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CN102459386A - 基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物中的硅烷功能性聚酯 - Google Patents

基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物中的硅烷功能性聚酯 Download PDF

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CN102459386A
CN102459386A CN2010800275714A CN201080027571A CN102459386A CN 102459386 A CN102459386 A CN 102459386A CN 2010800275714 A CN2010800275714 A CN 2010800275714A CN 201080027571 A CN201080027571 A CN 201080027571A CN 102459386 A CN102459386 A CN 102459386A
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D·鲁茨
M·厄特里
B·尤克尔
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Sika Technology AG
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Abstract

本发明涉及一种硅烷功能性聚酯，其从室温固体聚酯与异氰酸基硅烷的反应中可获得，其用作诸如基于硅烷封端的聚合物的粘合剂、密封剂或涂料的湿固化性组合物的成分。依靠使用发明的硅烷功能性聚酯，特别地可以提供具有高初始强度的粘合剂。

Description

基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物中的硅烷功能性聚酯
技术领域
本领域涉及一种硅烷功能性聚酯，其用作基于硅烷封端的聚合物的湿固化性组合物(例如粘合剂、密封剂或涂料)的组分。
背景技术
对于许多应用，期望使用具有高初始强度的湿固化性组合物作为粘合剂、密封剂或涂料。例如，低初始强度的粘合剂具有缺点在于必须将用粘合剂粘合的部件保存在固定的位置直至已累积某些强度，使得它们保持在期望的位置。
已知不同的途径以提供高初始强度的湿固化性组合物。双组份或反应性暖熔或热熔的组合物的使用是非常普通的，特别是暖熔或热熔性粘合剂，所谓的暖熔体或热熔体。两种途径的联合也是已知的。
在这种情况下，暖熔或热熔性粘合剂具有在应用后它们的粘度立即显著地增加的缺点。因为这个原因，例如，在连接后要结合的两种基材的校准的修正是复杂的。而且，对于许多应用，这些粘合剂通常不挠性以弥补热膨胀。
除了纯的暖熔或热熔性粘合剂，其中湿反应性化合物在室温下完全地或至少大部分以固体的化合物存在，暖熔或热熔性粘合剂是已知的，其中只有部分的湿反应性化合物在室温下是固体。通常地，除了液体、反应性化合物，它们含有反应性或非反应性熔体组分。为了获得具有最优的机械性能的组合物，反应性熔体组分是优选的，其中其系列是非常广的。对于基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物，优选地使用有聚异氰酸酯的任何多元醇的反应产物，其然后与氨基或巯基硅烷反应。例如，在WO 2004/005420 A1中描述了这种组合物。
然而，所有已知的反应性熔体组分提供了依据达到的初始强度和依据固化的组合物的机械性能的提高的潜能。
发明内容
因此，本发明的主题是提供硅烷功能性聚合物，其作为基于硅烷功能性聚合物的湿固化性组合物中的组分，导致了能够用作提高了初始强度的粘合剂、密封剂或涂料的组合物。
令人吃惊地，发现了根据权利要求1的所述的硅烷功能性聚酯解决了该问题。
从大量可能用于基于硅烷封端的聚合物的湿固化性组合物的组分，本领域技术人员显然以任何方式都无法选择特殊的硅烷功能性聚酯，诸如本发明所述的那些，其对组合物的初始强度和机械性能表现出显著的积极作用。
本发明的其它方面是进一步的独立权利要求的对象。本发明的特别优选的实施方案是附属权利要求的主题。
具体实施方式
在第一方面，本发明的主题是式(I)的硅烷功能性聚酯。
Figure BDA0000122920950000021
残基Y是移除n个羟基后聚酯P的n-价的残基，该聚酯P在室温下是固态并被羟基封端。
残基R1是具有1至12个碳原子的直链或支链的一价的碳残基，任选地具有一个或多个C-C重键和/或任选地具有脂环族和/或芳香族部分。特别地，R1是甲基、乙基或异丙基。
残基R2具有1至12个碳原子的直链或支链的一价的烃残基，任选地具有一个或多个C-C重键和/或任选地具有脂环族和/或芳香族部分。优选地，残基R2是具有1至5个碳原子的酰基或烷基，特别地甲基、乙基或异丙基。
残基R3是具有1至12个碳原子的直链或支链的二价的烃残基，任选地具有环状和/或芳香族部分，以及任选地具有一个或多个杂原子。优选地，基R3是具有1至3个碳原子的亚烷基残基，特别为3个碳原子。
而且，下标a为0、1或2的值，特别地0或1。
下标n为1至3的值，特别地2。
在式(I)的聚酯中的硅烷基团内，R1和R2各自独立地代表所述残基。因此，例如，具有端基的式(I)的聚酯也是可能的，其中端基是乙氧基二甲氧基硅烷端基(R2＝甲基，R2＝甲基，R2＝乙基)。
在本文中以″多/聚(poly)″开始名称的物质(诸如多元醇或聚异氰酸酯)是指这样的物质，其形式上含有两个或多个官能团(每个分子中以它们的名称出现)。
另一方面，在本文中，术语″聚合物″包含一组化学上统一的高分子，然而对于聚合物、分子量和链长度这些高分子是不同的，这些基团通过聚合反应(聚合、加成聚合、缩聚)来制备。所述的术语还包括这样的一组从聚合反应中获得的高分子，即，现有的高分子的官能团的化合物，从反应(诸如加成或取代)中获得，其可以是化学上均匀的或化学上不均匀的。术语还包括所谓的预聚物，即反应性低聚物预加成物，其官能团包含在高分子的结构中。
术语″聚氨酯聚合物″包含任何通过所谓的二异氰酸盐加成聚合方法来制备的聚合物。这还包括那些几乎或全部不含氨基甲酸酯的聚合物。聚氨酯聚合物的例子是聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚脲、聚脲、聚酯聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
