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CN102464622B - 取代嘧啶氨类化合物及其应用 - Google Patents

取代嘧啶氨类化合物及其应用 Download PDF

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CN102464622B
CN102464622B CN201010554472.3A CN201010554472A CN102464622B CN 102464622 B CN102464622 B CN 102464622B CN 201010554472 A CN201010554472 A CN 201010554472A CN 102464622 B CN102464622 B CN 102464622B
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柴宝山
李志念
孙旭峰
单中刚
田俊峰
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Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Sinochem Corp
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Abstract

本发明公开了一种取代嘧啶氨类化合物，如通式I所示：

Description

取代嘧啶氨类化合物及其应用
技术领域
本发明属农用杀菌剂领域。具体地涉及一种取代嘧啶氨类化合物及其应用。
背景技术
已知某些嘧啶氨类化合物具有良好的生物活性。专利US3962442中报道了以下化合物(代号K1)具有杀虫杀菌活性：
Figure BSA00000356336100011
专利US5075316中报道了以下化合物(代号K2)具有杀菌活性：
尽管已有多件专利，但仍需要不断研发新的杀菌化合物以控制农业、民用和动物技术领域中有害的病菌。上述专利中所有公开的化合物虽与本发明化合物有一定的相似之处，但结构仍存在显著的不同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在很小的剂量下就可以控制有害病菌的一种含取代嘧啶氨类化合物。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种嘧啶氨类化合物，如通式I所示：
Figure BSA00000356336100013
式中：
R1选自氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
n选自0-5；
R2选自氢或C1-C6烷基；
R3选自氢、卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
R4选自氢、卤素、C1-C12烷基或卤代C1-C12烷基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和3-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤代C1-C12烷氧基取代；
X选自O或S；
Y选自O或S；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷基氨基C1-C12烷基、C1-C12二烷基氨基C1-C12烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C12烷基氨基、卤代C1-C12烷基氨基、C1-C12二烷基氨基、C1-C12烷硫基、卤代C1-C12烷硫基、C1-C12烷基磺酰基、卤代C1-C12烷基磺酰基、C1-C12烷基羰基、卤代C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基C1-C12烷基、卤代C1-C12烷氧基C1-C12烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基。
本发明较优选的化合物为通式I中：
R1选自氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
n选自0-4；
R2选自氢或C1-C3烷基；
R3选自氢、卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
R4选自氢、卤素、C1-C8烷基或卤代C1-C8烷基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和3-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤代C1-C6烷氧基取代；
X选自O或S；
Y选自O或S；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷基氨基C1-C6烷基、C1-C6二烷基氨基C1-C6烷基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团取代的苯基、苄基或杂芳基：卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代C1-C6烷氧基、C3-C6环烷基、卤代C3-C6环烷基、C1-C6烷基氨基、卤代C1-C6烷基氨基、C1-C6二烷基氨基、C1-C6烷硫基、卤代C1-C6烷硫基、C1-C6烷基磺酰基、卤代C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基羰基、卤代C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基羰基C1-C6烷基、卤代C1-C6烷氧基C1-C6烷基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基。
