚酯，和5-25重量％的添加剂彼此混合，其中重量百分比基于所得VCP混合物的总重，将VCP混合物塑化并熔融，并将熔融的VCP混合物压延或挤出成膜；和

-将氯乙烯共聚物用于VCP混合物，该氯乙烯共聚物包含比例为氯乙烯共聚物的1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作为共聚单体。

本发明膜用作包装膜、收缩膜、家具膜、吊顶暗盒(Denkenkasseten)膜、可书写和可印刷的膜形式的卡片膜。由于该膜是可热成形的和/或可拉伸的，其主要用作包装膜和收缩膜。

下面参照膜实施例和附图1-4更详细地解释本发明。

下表1和2中给出的膜实施例包括对比实施例1、2、3、4、6和7，以及本发明实施例5和8。表1汇总了配方和原材料来源，且表2汇总了对比实施例1、2、3、4、6和7以及本发明实施例5和8的膜的定量组成、它们的厚度、和在90-150℃的温度范围内热成形时获得的边缘半径。

对比实施例1、4、和7涉及VCP膜，其包含PVC作为主要组分、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(VC/VAC共聚物)作为基本的添加组分，以及各种添加剂。实施例3的膜的组成类似，但是不含氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。由此在下文中也称作为对照样。对比膜的厚度为150、300、和550μm。

实施例5和8中的本发明膜，代替VC/VAC共聚物，包含无定形或半结晶聚酯，其中聚酯的重量比例比对比实施例中VC/VAC共聚物的比例更小。无定形或半结晶聚酯为根据Eastman Chemical Company的欧洲专利EP 01 066 339 B1中所述聚酯。

通过热成形在膜中产生的边缘的曲率半径作为可热成形性的参数。此时使用圆柱形金属烧杯作为模具，且其底侧边缘具为直角构造，也就是该烧杯模具的底部边缘的曲率半径为“0”。该烧杯模设定为阴模，即作为圆柱形凹陷。

膜的可热成形性越高，其与烧杯模具的轮廓接触得越好，且由此在膜中复制的底部边缘的曲率半径越小。膜的可热成形性、或者其流动行为是温度-依赖性的。通常随着温度升高膜变得更加可流动，由此具有更好可热成形性。为了考虑这种行为且尽可能全面地表征可热成形性，在多个预设温度值下测量可热成形性。由此能够在更大的加工范围内确定热成形行为。对于测量可热成形性而言温度数值的间隔典型地为5或10℃。

此外，要注意的是膜的厚度影响复制边缘的曲率半径。曲率半径随着膜厚度的增加而增加。

依据室内(werksinern)规定从要测试的膜中取出面积100mm×100mm的膜样品。采用如上所述的圆柱形烧杯模具将该膜样品置于阴模上。烧杯模具的直径为50mm且其深度为25mm。壁与底部的过渡呈直角(曲率半径0)。使用密封环将烧杯模具和所放置上的膜样品在边缘侧以相对于环境真空密封的方式封闭。

通过IR辐射器将该膜样品加热到预设温度。此时采用辐射高温计测量膜的温度，并自动地控制IR辐射器的辐射功率，由此调节到预设温度并避免在加热过程期间膜温度超过设定值(没有过量)。一旦达到预设温度，就将相对于环境大气压力而言的预设负压施加到该阴模，其中该膜在小于1秒钟的时间内被压入阴模内。施加的负压为0.08-0.12巴，即约8-12％的环境压力。

冷却之后，取出热成形为烧杯状的膜样品，并测量底部边缘的半径，如图4中所示。优选地采用精确分级的半径规进行该测量。另一种适宜的替换形式是光学测量，其中通过光源照射该边缘并采用透镜排列来放大该边缘的图像，例如放大倍率10∶1。通过在透明半径模版之上45°反射镜水平地投射出该边缘的图像，并读出半径。