在本文中，术语″硅烷″或″有机硅烷″是指这样的化合物，一方面其具有至少一个，通常两个或三个通过Si-O键直接结合到硅原子的烷氧基或酰氧基，以及另一方面其具有至少一个通过Si-C键直接结合到硅原子的有机残基。本领域技术人员将这种硅烷称为有机烷氧基硅烷或有机酰氧基硅烷。
相应地，术语″硅烷基团″是指结合硅烷的有机残基的含硅基团，其是通过Si-C键结合的。硅烷、它们各自的硅烷基团其特征在于它们接触水分时水解。在该过程中有机硅醇形成，即含有一个或多个硅醇基团(Si-OH基)的有机硅化合物，并且通过随后的缩合反应，有机硅氧烷形成，即含有一个或多个硅氧烷基团(Si-O-Si基)的有机硅化合物。
术语“硅烷功能性”指定具有硅烷基的化合物。因此，“硅烷功能性聚合物”是具有至少一个硅烷基的聚合物。
将其有机残基具有氨基或氢硫基的有机硅烷指定为“氨基硅烷”或“巯基硅烷”。将具有伯氨基的氨基硅烷，即，键合于有机残基的NH2基团，指定为“伯氨基硅烷”。将具有仲氨基，即，键合与两个有机残基的NH基团，指定为“仲氨基硅烷”。
在本文中，术语“分子量”通常可理解为平均分子量Mn(数均)。
在本文中，如果它们的形状在没有外部影响的条件下不经历变化，或者难以变形，特别是它们不能流动，则物质被称为″固态″。相应地，将物质认定为“液体”，其能够变形和是易流动的，包括粘性的和糊状的物质。
在在本文中，“室温”是指23℃的温度。
合适的羟基封端的聚酯P尤其是通过已知方法制备的聚酯，特别地通过羟基羧酸的缩聚作用或脂肪族的和/或芳香族的具有二或三价的醇的多羧酸的缩聚作用制备的聚酯。
特别合适的是聚酯多元醇，其由二价至三价醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三甲醇丙烷或上述醇的混合物)和下列制得：有机二元羧酸或它们的酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、二聚体脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、苯偏三酸、苯偏三酸酐或上述酸的混合物)；以及内酯例如ε-己内酯。
特别合适的是这样的聚酯二醇，特别是那些从作为二元羧酸的己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚体脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸制备，或者从内酯例如ε-己内酯和作为二价醇的乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二聚体脂肪酸二醇和1，4-环己烷二甲醇来制备。
具有封端的羟基的聚酯P优选为结晶性聚酯。
而且，优选的是，酯P的平均分子量为Mn＞2500g/mol至7000g/mol。最优选地，聚酯P的平均分子量Mn范围为从3500g/mol至6000g/mol。
在优选的分子量范围内，相比于链增长的聚酯或具有不均匀分子量分布的聚酯，聚酯P具有改善的结晶性能，这导致根据本发明的组合物在其应用时展现改善的初始强度。
如果聚酯P是结晶聚酯，优选地，聚酯P的结晶点比聚酯P的熔点低30℃。
包含基于聚酯P的发明的聚酯P是特别优选的，其中聚酯P的结晶点比聚酯P的熔点低30℃，其是特别地优选的，因为从具有施加的熔融的熔体组分的组合物应用开始至通过熔体组分结晶而引起获得足够的初始强度之间的时间间隔可以缩短。例如使用根据本发明基于含有反应性熔体组分的组合物的粘合剂彼此胶合的基材无需固定，或者仅需要较短时间，直到获得粘合剂的足够初始强度，使得它们不会相对于彼此而偏移。在垂直胶合的情况下(例如当胶合车辆或运输装置的挡风板时)这是特别有利的。
本发明的式(I)的硅烷功能性聚酯可典型地通过使式(II)的异氰酸基硅烷IS和上述聚酯P反应而获得。
R1、R2、R3和a已经如上所述。
该反应以下列方式来发生：例如在20℃至100℃的温度下，异氰酸酯基团和聚酯P的羟基的化学计量比为1∶1，或者具有稍微过量的羟基，任选地联合使用催化剂。
式(II)的合适的异氰酸基硅烷IS的例子是3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基二甲氧基甲基硅烷、以及它们在硅上具有乙氧基或异丙氧基而不是甲氧基的类似物。
本发明第二方面涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为基于硅烷封端的聚合物的湿固化性粘合剂、密封剂或涂料(特别地湿固化性粘合剂)的成分的用途。
基于硅烷封端的聚合物的合适的湿固化性粘合剂、密封剂或涂料尤其是包含至少一种硅烷功能性聚合物STP的湿固化性组合物，特别地具有式(III)的端基。
R1、R2、R3和a已经如上所述。
在第一实施方案中，硅烷功能性聚合物STP是硅烷功能性聚氨酯聚合物STP1，其可通过下列方式获得：使包含针对异氰酸酯基团具有反应性的至少一个基团的硅烷和包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物进行反应。该反应优选地使用1∶1的针对异氰酸酯基团具有反应性的基团和异氰酸酯基团的化学计量比、或使用稍微过量的针对异氰酸酯基团具有反应性的基团，使得所得硅烷-功能性聚氨酯聚合物STP1完全不含异氰酸酯基团。
特别地，具有至少一个针对异氰酸酯基团具有反应性的基团的硅烷是巯基硅烷或氨基硅烷，优选地氨基硅烷。
优选地，氨基硅烷AS是式(IV)的氨基硅烷，
Figure BDA0000122920950000062
其中R1、R2、R3和a已经如上所述，以及R11是氢原子或具有1至20个碳原子的直链或支链的烃残基，其任选地含有环状部分，或是式(V)的残基。
Figure BDA0000122920950000071
在此，残基R12和R13各自独立地是氢原子或选自由-R15、-CN和-COOR15组成的组的残基。
残基R14是氢原子或选自由以下组成的组的残基：-CH2-COOR15、-COOR15、CONHR15-、-CON(R15)2、-CN、-NO2、-PO(OR15)2、-SO2R15和SO2OR15。
残基R15是具有1至20个碳原子的烃残基，任选地含有至少一个杂原子。