进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷基羰基、卤代C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、C1-C3烷氧基羰基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
n选自0-4；
R2选自氢或C1-C3烷基；
R3选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或苯基；
R4选自氢、卤素、C1-C8烷基或卤代C1-C8烷基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和3-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基取代；
X选自O或S；
Y选自O或S；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷基氨基C1-C6烷基、C1-C3二烷基氨基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基、噻唑基或苯并噻唑基：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基。
更进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氰基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基、甲氨基、二甲氨基、甲硫基、甲基磺酰基、乙酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、2，3-甲叉二氧基、3，4-甲叉二氧基、2，3-二氟甲叉二氧基或3，4-二氟甲叉二氧基；
n选自0-3；
R2选自氢、甲基或乙基；
R3选自氢、氯、溴、氟、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基；
R4选自氢、氯、溴、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、CHF2、CF3CH2或(CF3)2CF；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和4-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基取代；
X选自O或S；
Y选自O或S；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷基氨基C1-C6烷基、C1-C3二烷基氨基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基或苄基：卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或三氟甲氧基。
再进一步优选的化合物为：通式I中
R1选自氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
n选自0-3；
R2选自氢或甲基；
R3选自氢、氯、溴、甲基、异丙基、三氟甲基或甲氧基；
R4选自氢、氯、氟、甲基、正丁基、正己基或正辛基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和5-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基取代；
X选自O或S；
Y选自O或S；
R5选自C1-C6烷基、卤代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基或苄基：卤素、硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
上面给出的通式I化合物的定义中，汇集所用术语一般代表如下取代基：
卤素：指氟、氯、溴或碘。
烷基：直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
环烷基：取代或未取代的环状烷基，例如环丙基、环戊基或环己基；取代基如甲基、卤素等。
卤代烷基：直链或支链烷基，在这些烷基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。
烷氧基：直链或支链烷基，经氧原子键连接到结构上。
卤代烷氧基：直链或支链烷氧基，在这些烷氧基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、三氟乙氧基等。
烷硫基：直链或支链烷基，经硫原子键连接到结构上。
卤代烷硫基：直链或支链烷硫基，在这些烷硫基上的氢原子可部分或全部被卤素所取代。例如，二氟甲硫基、三氟乙硫基等。
烷基磺酰基：直链或支链烷基，经砜基连接到结构上，如SO2CH3、SO2C2H5等。
烷基羰基：烷基-CO，如：乙酰基、丙酰基等。
烷氧基羰基：烷基-O-CO。
烷基氨基：直链或支链烷基，经氮原子键连接到结构上。
卤代烷氨基：直链或支链烷氨基，在这些烷氨基上的氢原子可部分或全部被卤原子所取代。例如，卤代烷氨基诸如氯甲氨基、二氯甲氨基、三氯甲氨基、氟甲氨基、二氟甲氨基、三氟甲氨基、氯氟甲氨基或三氟乙氨基。
杂芳基是含1个或多个N、O、S杂原子的五元环或六元环。例如吡啶、呋喃、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹啉、噻唑基、苯并噻唑基、苯并呋喃等。
本发明的部分通式I化合物中(R1)n取代基列举于表1，但并不限定本发明。
Figure BSA00000356336100051
表1
  (R1)n   (R1)n   (R1)n   (R1)n   (R1)n
  -   2-NO2   2-SO2C2H5   2，3-2F   2，3-2CH3