为了热成形膜样品，优选使用工业设备，例如Multivac R240型。

图1-3显示了在对比膜和本发明膜中，在90-150℃范围内(步长10℃)的热成形温度下测量的边缘半径。膜的厚度和组成对可热成形性以及由此对边缘半径存在显著影响。为了消除这两个特征的影响，图1-3各自显示了在相同厚度(150、300、500、和550μm)膜上的测量结果。图1-3中以“VC/VAC”显示了乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物的定量比例。

图2和3显示，通过添加小于5重量％的小比例的聚酯实现了仅通过使用2-3倍用量的乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物才可能实现的边缘半径或可热成形性。

在膜上测量了下列其它性能：

1.基于DIN 53370的方法测量厚度，借助于日本Mitutoyo公司的543/250B检测器。对于点测量，将膜插入控制器的敞开测量表面，并随后轻轻地关闭。从检测器中读出厚度。

2.雾度是用于在前方散射的光的百分比，基于通过该膜的总光通量。通过使用内部开发的测量设备测量雾度，其几何形状类似于ASTMD-1003-61标准中测量设备的几何形状。

3.抗拉强度：依据DIN EN ISO 8256在纵向和横向上进行测量，采用摆锤冲击试验机。此时采用单次摆锤冲击将该膜拉到断裂点。在对于惯性指示器摩擦和其它能量损失进行修正之后，由摆锤损失的能量来测量该过程中消耗的能量。

4.横向尺寸变化。依据DIN 53377进行该测量，将膜置于在75℃或95℃预设温度下的水浴中30s。在室温下测量在这段时间之后发生的尺寸变化。

5.热稳定性：采用规定参数例如185℃的辊表面温度、180℃的库温度、6.7m/min的辊1辊速和6.9m/min辊2辊速、和400μm的膜厚度，将由PVC、添加剂、和其它聚合物构成的试验混合物在双辊磨机上铺开。视觉上随时时间变化评价发黄程度、即热降解，并采用数值1-6定量分类，其中数值1表示很少降解且数值6表示严重降解。出于参考目的，还能够在短时间间隔内取出少量样品并将这些连续地置于固体基材上。通过上述方法进行的研究显示，本发明包含聚酯的的VCP混合物相比仅包括氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的传统混合物具有更高热稳定性。由于本发明VCP混合物具有改进的热稳定性，对于传统VCP混合物而言必不可少的复杂添加剂配方可以替换为简单的添加剂。

6.热变形范围：热变形范围给出了可以在不损害外观的情形下成形膜的温度范围。在该热成形范围之内，在边缘半径小于或等于7mm的热成形烧杯之上不容许可见的缺陷，例如应力发白或穿孔。尺度200mm×200mm的膜样品和直径150mm且高度100mm的烧杯形状阴模用于在规定的边缘半径测量条件下热成形烧杯状物体，依据如上所述的内部规定。通过该方法测量的热变形能力数值在表2中给出，且显示在本发明中使用具有对于膜的热成形行为存在有利影响。特别地，表2显示了本发明膜(实施例5、6、8)的热成形范围与对比实施例1、4、7的膜的热成形范围相当。

7.氯乙烯聚合物的K值是与平均聚合度或平均分子量相关的指数，且其以已知方式通过在预设的温度范围内进行聚合过程、和/或通过加入聚合调节剂来调整。氯乙烯聚合物的K值依据DIN 53 726来测量，其中将氯乙烯聚合物溶解于环己酮中。

表2还显示了，本发明的膜(实施例5)相比对比实施例1和4的膜具有更低的雾度。另外，本发明膜(实施例5)的横向抗冲强度高于对比实施例1和4的膜，其中这些包括VC/VAC共聚物。对于对比实施例2的膜而言同样如此，其包括15重量％的聚酯。