式(IV)的合适的氨基硅烷AS的例子包括伯氨基硅烷，例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷，例如，N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；伯氨基硅烷和Michael受体(诸如丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺马来酸和富马酸二酯、柠康酸二酯、和衣康酸二酯、例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二甲酯和二乙酯)的Michael-样加成的产物、诸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷；以及所述氨基硅烷在硅上具有乙氧基或异丙氧基而不是甲氧基的类似物。作为氨基硅烷AS，特别合适的是仲氨基硅烷、特别是这样的氨基硅烷AS，其中式(IV)中的R5不是H。特别地，Michael-样加成物优选N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二乙酯。
在本文中术语″Michael受体″是指这样的化合物，由于它们中含有的双键，它们被电子受体残基激活，并且能够使伯氨基(NH2基团)进入类似Michael加成的亲核加成反应中(杂-Michael加成)。
为了制备硅烷-功能性聚氨酯聚合物STP1，作为包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，合适地使用例如可以通过下列方式制备的聚合物：使至少一种多元醇和至少一种聚异氰酸酯、特别是二异氰酸酯反应。该反应可以通过通常方法例如在50℃至100℃的温度下使多元醇和聚异氰酸酯反应来进行，任选地联合使用合适的催化剂，其中聚异氰酸酯的剂量为这样的方式，该方式为相对于多元醇的羟基，存在化学计量过量的其异氰酸酯基团。
尤其，过量聚异氰酸酯以这样的方式进行选择，该方式为在所得聚氨酯聚合物中，在多元醇的所有羟基反应后，相对于总聚合物，游离异氰酸酯基团的残余含量为0.1-5重量％，优选为0.1-2.5重量％，更优选为0.2-1重量％。
聚氨酯聚合物可以任选地联合使用软化剂来制备，其中使用的软化剂不含针对异氰酸酯具有反应性的基团。
优选的是使用具有上述含量的游离异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，其通过以1.5∶1至2∶1的NCO∶OH比使二异氰酸酯和高分子量二醇反应来制备。
合适的多元醇特别是聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇、以及这些多元醇的混合物。
作为聚醚多元醇，其也称为聚氧化烯多元醇或低聚醚醇(oligoetherol)，特别合适的是使用为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物的那些，任选地在具有两个或多个活性氢原子的启动剂分子(例如水、氨或具有数个OH或NH基团的化合物(例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、同分异构二丙二醇和三丙二醇、同分异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三甲醇乙烷、1，1，1-三甲醇丙烷、甘油、苯胺、以及上述化合物的混合物))的帮助下聚合。人们可以使用：具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量，并且以毫克当量不饱和/克多元醇(meq/g)来记录)的聚氧化烯多元醇，其例如在所谓双金属氰化物络合物催化剂(DMC催化剂)的帮助下制备；以及具有更高不饱和度的聚氧化烯多元醇，其例如在阴离子催化剂诸如NaOH、KOH、CsOH或碱金属的醇盐的帮助下制备。
特别合适的是聚氧乙烯多元醇和聚氧丙烯多元醇，特别地聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇和聚氧丙烯三醇。
特别合适的是不饱和度小于0.02meq/g并且分子量为1000至30,000g/mol的聚氧化烯二醇或聚氧化烯三醇、以及分子量为400至8000g/mol的聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。
类似地，所谓环氧乙烷封端的(″EO-封端″、氧化乙烯封端)聚氧丙烯多元醇也是特别合适的。后者是特定聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如在聚丙氧基化反应完成后，通过使环氧乙烷和纯聚氧丙烯多元醇、特别地聚氧丙烯二醇和三醇进一步烷氧基化来制备，因此其包含伯羟基。在该情况下，聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇是优选的
此外合适的是苯乙烯丙烯腈接枝的聚醚多元醇，例如从Elastogran GmbH，Germany以商品名
Figure BDA0000122920950000091
购得的那些。
合适的聚酯多元醇特别是聚酯，上面描述为聚酯P，其用于制备硅烷功能性聚合物P，其中这些聚酯多元醇的分子量以这样的方式选择，该方式为在室温下聚酯多元醇是液态。
合适的聚碳酸酯多元醇特别是可以通过下列方式制备的那些：使例如用于合成聚酯多元醇的上述醇和二烷基碳酸酯(诸如二甲基碳酸酯、二芳基碳酸酯诸如二苯基碳酸酯、或光气)反应。聚碳酸酯二醇特别是无定形聚碳酸酯二醇是特别合适的。
另外合适的多元醇是聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。
还合适的是多羟基功能性脂肪和油，例如天然脂肪和油、特别是蓖麻油或通过天然脂肪和油的化学修饰而制得的所谓油化学多元醇；例如通过不饱和油的环氧化和随后使用羧酸或醇开环而制得的环氧聚酯或环氧聚醚；或通过不饱和油的加氢醛化和氢化而获得的多元醇。而且，存在这样的多元醇，其通过下列方式得自天然脂肪和油：裂解过程(诸如醇解或臭氧分解)，随后例如通过这样获得的裂解产物或其衍生物的酯交换或二聚合来进行化学连接。天然脂肪和油的合适的裂解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酯、特别是甲酯(FAME)，其可例如通过加氢醛化和氢化至羟基脂肪酸酯来衍生化。