  2-Cl-4-F   4-CH3-2-Br   2-Cl-4-Br   4-CH3-2-Cl   2-Cl-4-I
  2-F   3-NO2   3-SO2C2H5   2，4-2F   2，4-2CH3
  3-F   4-NO2   4-SO2C2H5   2，5-2F   2，5-2CH3
  4-F   2-SCF3   2-CO2CH3   2，6-2F   2，6-2CH3
  2-Cl   3-SCF3   3-CO2CH3   3，4-2F   3，4-2CH3
  3-Cl   4-SCF3   4-CO2CH3   3，5-2F   3，5-2CH3
  4-Cl   2-OCH3   2-CO2C2H5   2，3-2Cl   2，3-2C2H5
  2-Br   3-OCH3   3-CO2C2H5   2，4-2Cl   2，4-2C2H5
  3-Br   4-OCH3   4-CO2C2H5   2，5-2Cl   2，5-2C2H5
  4-Br   2-COCH3   2-N(CH3)2   2，6-2Cl   2，6-2C2H5
  2-I   3-COCH3   3-N(CH3)2   3，4-2Cl   3，4-2C2H5
  3-I   4-COCH3   4-N(CH3)2   3，5-2Cl   3，5-2C2H5
  4-I   2-CH2Ph   2-N(C2H5)2   2，3-2Br   2，3-2CF3
  2-CH3   3-CH2Ph   3-N(C2H5)2   2，4-2Br   2，4-2CF3
  3-CH3   4-CH2Ph   4-N(C2H5)2   2，5-2Br   2，5-2CF3
  4-CH3   2-C(CH3)3   4-Ph   2，6-2Br   2，6-2CF3
  2-C2H5   3-C(CH3)3   2-OPh   3，4-2Br   3，4-2CF3
  3-C2H5   4-C(CH3)3   3-OPh   3，5-2Br   3，5-2CF3
  4-C2H5   2-COCH3   4-OPh   2，3-2CN   2，6-2SCF3
  2-CF3   3-COCH3   2，3-2OCH3   2，4-2CN   3，4-2SCF3
  3-CF3   4-COCH3   2，4-2OCH3   2，5-2CN   3，5-2SCF3
  4-CF3   2-COC2H5   2，5-2OCH3   2，6-2CN   2，3-2SCH3
  2-OCH3   3-COC2H5   2，6-2OCH3   3，4-2CN   2，4-2SCH3
  3-OCH3   4-COC2H5   3，4-2OCH3   3，5-2CN   2，5-2SCH3
  4-OCH3   2-SOCH3   3，5-2OCH3   2-F-4-Cl   2，6-2SCH3
  2-SCH3   3-SOCH3   3-CONH2   2-F-4-Br   3，4-2SCH3
  3-SCH3   4-SOCH3   4-CONH2   2-F-4-I   3，5-2SCH3
  4-SCH3   2-SO2CH3   2-OCH2Ph   2-F-5-Cl   2，3-2OCF3
  2-OCF3   3-SO2CH3   3-OCH2Ph   3-F-5-Cl   2，4-2OCF3
  3-OCF3   4-SO2CH3   4-OCH2Ph   4-F-3-Cl   2，5-2OCF3
  4-OCF3   2-SOC2H5   2，3-2NO2   4-F-6-Cl   2，6-2OCF3
  2-CN   3-SOC2H5   2，4-2NO2   2，3，4-3F   3，4-2OCF3
  3-CN   4-SOC2H5   2，5-2NO2   2，3，5-3F   3，5-2OCF3
  4-CN   2-OCHF2   2，6-2NO2   2，3，6-3F   2，3-2SCF3
  2-Ph   3-OCHF2   3，4-2NO2   2，4，5-3F   2，4-2SCF3
  3-Ph   4-OCHF2   3，5-2NO2   2，4，6-3F   2，5-2SCF3
  3-Cl-4-I   2，4，6-3CH3   4-Cl-2-Br   2，4，6-3C2H5   3，4，5-3F
  2-NHCOCH3   2，3，4-3Cl   3-NHCOCH3   2，3，5-3Cl   4-NHCOCH3
  2，3，6-3Cl   2-NHSO2CH3   2，4，5-3Cl   3-NHSO2CH3   2，4，6-3Cl
  4-NHSO2CH3   3，4，5-3Cl   2-(Ph-4-Cl)   2，3，4-3Br   3-(Ph-4-Cl)
  2，3，5-3Br   4-(Ph-4-Cl)   2，3，6-3Br   2-CH(CH3)2   2，4，5-3Br
  3-CH(CH3)2   2，4，6-3Br   4-CH(CH3)2   2-CH3-5-F   3-CH3-4-I
  2-CH3-4-F   3，4，5-3Br   2-CF3-4-Cl   2-CH3-5-Cl   2-CH3-4-NO2
  2-CH3-4-Cl   4-CH3-3-F   2-CF3-4-Br   2-CH3-5-Br   2-CH3-4-I
  2-CH3-4-Br   4-CH3-3-Cl   3-CF3-4-NO2   2-CH3-6-Cl   2-CH3-6-C2H5
  4-CH3-3-Br   3-CF3-4-F   4-CF3-2-Br   3-CH3-2-Br   2-CH3-6-NO2
  2，4，6-3CF3   3-CF3-4-Cl   2-CH3-5-NO2   2-CH3-4-OCH3   3-CH3-4-Cl
  2-CH3-3-F   4-CF3-2-NO2   2-CH3-3-NO2   4-SO2CH3-2Cl   3-CH3-4-Br