本发明膜中聚酯的定量比例相比对比例中VC/VAC共聚物的比例较小。在仅具有定量比例为15重量％的聚酯的实施例2膜的情形下，95℃下的横向尺寸变化与实施例1膜的尺寸变化几乎相同，其包括35重量％的VC/VAC共聚物作为流动助剂。

表1

Claims

1.由VCP混合物构成的膜，该VCP混合物包括70-97重量％的一种或多种K值为50-90的氯乙烯聚合物；2-25重量％的选自改性剂、高分子量聚合物、稳定剂、蜡、防粘连剂、着色剂、塑化剂、加工助剂的添加剂，和0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的半结晶或无定形聚酯，其中重量百分比基于VCP混合物的总重。

2.权利要求1的膜，其特征在于，其在未拉伸状态下的厚度为30μm-1200μm。

3.权利要求1的膜，其特征在于，其在拉伸度为1.3-4的拉伸状态下的厚度为20μm-800μm。

4.权利要求3的膜，其特征在于，其拉伸度介于2和3之间。

5.权利要求1的膜，其特征在于，其在拉伸状态下的厚度为20-200μm。

6.权利要求1的膜，其特征在于，其在100℃温度下的边缘半径在0.5至4.0mm的范围内。

7.权利要求1的膜，其特征在于，其在100℃温度下的边缘半径在1.4至1.8mm的范围内。

8.权利要求1的膜，其特征在于，经拉伸的膜通过在75℃温度下收缩在拉伸方向上的尺寸变化为20至70％。

9.权利要求1的膜，其特征在于，经拉伸的膜通过在95℃温度下收缩在拉伸方向上的尺寸变化在45至80％的范围内。

10.权利要求1-9的膜，其特征在于，其含有再生的、半结晶或无定形聚酯。

11.权利要求1-10中任一项的膜的用途，用作可热成形和/或可收缩的膜。

12.权利要求1-10中任一项的膜的用途，用作包装膜、收缩膜、家具膜、墙面覆盖膜、可书写和可印刷的膜。

13.一种制备膜以及制备由此热成形制品的方法，其包括下列步骤：

(a)将K值为50-90且比例为70-97重量％的一种或多种粉末状、小球状或颗粒状的氯乙烯聚合物，与比例为2-25重量％的选自改性剂、高分子量聚合物、稳定剂、蜡、防粘连剂、着色剂、塑化剂、加工助剂的添加剂，和比例为0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的粉末状、小球状或颗粒状的半结晶或无定形聚酯混合，其中重量百分比基于混合组分的总重；

(b)将步骤(a)中获得的VCP混合物塑化并熔融；

(d)以在线和/或离线工艺将所述膜拉伸和/或热成形，其中在拉伸时拉伸度在纵向上和/或在横向上为1.3至4.0之间、尤其为2.0至3.0之间。

14.权利要求13的方法，其特征在于，在拉伸时所述膜的平均温度为70-120℃，尤其是100℃。

15.权利要求13的方法，其特征在于，在热成形时所述膜的平均温度为80-150℃，尤其是100℃。

16.权利要求13的方法，其特征在于，将VCP混合物在凝胶化成套设备中、在混合轧机上、或者在挤出机中预凝胶化到约130-190℃，以便随后通过压延成形为膜。

17.权利要求13的方法，其特征在于，将70-87重量％的K值为50-70的粉末状氯乙烯聚合物，0.1至小于5重量％的在熔融态下结晶半衰期为至少5分钟的粉末状、小球状或颗粒状的半结晶或无定形聚酯，和5-25重量％的添加剂彼此混合，其中重量百分比基于所得VCP混合物的总重计；将VCP混合物塑化并熔融，并将熔融的VCP-混合物压延或挤出成膜。

18.权利要求13的方法，其特征在于，将由氯乙烯共聚物构成的氯乙烯聚合物用于所述VCP混合物，该氯乙烯共聚物包含比例为氯乙烯共聚物的1-45重量％的乙烯、丙烯、或乙酸乙烯酯作为共聚单体。