而且，还有用的是聚烃多元醇(也称为低聚烃醇)，例如多羟基-功能性乙烯丙烯、乙烯丁烯或乙烯丙烯二烯烃共聚物，例如由KratonPolymers，USA制备，或者多羟基-功能性共聚物，该多羟基-功能性共聚物由二烯烃(诸如1，3-丁二烯或二烯烃混合物)和乙烯基单体(诸如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯)制成，或多羟基-功能性聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙基醇的共聚或者通过聚丁二烯的氧化、并且还可以氢化的那些。
还合适的是：多羟基功能性丙烯腈/丁二烯共聚物，其例如从环氧化物或氨基醇来制备；以及羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(从Emerald Performance Materials，LLC，USA以名称
Figure BDA0000122920950000101
CTBN购得)。
所述的多元醇的平均分子量优选为250至30,000g/mol，特别为1000至30,000g/mol，并且平均OH官能度为1.6至3。
特别地，合适的多元醇是聚醚多元醇，特别地聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇和聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，优选地聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯聚氧乙烯二醇和聚氧丙烯聚氧乙烯三醇。
除了这些提及的多元醇，在聚氨酯聚合物包含异氰酸酯基团的制备中，还有少量的低分子量二价或多价醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、同分异构二丙二醇和三丙二醇、同分异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚体脂肪醇、1，1，1-三甲醇乙烷、1，1，1-三甲醇丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇(诸如木糖醇、山梨糖醇或甘露醇)，糖诸如蔗糖，其他更高价醇，上述二价或多价醇的低分子量烷氧基化产物，以及上述醇的混合物。
作为用于制备聚氨酯聚合物的合适的聚异氰酸酯，可以使用市售的聚异氰酸酯，特别地二异氰酸酯。
合适二异氰酸酯例如是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸和赖氨酸酯、二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和全氢-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、m-和p-苯二甲基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-苯二甲基二异氰酸酯、m-和p-四甲基-1，4-苯二甲基二异氰酸酯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)-萘、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯(TDI)、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基二苯基(TODI)，上述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及上述异氰酸酯的任何混合物。
例如合适的硅烷功能性聚合物STP1从Hanse Chemie AG，Germany以商品名Polymer ST50以及从Bayer Material Science AG，Germany以商品名
Figure BDA0000122920950000111
购得。
在第二实施方案中，硅烷功能性聚合物STP是硅烷-功能性聚氨酯聚合物STP2，其可通过下列方式来制备：使上述式(II)的异氰酸基硅烷IS和包含功能性端基(针对异氰酸酯基团具有反应性)的聚合物反应，所述端基特别是羟基、巯基和/或氨基。该反应以下列方式来发生：例如在20-100℃的温度下，使用异氰酸酯基团和针对异氰酸酯基团具有反应性的功能性端基的化学计量比为1∶1，或者具有稍微过量的针对异氰酸酯基团具有反应性的官能团，任选地联合使用催化剂。
优选地，聚合物具有羟基作为针对异氰酸酯基团具有反应性的功能性端基。
一方面，包含羟基的合适聚合物是已经提及的高分子量聚氧化烯多元醇，优选这样的聚氧丙烯二醇，其不饱和度小于0.02meq/g并且分子量为4000至30,000g/mol，特别是分子量为8000至30,000g/mol的那些。
另一方面，包含羟基的聚氨酯聚合物、特别是羟基封端的聚氨酯聚合物也适用于和异氰酸基硅烷I S的反应。这种聚氨酯聚合物可通过使至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇反应来制备。该反应可以通过通常方法例如在50-100℃的温度下使多元醇和聚异氰酸酯反应来进行，任选地联合使用合适的催化剂，其中多元醇的剂量为这样的方式，该方式为相对于聚异氰酸酯的异氰酸酯基团，存在化学计量过量的其羟基。优选使用羟基与异氰酸酯基团的比例为1.3∶1至4；1，特别地1.8∶1至3∶1。任选地，聚乙烷聚合物可以联合使用软化剂来制备，其中使用的软化剂不必含有针对异氰酸酯具有反应性的任何基团。已经提及作为适用于制备包含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的相同多元醇和聚异氰酸酯适用于本发明，所述聚合物用于制备硅烷-功能性聚氨酯聚合物STP1。
例如，合适的硅烷功能性聚合物STP2以商品名
Figure BDA0000122920950000121
1010LM，1015LM和1050MM购自Momentive Performance Materials Inc.，USA，以及以商品名
Figure BDA0000122920950000122
STP-E15、STP-10和STP-E35购自WackerChemie AG，Germany。
在第三实施方案中，硅烷功能性聚合物STP是硅烷功能性聚合物STP3，其可通过具有末端双键的聚合物例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物、特别是烯丙基封端的聚氧化烯聚合物(例如在US3,971,751和US 6,207,766中有所描述，其公开包括入本文)的氢化硅烷化反应来制备。