  2-NO2-4，6-2Br   4-CF3-2-Cl   2-SCH3-5-Cl   2，4，6-3NO2   2-CH3-3-Cl
  2，4-2F-6-Cl   2，3-2Cl-4-Br   2-OH-4-CH3   2-OH-4-Cl   2-OH-4-Br
  5-CF3-2-Cl   5-CF3-2-OCH3   4-CH3-2，6-2Br   3-CH3-4-NHCOCH3   2-NO2-4-F
  5-CF3-2-Br   2-CF3-4-NO2   5-CH3-4-F-6-Cl   4-CH3-3-NHSO2CH3   2-NO2-4-Cl
  2-CN-3-F   2，4-2NO2-6-Cl   4-C(CH3)3-2-Cl   4-CH3-3-OCH2Ph-6-Br   2-NO2-4-Br
  2-CN-3-Cl   2，4-2NO2-6-Br   4-CF3-2-Cl-6-Br   5-CH3-2-OCH3-4-Cl   2-NO2-5-Cl
  2-CN-4-NO2   2，3-2CH(CH3)2   2-COOCH3-4-Br   4-COCH3-2，6-2Cl   3-NO2-4-Cl
  2-CN-4-Cl   2，4-2CH(CH3)2   4-COOCH3-2-Cl   5-CF3-2-NHCOCH3   3-NO2-4-Br
  2-CN-4-Br   2，5-2CH(CH3)2   4-COOCH3-2-Br   2-CH3-4-NO2-6-Cl   4-NO2-2-Cl
  4-CN-2-CF3   2，6-2CH(CH3)2   2，4，6-3CH(CH3)2   2-CH3-4-NO2-6-Br   5-NO2-2-Cl
  4-CN-2-Cl   3，4-2CH(CH3)2   2，4，6-3C(CH3)3   2-CH3-6-NO2-4-Cl   5-NO2-2-Br
  4-CN-2-NO2   3，5-2CH(CH3)2   2，3-2CH3-6-NO2   2-CH3-6-NO2-4-Br   2-OCH3-5-Cl
  5-CH3-2-F   2-NO2-4-OCH3   2，4-2OCH3-5-Cl   2，5-2OCH3-4-NO2   4-OCH3-3-F
  4-CH3-2-NO2   2-NO2-4-OC2H5   5-CONH2-2-Cl   2，6-2CH3-4-C(CH3)3   4-OCH3-3-Cl
  4-CH3-3-NO2   2，3-2C(CH3)3   4-N(CH3)2-2-NO2   4-CF3-2-NO2-5-Cl   3-NO2-4-F
  5-CH3-2-CN   2，4-2C(CH3)3   5-N(CH3)2-2-NO2   4-CF3-2-NO2-6-Cl   2-OCF3-4-CN
  5-NO2-2-F   2，5-2C(CH3)3   4，5-2CH3-2-NO2   4-CF3-2-NO2-6-Br   2-OCF3-4-Cl
  2-CF3-4，6-2Cl   2，6-2C(CH3)3   2-NO2-4-F-5-Cl   5-CH3-2-CONH2   2-OCF3-4-Br
  2-CF3-4，6-2Br   3，4-2C(CH3)3   2-CN-4-NO2-6-Cl   2-CH3-5-CONH2   2-F-4，6-2Br
  3-CH3-2，6-2Cl   3，5-2C(CH3)3   2-CN-4-NO2-6-Br   5-NHCOCH3-2-Cl   4-OCF3-2-Cl
  2-CH3-4，6-2Br   4-SO2NH2   2-OCH2CH＝CH2   4-O(CH2)2N(CH3)2   4-OCF3-2-Br
  2，4，6-3OCH3   4-NO2-2-OCH3   3-OCH2CH＝CH2   4-CH3-3-OCH2Ph   2，3，5，6-4F
  3，4，5-3OCH3   2-CH2CH＝CH2   4-OCH2CH＝CH2   2-CH2C(CH3)＝CH2   2-CN-4，6-2Cl
  2，4，6-3SCH3   3-CH2CH＝CH2   2-OCH2C≡CH   3-CH2C(CH3)＝CH2   2-CN-4，6-2Br
  2，4，6-3OCF3   4-CH2CH＝CH2   3-OCH2C≡CH   4-CH2C(CH3)＝CH2   4-CN-2，6-2Cl
  2，4，6-3SCF3   2-C(CH3)＝CH2   4-OCH2C≡CH   4-O(CH2)3CH3-2-NO2   4-CF3-2，6-2Cl
  2-CH2C≡CH   3-C(CH3)＝CH2   5-NO2-2-OCH3   3-OCH3-4-CO2CH3   4-CF3-2，6-2Br
  3-CH2C≡CH   4-C(CH3)＝CH2   5-CH3-2-OCH3   2-CH(CH3)CH2CH(CH3)2   2，3，4，5，6-5Cl
  4-CH2C≡CH   4-F-2，6-2Br   4-NO2-2，6-2Cl   2，3-(CH2CH2CH2-)   2，3-(OCF2O-)
  2-F-3-Cl   2，4-2F-6-Cl   4-OCF3-2-NO2   2，3-(CH2CH2CH2CH2-)   2，3-(OCH2O-)
  3-CH3-2-Cl   2-F-4-Cl-6-Br   6-NO2-2，3，4-3F   4-NO2-2，5-2Cl   3，4-(OCH2O-)
  4-O(CH2)3CH3   2，3，5，6-4F-4-CF3   4-NO2-2，6-2Br   4-F-3-Cl-2，6-2Br   3，4-(OCF2O-)
  2-OH   3-OH   4-OH   2，4-2OH   3，4-2OH
注：表中“-”表示n＝0。
部分化合物可以用表2中列出的具体化合物来说明本发明，但并不限定本发明。
Figure BSA00000356336100071
表2
Figure BSA00000356336100072