例如，合适的硅烷功能性聚合物STP3例如以商品名MS
Figure BDA0000122920950000123
特别是以MS
Figure BDA0000122920950000124
S203H，S303H，S227，S810，MA903和S943，
Figure BDA0000122920950000125
SAX220，SAX350，SAX400和SAX725，
Figure BDA0000122920950000126
SAT350和SAT400，以及
Figure BDA0000122920950000127
SA100S和SA310S购自Kaneka Corp.，Japan，以及以商品名
Figure BDA0000122920950000128
S2410，S2420，S3430，S3630，W2450和MSX931购自Asahi Glass Co.，Ltd.，Japan。
典型地，相对于总组合物，硅烷功能性聚合物STP的量为10至80重量％，优选地量为15至60重量％。
根据前述的硅烷功能性聚酯在基于硅烷功能性聚氨酯聚合物的湿固化性粘合剂、密封剂或涂料聚合物材料中的使用是最优选的，特别地STP1型的硅烷功能性聚氨酯聚合物。
在另一方面，本发明涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为湿固化性粘合剂的组分的用途，其中所述的粘合剂是双组份的、湿固化性粘合剂，由包含至少一种式(I)的硅烷功能性聚酯的组分A，和至少一种硅烷封端的聚合物STP，以及包含水的化合物B组成。
尤其，双组份、湿固化性粘合剂的组分A相当于上述的湿固化性组合物，因此，组分A具有这样的组合物，以致由于湿气其可独立地完全固化。这种固化的组合物提供了与化合物A和B的混合物在固化后的那些类似的最终强度值。
组分B特别是含水糊剂，其中含有的水通过至少一种载体材料而增稠，该材料典型地选自软化剂、增稠剂和填料。
组分B中的含水量可以取决于组分A的实施方案而改变。本领域技术人员显而易见的是：使用的组分B的量取决于其中含有的水的量。例如，如果组分B具有＞50重量％的高含水量，则相对于组分A的量，组分B通常的用量为1-10重量％。然而，如果组分B例如仅含有约5重量％的水，相对于组分A的量，组分B还可以约50重量％的量来使用。
完全双组分组合物中的含水量优选为使得在水存在的条件下，组合物中所有反应性基团的50-100％可以进行反应。
所述双组分组合物特别地以这样的方式来使用，该方式为组分A与组分B的重量比为≥1∶1，特别为3∶1至70∶1，优选为10∶1至20∶1。
在双组分湿固化性组合物的情况下，化合物A和B典型地储存在单独包装中或在一个具有两个互相分离的腔室的包装中。在这种情况下，组分A存在于一个腔室中并且组分B存在于包装的另一个腔室中。合适的包装例如是双筒，诸如成对或同轴筒，或具有适配器的多腔室管状袋。两种化合物A和B的混合优选地使用静态混合器来进行，该静态混合器可以在具有两个腔室的包装上进行设定。
这种合适的包括在例如US 2006/0155045 A1、WO 2007/096355 A1和US 2003/0051610 A1中有所描述，其公开通过引用并入本文。
在较大工业装置中，两种化合物A和B典型地彼此分开储存在鼓或小圆桶中，通过挤压而推出，并且在应用时例如使用齿轮旋转泵来混合。此处组合物可以手动施加或以自动方法通过基材上的机器人来施用。
在进一步优选的方面，本发明涉及根据前述的硅烷功能性聚酯作为在如上所述的基于硅烷封端的聚合物的固化性暖熔或热熔性粘合剂中的反应性熔体组分的用途。在此，本发明的式(I)的硅烷功能性聚酯在室温下是固态，并通过加热湿固化性暖熔或热熔的粘合剂熔化。在加热的状态下应用粘合剂，一方面，在通过熔体组分的结晶而冷却的过程中，另一方面，其通过和水的反应而交联。此处水可源自空气(大气水分)或者其可例如以含水组分的形式加入组合物。
暖熔粘合剂通常在约40-80℃的温度下施用。热熔粘合剂的应用温度通常高于约80℃。然而，本领域技术人员已知显而易见的是，这些范围重叠，并且在暖熔和热熔粘合剂之间没有明显划界。
此处，暖熔或热熔粘合剂不仅是在室温下完全固态的粘合剂，而且是在室温下是液态的粘合剂，还含有在室温下是固态的熔体组分
相反于纯反应性暖熔或热熔粘合剂，其中完全反应性聚合物组分用作熔体组分，这种粘合剂具有下列优点：其在应用后仍展示某些可变形性，并且因此在较大表面积上胶合的情况下简单校正仍是可能的。相反于不含熔体组分的湿固化性性粘合剂，这种粘合剂具有下列优点：其具有明显改善的初始强度。
在另一方面，本发明涉及一种组合物，包含：
-至少一种根据前述的式(I)的硅烷功能性聚酯，以及
-至少一种硅烷封端的聚合物STP，如前述的作为湿固化性粘合剂、密封剂或涂料的组分。
硅烷功能性聚合物STP最优选是硅烷功能性聚氨酯聚合物，特别地STP1型的硅烷功能性聚氨酯聚合物。
组合物优选含有至少一种填料。填料影响未固化的组合物的流变性能，并且还影响固化的组合物的机械性能和表面组成。合适的填料是无机或有机填料，例如天然滚圆或沉淀碳酸钙，其任选地涂覆脂肪酸，特别是硬脂酸、硫酸钡(BaSO4，也称为氧化钡或重晶石)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸特别是来自热解法的高分散的硅酸、烟灰特别是工业生产的烟灰(炭黑；下文称为″烟灰″)、PVC粉末或中空珠。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、烟灰、高分散的硅酸以及阻燃填料(诸如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝)。
完全可能并且甚至可有利的是使用不同填料的混合物。
相对于总组合物，合适量的填料例如为20-60重量％，优选为30-60重量％。
而且，根据本发明的组合物特别地含有用于通过湿气交联硅烷功能性聚合物的至少一种催化剂。这种催化剂特别是：有机锡化合物形式的金属催化剂，诸如二月桂酸二丁基锡和二乙酰基丙酮酸二丁基锡；钛催化剂；含有氨基的化合物，例如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和2，2′-二吗啉代二乙醚、氨基硅烷；以及所述的催化剂的混合物。
而且，根据本发明的组合物可以另外含有其他组分。例如这种化合物是软化剂，诸如有机羧酸或它们酸酐的酯，诸如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯例如己二酸二辛基酯、壬二酸酯和癸二酸酯、多元醇例如聚氧化烯多元醇或聚酯多元醇、有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；溶剂；例如由聚乙烯制得的纤维；染料；颜料；流变改性剂诸如增稠剂或触变性赋予剂，例如在WO 02/48228 A2第9-11页作为触变性赋予剂描述类型的脲化合物，聚酰胺蜡，膨润土或焦化硅酸；粘合剂，例如环氧硅烷、(甲基)丙基酰基硅烷、anhydridosilane、或上述硅烷和伯氨基硅烷的加合物、以及氨基硅烷或脲硅烷；交联剂例如硅烷-功能性低聚物和聚合物；干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷、α-功能性硅烷诸如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基氨基甲酸酯、(甲基丙基酰基氧基甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛；稳定剂，例如热稳定剂、光热稳定剂和UV辐射稳定剂；阻燃物质；表面活性物质，诸如交联剂、洗脱剂、通气剂或消泡剂；杀菌剂，诸如除藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制物质；以及湿固化性组合物中通常使用的另外的物质。
而且，在组合物固化时，所谓反应性稀释剂可以任选地使用，其引入聚合物基质中，特别是通过和硅烷基团反应而引入。
有利的是以这样的方式选择组合物中任选地存在的所有提及的化合物、特别是填料和催化剂，该方式为组合物的储存稳定性不受到存在这种组分的不利影响，即该组合物在储存过程中就性能、特别是应用和固化性能而言不经历变化或仅经历很小变化。这要求导致所述组合物(特别地硅烷基团)的化学固化的反应不应该在储存过程中在显著程度上发生。因此，特别有利的是提及的化合物在储存过程中不含或不释放或最多仅含有或释放痕量的水。因此，可有利的是在将它们混合到组合物之前化学或物理地干燥某些化合物。
上述组合物优选地在排除水分的条件下制备和储存，典型地，组合物在储存过程中是稳定的，这是指在排除水分的条件下其以合适的包装或布置(例如鼓、囊或柱)可储存从数月至一年或更长的时间，就其应用性能或固化后其的性能而言，在相关于其使用的程度上不经历任何变化。
在将所述组合物施加至至少一种固体或制品时，组合物中含有的硅烷基团接触水分。硅烷基团其特征在于它们接触水分时水解。在该过程中，有机硅醇由于随后的缩合反应而形成有机硅氧烷。由于这些反应，其可通过使用催化剂来加速，组合物最后完全固化。该过程也称为交联。
固化所需的水可以源自空气(大气水分)或者上述组合物可以例如通过下列方式接触含水组分：例如使用光滑剂或通过喷射来擦亮，或者含水组分可以在应用时例如以含水糊剂的形式(其例如使用静态混合器来混合)加入组合物。在通过大气水分固化的过程中，组合物有外至内固化。固化速率由各种因素决定，例如水的扩散速率、温度、环境水分、和粘合剂几何学，通常其随着固化的进行而降低。
根据本发明的组合物特别地在胶合两种基材S1和S2的方法中使用，该方法包括下列步骤：
i)将上述组合物施加在基材S1和/或基材S2上；
ii)在组合物的开放时间内通过施加的组合物接触基材S1和S2；
iii)通过水固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
而且，根据本发明的组合物还可以在用于密封或涂覆的方法中使用，该方法包括下列步骤：
i′)将上述组合物施加在基材S1上和/或两种基材S1和S2之间；
ii′)通过水、特别是大气水分的形式来固化组合物；
其中基材S1和S2彼此相同或不同。
如果根据本发明的组合物是暖熔或热熔粘合剂，组合物应用的步骤i)或i′)通过加热粘合剂的步骤而加速，其中根据本发明的式(I)聚酯熔融为熔体组分。
如果根据本发明的组合物是双组分组合物，施用的步骤i)或i′)通过混合两种化合物A和B的步骤而加速。
如果根据本发明的组合物是双组分暖熔或热熔粘合剂，组合物应用的步骤i)或i′)通过加热粘合剂、特别是组分A的步骤、以及随后混合两种化合物A和B的步骤而加速。
作为基材S1和/或S2，特别合适的是使用基材，该基材选自水泥、灰浆、砖、瓦片、石膏、天然岩石诸如花岗岩或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金、木材、塑料和漆。
根据本发明的组合物典型地通过合适装置优选地以珠的形式施加在基材上，其中所述珠基本上展现圆形或三角形横截面。施加组合物的合适方法例如从市售筒施用，该筒手动或通过加压空气来操作，或通过传输泵或挤出机从鼓或小圆桶施用(任选地通过施用机器人)。根据本发明的具有良好应用性能的组合物具有较高蠕变性能和较短分离线。这是指在施加后，其保持固定为施加形式，并且不流动分开，并且在除去施加设备后，其不留下或仅留下非常短的线，使得基材不被弄脏。
本发明涉及固化的组合物可以通过使上述组合物和水、特别是大气水分的水反应来制备。
使用根据本发明的组合物胶合、密封或涂覆的制品特别地由下列组成：工业生产的产品、消费品特别是窗、家用电器、或运输装置特别是车辆或车辆的附属部件。
实施例
下面列出实施方案的例子，其意在进一步详细地对所述本发明进行解释。显然地，本发明不限于所述实施方案。
测试方法
熔点(″mp″)和结晶点(″cp.″)在有自动取样装置(Mettler ToledoSample Robot TS0801 RO)的来自Mettler Toledo，Switzerland的DSC822e仪器中通过DSC(差示扫描量热法)测定。样品经过下列循环：1)15℃(恒温)下1分钟；2)从15℃至100℃加热(温度梯度+10℃/min)；3)100℃(恒温)下1分钟；4)从100℃至15℃冷却(温度梯度-10℃/min)；5)15℃(恒温)下5分钟；6)从15℃至100℃加热(温度梯度+10℃/min)。
因为熔体组分的结晶点应该在室温下发生，结晶点低于室温(23℃)范围的熔体组分仅是有条件适合的以及并非是优选的。结晶点比它们的熔点低超过30℃的熔体组分也不是优选的，因为这样会花费相对较长时间直至达到足够初始强度。
0至5％张力的E模量依据DIN EN 53504(拉伸速度：200mm/min)在具有2mm的厚度的膜上测定，其在23℃和50％相对湿度下固化了7天。
肖氏A硬度根据DI N 53505在层厚6mm的样品主体上进行测定，其在23℃和50％相对大气水分下已经固化7天。