Figure BSA00000356336100081
Figure BSA00000356336100091
Figure BSA00000356336100101
Figure BSA00000356336100111
Figure BSA00000356336100121
Figure BSA00000356336100131
Figure BSA00000356336100141
Figure BSA00000356336100151
Figure BSA00000356336100161
Figure BSA00000356336100171
Figure BSA00000356336100181
注：表中“-”表示n＝0。
本发明的通式I化合物可按照以下方法制备，式中各基团定义同前：
反应在适宜的溶剂中进行，适宜的溶剂可选自如四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜等。
适宜的碱可选自如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、三乙胺、吡啶、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠等。
反应温度可在室温至溶剂沸点温度之间，通常为20-100℃。
反应时间为30分钟至20小时，通常1-10小时。
中间体II可由中间体IV和V按照已知方法缩合得到，具体合成可参见WO2008145052。
Figure BSA00000356336100183
中间体III可以市购或通过已知方法制得，具体合成可参见WO2008092335。
Figure BSA00000356336100191
通式I化合物对农业、民用和动物技术领域中有害的病菌都显示出高杀菌活性。因此，本发明的另一技术方案涉及通式I化合物在农业和其他领域中防治病菌的应用。尤其是，通式I化合物对下列科的重要品种有活性：黄瓜霜霉病、小麦白粉病、黄瓜灰霉病、番茄早疫病、番茄晚疫病、辣椒疫病、葡萄霜霉病、葡萄白腐病、苹果轮纹病、苹果斑点落叶病、水稻纹枯病、水稻稻瘟病、小麦锈病、小麦叶斑病、油菜菌核病、玉米小斑病等。
同时，通式I化合物对许多有益的昆虫和螨虫、哺乳动物、鱼、鸟具有低毒性，而且没有植物毒性。
由于其积极的特性，上述化合物可有利地用于保护农业和园艺业重要的作物、家畜和种畜，以及人类常去的环境免于有害病菌的伤害。
为获得理想效果，化合物的用量因各种因素而改变，例如所用化合物、预保护的作物、有害病菌的类型、感染程度、气候条件、施药方法、采用的剂型。
每公顷10克-5公斤的化合物剂量能提供充分的防治效果。
本发明的另一目的还涉及通过施用通式I化合物，防治农业和园艺业重要的作物和/或家畜和种畜和/或人类常去的环境中的病菌的方法。尤其是，化合物的用量在每公顷10克-5公斤内变化。
为了实际应用于农业，使用含一种或多种通式I化合物的组合物通常是有益的。
因此，本发明的另外一种技术方案还包括一种杀菌组合物，含有作为活性组分的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.5-90％。
组合物的使用形式可以是干粉、可湿性粉剂、乳油、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、悬浮剂等：组合物类型的选择取决于具体的应用。
组合物是以已知方式制备的，例如任选在表面活性剂的存在下，通过用溶剂介质和/或固体稀释剂稀释或溶解活性物质。
可用的固体稀释剂或载体是例如：二氧化硅、高岭土、膨润土、滑石、硅藻土、白云石、碳酸钙、氧化镁、白垩、粘土、合成硅酸盐、硅镁土、海泡石。
除水以外，可用的液体稀释剂是例如芳族有机溶剂(二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，石蜡(石油馏分)，醇类(甲醇、丙醇、丁醇、辛醇、甘油)，酯类(乙酸乙酯、乙酸异丁酯等)，酮类(环己酮、丙酮、苯乙酮、异佛尔酮、乙基戊基酮等)，酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
可用的表面活性剂是烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、聚氧乙烯烷基酚、山梨醇的聚氧乙烯酯、木质素磺酸盐等的钠、钙、三乙基胺或三乙醇胺盐。
组合物还可含特殊的添加剂用于特定的目的，例如粘合剂如阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
上述组合物中活性成分的浓度可根据活性成分、其使用目的、环境条件和采用的制剂类型而在较宽范围内改变。通常，活性成分的浓度范围是1-90％，优选5-50％。
如果需要，可以向组合物中添加能与通式I化合物兼容的其他活性成分，例如其他杀菌剂、植物生长调节剂、抗生素、除草剂、肥料等。
几种剂型的配制方法举例如下：
悬浮剂的配制：常用配方中活性组分含量为5％-35％。以水为介质，将原药、分散剂、助悬剂和抗冻剂等加入砂磨机中，进行研磨，制成悬浮剂。
水乳剂的配制：将原药、溶剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂等混合一起，成为均一水相。在高速搅拌下，将水相加入到油相或将油相加入到水相，形成分散性良好的水乳剂。本发明的水乳剂活性组分含量一般为5％-15％。为制备浓乳剂，本发明的化合物可溶解于一种或数种混合溶剂，再加入乳化剂来增强化合物在水中的分散效果。
可湿性粉剂的配制：按配方要求，将原药、各种表面活性剂及固体稀释剂等充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到预定含量(例如10％-40％)的可湿性粉剂产品。为制备适于喷洒用的可湿性粉剂，本发明的化合物可以和研细的固体粉末如粘土、无机硅酸盐、碳酸盐以及润湿剂、粘合剂和/或分散剂组成混合物。