为测定挤压力(″APK″)，将每种组合物填入活塞筒中。然后将活塞筒打开，并将5mm内径的喷嘴装上。通过挤压装置″Zwick 1120″测定及压力，这需要以60mm/min的挤出速度挤压组合物。规定的值是在22mm、24mm、26mm和28mm后测定的力度的平均值。类似地，测定在70℃下的挤压力。在此，在测定挤压力之前，将活塞筒加热到70℃的温度。
组合物的初始强度通过在静态负载下粘合剂的下滑行为来测定。为此，三角形粘合剂珠(宽度：10mm；高度：12mm)在70℃的温度下水平地施加在垂直定位的玻璃板上，在30秒后，针对称重120g的玻璃测试样本(100x40x6mm)在玻璃测试样本的最大表面的40mm的整个宽度上压入至5mm(对应于30g/cm)，并且保持固定30秒。然后，放松固定，在2分钟后测量玻璃体的下滑距离(″下滑″)。下滑距离为0.5mm或更多的组合物展示不足的初始强度
熔体组分的制备
SKomp.1：将3600g
Figure BDA0000122920950000191
7381(Evonik Degussa GmbH，Germany，结晶性聚酯，Mn＝3500g/mol，OH数29.6)和400g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP，
Figure BDA0000122920950000192
Z，BASF SE，Germany)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将390.66g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GF-40，Wacker Chemie AG，Germany)和5.28g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000194
K 712，Acima AG，Switzerland)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.2：将250g
Figure BDA0000122920950000195
7365(Evonik Degussa GmbH，Germany，结晶性聚酯，Mn＝6500g/mol，OH数17.9)和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000122920950000196
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将16.41g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000122920950000201
GF-40)和0.35g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000202
K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到0.09重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正，将20.34g的7365混入混合物，直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.3：将250g
Figure BDA0000122920950000204
7362(Evonik Degussa GmbH，Germany，结晶性聚酯，Mn＝2000g/mol，OH数60.0)和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000122920950000205
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将54.99g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GF-40)和0.40g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000207
K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到0.26重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正，将19.52g的
Figure BDA0000122920950000208
7362混入混合物，直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.4：将250g
Figure BDA0000122920950000209
7250(Evonik Degussa GmbH，Germany，结晶性聚酯，Mn＝5500g/mol，OH数22.5)和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA00001229209500002010
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将20.62g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(GF-40)和0.40g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA00001229209500002012
K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到0.28重量％的游离异氰酸酯基团。作为校正，将48.99g的
Figure BDA00001229209500002013
7250混入混合物，直至通过滴定分析法能够检测到0.09重量％的游离异氰酸酯基团。
SKomp.5：将250g
Figure BDA00001229209500002014
PEG 4000(聚乙二醇4000，FlukaChemie GmbH，Switzerland，Mn＝4000g/mol，OH数32.0)和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA00001229209500002015
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将29.33g 3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA00001229209500002016