水分散性粒剂的配制：将原药和粉状固体稀释剂、润湿展着剂及粘合剂等进行混合粉碎，再加水捏合后，加入装有10至100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。也可将原药、分散剂、崩解剂和润湿剂及固体稀释剂加入砂磨机中，以水为介质研磨，制成悬浮剂，然后进行喷雾干燥造粒，通常配制含量为20％-30％颗粒状产品。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。(所用原料有市售)
合成实施例
实例1：化合物1的制备
(1)5-丁基-6-甲基-2-(苯氨基)嘧啶-4-羟基(II-1)的合成
在250毫升反应瓶中依次加入苯胍碳酸盐(13.5克，100毫摩尔)、β-酮酸酯(22.3克，120毫摩尔)及120毫升甲苯，升温回流反应，分水器分水，直至没有水生成，再继续回流半小时，减压除去大部分溶剂。反应液降至室温，过滤收集固体，用20％乙醇水溶液洗涤，干燥得白色固体(II-1)18.3克，收率71.2％。
(2)化合物1的合成
Figure BSA00000356336100202
在50毫升反应瓶中依次加入中间体嘧啶醇(II-1)(0.4克，1.55毫摩尔)、8毫升二氯甲烷(DCM)及0.3毫升三乙胺(TEA)，室温搅拌下慢慢滴加氯甲酸甲酯(0.2克，2.11毫摩尔)和3毫升二氯甲烷溶液，室温反应1小时，TLC监测反应完毕。减压脱去溶剂，柱层析得0.35克无色油状化合物1，收率71.6％。
核磁数据1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δ(ppm)：0.93(t，3H)，1.42(m，4H)，2.45(s，3H)，2.48(m，2H)，7.00(m，1H)，7.15(s，1H)，7.28(m，2H)，7.57(m，2H)。
实例2：化合物46的制备
Figure BSA00000356336100211
在50毫升反应瓶中依次加入中间体嘧啶醇(II-1)(0.4克，1.55毫摩尔)、8毫升二氯甲烷(DCM)及0.3毫升三乙胺(TEA)，室温搅拌下慢慢滴加氯甲酸异丙酯(0.3克，2.45毫摩尔)和3毫升二氯甲烷溶液，室温反应1小时，TLC监测反应完毕。减压脱去溶剂，柱层析得0.31克无色油状化合物46，收率58.2％。
核磁数据1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δ(ppm)：0.93(t，3H)，1.38(d，6H)，1.43(m，4H)，2.45(s，3H)，2.50(t，2H)，5.03(m，1H)，6.99(m，1H)，7.17(s，1H)，7.29(m，2H)，7.57(m，2H)。
实例3：化合物156的制备
(1)氯甲酸苯甲酯的合成
Figure BSA00000356336100212
在250毫升反应瓶中依次加入三光气(29.8克，0.1摩尔)、50毫升四氯化碳，冰浴降温至5℃以下，搅拌下慢慢滴加苯甲醇(10.8克，0.1摩尔)和20毫升四氯化碳溶液，滴加完毕撤去冰浴，室温反应5小时，TLC监测反应完毕。减压脱去溶剂，加入乙酸乙酯，并用水洗涤，干燥有机层，脱溶得16.31克无色油状物，收率95.6％。
(2)化合物156的合成
Figure BSA00000356336100213
在50毫升反应瓶中依次加入中间体嘧啶醇(II-1)(0.4克，1.55毫摩尔)、8毫升二氯甲烷及0.3毫升三乙胺，室温搅拌下慢慢滴加氯甲酸苯甲酯(0.34克，2毫摩尔)和3毫升二氯甲烷溶液，室温反应1小时，TLC监测反应完毕。减压脱去溶剂，柱层析得0.38克无色油状化合物156，收率62.6％。
核磁数据1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δ(ppm)：0.91(m，3H)，1.39(m，4H)，2.42(s，3H)，2.46(m，2H)，5.31(s，2H)，6.97(m，1H)，7.02(s，1H)，7.26(m，2H)，7.38(m，5H)，7.57(m，2H)。
实例4：化合物393的制备
(1)嘧啶醇中间体(II-2)的合成
Figure BSA00000356336100221
在250毫升反应瓶中依次加入苯胍碳酸盐(13.5克，100毫摩尔)、β-酮酸酯(IV-1)(18.7克，120毫摩尔)及120毫升甲苯，升温回流反应，分水器分水，直至没有水生成，再继续回流半小时，减压除去大部分溶剂。反应液降至室温，过滤收集固体，用20％乙醇水溶液洗涤，干燥得白色固体(II-2)15.8克，收率69.5％。
(2)化合物393的合成
Figure BSA00000356336100222
在50毫升反应瓶中依次加入中间体嘧啶醇(II-2)(0.4克，1.76毫摩尔)、10毫升二氯甲烷及0.4毫升三乙胺，室温搅拌下慢慢滴加氯甲酸异丙酯(0.34克，2毫摩尔)和3毫升二氯甲烷溶液，室温反应1小时，TLC监测反应完毕。减压脱去溶剂，柱层析得0.41克白色固体化合物393，收率74.3％。熔点124-126℃。
核磁数据1H-NMR(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：δ(ppm)：1.39(d，6H)，2.13(m，2H)，2.82(q，2H)，2.94(q，2H)，5.02(m，1H)，7.04(m，1H)，7.11(s，1H)，7.28(m，2H)，7.59(m，2H)。
本发明其他化合物的制备均可参照以上实例。
部分化合物的物性数据及核磁数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)如下：
化合物13：熔点90-92℃。δ(ppm)：0.94(t，3H)，1.43(m，4H)，2.46(s，3H)，2.51(t，2H)，3.94(s，3H)，7.14(s，1H)，7.17(m，2H)，7.60(m，2H)。
化合物45：粘稠状液体。δ(ppm)：0.94(t，3H)，1.43(m，4H)，2.46(s，3H)，2.48(t，2H)，3.62(m，2H)，5.18(m，1H)，5.31(m，1H)，5.92(m，1H)，7.00(m，2H)，7.28(m，2H)，7.59(m，2H)。
化合物53：熔点80-81℃。δ(ppm)：0.94(t，3H)，1.36(d，6H)，1.46(m，4H)，2.44(s，3H)，2.51(t，2H)，5.03(m，1H)，7.13(m，3H)，7.59(m，2H)。
化合物75：粘稠状液体。δ(ppm)：0.94(t，3H)，1.41(m，7H)，2.45(s，3H)，2.48(m，2H)，4.37(q，2H)，7.01(m，1H)，7.17(s，1H)，7.30(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物101：粘稠状液体。δ(ppm)：0.94(m，6H)，1.43(m，6H)，1.74(m，2H)，2.46(s，3H)，2.50(m，2H)，4.31(q，2H)，7.03(m，2H)，7.30(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物122：熔点135-137℃。δ(ppm)：0.91(m，3H)，1.43(m，4H)，2.45(s，3H)，2.52(m，2H)，3.41(s，3H)，3.69(m，2H)，4.44(m，2H)，7.03(m，2H)，7.30(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物139：熔点135-137℃。δ(ppm)：0.91(m，3H)，1.43(m，4H)，1.93(m，4H)，2.45(s，3H)，2.50(m，2H)，3.88(m，2H)，4.27(m，3H)，7.00(m，1H)，7.11(m，1H)，7.29(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物173：粘稠状液体。δ(ppm)：0.88(m，3H)，1.37(m，7H)，2.46(s，3H)，2.50(m，2H)，4.37(m，1H)，7.01(m，3H)，7.34(m，6H)，7.58(m，2H)。
化合物223：熔点96-98℃。δ(ppm)：2.46(s，3H)，3.96(s，3H)，6.53(s，1H)，7.00(s，1H)，7.37(s，1H)，7.57(s，1H)。
化合物253：熔点122-124℃。δ(ppm)：1.36(m，6H)，2.07(s，3H)，2.40(s，3H)，5.02(m，1H)，7.00(m，1H)，7.08(s，1H)，7.29(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物270：粘稠状固体。δ(ppm)：1.39(m，6H)，1.42(s，3H)，5.00(m，1H)，6.46(s，1H)，7.01(m，1H)，7.28(m，2H)，7.33(s，1H)，7.60(m，2H)。
化合物287：熔点100-102℃。δ(ppm)：1.39(m，6H)，5.05(m，1H)，7.00(s，1H)，7.06(m，1H)，7.34(m，3H)，7.48(m，3H)，7.65(m，2H)，8.04(m，2H)。
化合物304：熔点133-134℃。δ(ppm)：3.97(s，3H)，7.00(s，1H)，7.05(m，1H)，7.36(m，3H)，7.49(m，3H)，7.68(m，2H)，8.05(m，2H)。
化合物330：熔点118-120℃。δ(ppm)：1.42(d，6H)，5.08(m，1H)，6.95(s，1H)，7.07(m，1H)，7.55(m，3H)。
化合物409：熔点113-115℃。δ(ppm)：1.39(d，6H)，2.15(m，2H)，2.83(q，2H)，2.95(q，2H)，5.00(m，1H)，6.93(m，1H)，7.17(s，1H)，8.17(m，1H)。
化合物427：熔点114-116℃。δ(ppm)：1.38(d，6H)，1.82(m，4H)，2.54(q，2H)，2.77(q，2H)，5.02(m，1H)，6.97(m，1H)，7.02(s，1H)，7.28(m，2H)，7.58(m，2H)。
化合物443：熔点124-126℃。δ(ppm)：1.38(d，6H)，1.82(m，4H)，2.55(q，2H)，2.78(q，2H)，5.01(m，1H)，6.92(m，1H)，7.05(s，1H)，8.17(m，1H)。
制剂实施例(各组分加入量均为重量百分含量，活性化合物折百后计量加入)
实例5：30％化合物1可湿性粉剂
化合物1                       30％
十二烷基硫酸钠                2％
木质素磺酸钠                  3％
萘磺酸甲醛缩合物              5％
轻质碳酸钙                    补足至100％
将化合物1及其他组分充分混合，经超细粉碎机粉碎后，即得到30％的可湿性粉剂产品。
实例6：40％化合物1浓悬浮剂
化合物1                       40％
乙二醇                        10％
壬基苯酚聚乙二醇醚            6％
木质素磺酸钠                  10％
羧甲基纤维素                  1％
37％甲醛水溶液                0.2％
75％硅油水乳液                0.8％
水                            补足至100％
化合物1及其他组分充分混合，由此得到的浓悬浮剂，用水稀释所得悬浮剂可得到任何所需浓度的稀释液。
实例7：60％化合物46水分散性粒剂
化合物46                      60％
萘磺酸钠甲醛缩合物            12％
N-甲基-N-油酰基-牛磺酸钠      8％
聚乙烯吡咯烷酮                2％
羧甲基纤维素                  2％
高岭土                        补足至100％
将化合物46及其他组分混合粉碎，再加水捏合后，加入10-100目筛网的造粒机中进行造粒，然后再经干燥、筛分(按筛网范围)。
生物活性测定实例
实例8杀菌活性测定
用本发明化合物样品对植物的多种真菌病害进行了活体保护效果或离体抑菌活性试验。试验的方法如下：
活体保护活性测定：采用活体盆栽测定方法，即将待测化合物样品用少量溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择，溶剂量与喷液量的体积比等于或小于0.05)溶解，用含有0.1％吐温80的水稀释，配制成所需浓度待测液。在作物喷雾机上，将待测液喷施于病害寄主植物上(寄主植物为在温室内培养的标准盆栽苗)，24小时后进行病害接种。依据病害特点，将需要控温保湿培养的病害植物接种后放在人工气候室中培养，待病害完成侵染后，移入温室培养；将不需要保湿培养的病害植物直接在温室内接种并培养。待对照充分发病后(通常为一周时间)进行化合物防病效果评估。
离体抑菌活性测定：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂(溶剂的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并且依据其对样品的溶解能力而选择)溶解，配制成所需浓度待测液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养。24小时后进行调查，调查时目测病原菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
文献(US3962442，US5075316)中已知化合物K1，K2作为对照。部分活体保护活性测试结果和离体抑菌活性测试结果分别见表3、表4。
Figure BSA00000356336100241
表3部分活体保护活性测试结果如下(防治效果％)：
Figure BSA00000356336100242
注：表中“/”表示未进行测试。
表4部分离体抑菌活性测试结果如下(抑菌效果％)：
Figure BSA00000356336100252

Claims (5)

1.种取代嘧啶氨类化合物，如通式I所示：
Figure FSB0000120902170000011
式中：
R1选自氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基；
n选自0-4；
R2选自氢或C1-C3烷基；
R3选自氢、卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或苯基；
R4选自氢、卤素、C1-C8烷基或卤代C1-C8烷基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和3-6元碳环或杂环，所述碳环或杂环上无取代或任选由卤素、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或卤代C1-C3烷氧基取代；
X选自O；
Y选自O；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷基氨基C1-C6烷基、C1-C3二烷基氨基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基、苄基、吡啶基、嘧啶基、噻吩基、噻唑基或苯并噻唑基：卤素、硝基、氰基、C1-C3烷基、卤代C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤代C1-C3烷氧基、C1-C3烷基氨基、C1-C3二烷基氨基、C1-C3烷硫基、C1-C3烷基磺酰基、C1-C3烷基羰基、C1-C3烷氧基羰基、2,3-甲叉二氧基、3,4-甲叉二氧基、2,3-二氟甲叉二氧基或3,4-二氟甲叉二氧基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自氰基、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基；
n选自0-3；
R2选自氢；
R3选自氢、氯、溴、氟、甲基、乙基、异丙基、三氟甲基、甲氧基或乙氧基；
R4选自氢、氯、溴、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、CHF2、CF3CH2或(CF3)2CF；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和或不饱和的4元至6元碳环；
X选自O；
Y选自O；
R5选自C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、C1-C3烷基氨基C1-C6烷基、C1-C3二烷基氨基C1-C6烷基、未取代的或被1-3个独立选自以下基团取代的苯基或苄基：卤素、硝基、氰基、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基或三氟甲氧基。
3.按照权利要求2所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基；
n选自0-3；
R2选自氢；
R3选自甲基、异丙基、三氟甲基或甲氧基；
R4选自氢、甲基、正丁基；
或者R3和R4同与之相连的碳原子一起形成饱和的5元、6元碳环；
X选自O；
Y选自O；
R5选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基C1-C6烷基、苯基或苄基。
4.一种按照权利要求1所述的通式I化合物在农业领域中防治病菌的应用。
5.一种杀菌组合物，其特征在于：含有作为活性组分的如权利要求1所述的通式I化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为0.1-99％。
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