GF-40)和0.37g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000211
K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
SKomp.6：将352g
Figure BDA0000122920950000212
PEG 7362和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000122920950000213
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将64.41g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，Evonik Degussa GmbH)和0.27g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000215
K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到2.71重量％的游离异氰酸酯基团。然后，加入100.3g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二乙酯加入并搅拌，直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
如下所示制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二乙酯：在室温下，在剧烈搅拌下缓缓加入12.87g马来酸二乙酯(FlukaChemie GmbH，Switzerland)至13.4g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000122920950000216
A-1110，Momentive Performance Materials Inc.，USA)，并且将混合物在室温下搅拌2小时。
SKomp.7：将266g
Figure BDA0000122920950000217
PEG 7365和27.78g邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000122920950000218
Z)在120℃下在真空中搅拌1小时，以除去水。然后将混合物冷却至90℃，使用氮气破坏真空。在氮气气氛下，将19.21g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.24g二月桂酸二正丁基锡(K 712)混合，并且在90℃下持续搅拌直到通过滴定分析法能够检测到1.0重量％的游离异氰酸酯基团。然后，加入24.46g的N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二乙酯加入并搅拌，直至通过滴定分析法无法检测到游离异氰酸酯基团。
硅烷-功能性聚氨酯聚合物SH的制备
在氮气气氛下，将1000g Polyol
Figure BDA00001229209500002111
12200(BayerMaterialScience AG，Germany；低monol聚氧丙烯二醇；OH数11.0mg KOH/g；含水量约0.02重量％)，46.17g异佛尔酮二异氰酸酯(
Figure BDA0000122920950000221
IPDI)，261.72g邻苯二甲酸二异癸酯(Z)和0.14g二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000223
K 712)在连续搅拌下加热至90℃并且保持在该温度。在1小时的反应时间后，通过滴定分析法使有利异氰酸酯基团的含量达到0.70重量％。随后，加入69.88g N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基丁二酸二乙酯，在90℃下连续搅拌另外2-3小时。在通过I R光谱法(2275-2230cm-1)检测没有游离异氰酸酯时停止反应。将产物冷却至室温(23℃)并且在排除水分的条件下储存(理论聚合物含量＝90％)。
粘合剂的制备
根据表1中所列的重量份，将硅烷功能性聚氨酯聚合物SH、邻苯二甲酸二异癸酯(
Figure BDA0000122920950000224
Z)和乙烯基三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000122920950000225
A-171，来自Momentive Performance Materials Inc.，USA)在真空混合器中彻底混合5分钟。随后，将干燥沉淀碳酸钙(
Figure BDA0000122920950000226
U1S2，Solvay SA，Belgium)和干燥烟灰(
Figure BDA0000122920950000227
570，来自Cabot Corp.，USA)以及预先2天在70℃的烘箱中已经熔融的熔融化合物(SKomp.1-SKomp.7)在60℃下捏合在一起15分钟。在加热器关闭时，然后将N-(2-氨基乙基)-(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷(
Figure BDA0000122920950000228
A-1120，来自Momentive Performance Materials Inc.)和二月桂酸二正丁基锡(
Figure BDA0000122920950000229
K712)在DIDP中的10％溶液在真空下加工10分钟至均匀糊剂。然后将后者填充到内部涂漆的铝布料器活塞筒中。
表1本发明粘合剂1与2和参考例Ref1至Ref6的组合物及其测量结果，重量％；Ref6不含有任何熔体组分；
a)DIDP中的10％溶液；
b)单独对各自的熔体组分测定熔点和结晶点；
c)熔体组分SKomp.4在室温下是液体，以致熔点和结晶点无法测定。

Claims (15)

1.一种式(I)的硅烷功能性聚酯
Figure FDA0000122920940000011
其中
Y是移除n个羟基后聚酯P的n-价的残基，该聚酯P在室温下是固体并被羟基封端；
R1是具有1至12个碳原子的直链或支链的一价的烃残基，任选地具有一个或多个C-C重键、和/或任选地具有脂环族、和/或芳香族部分；
R2是酰基残基或具有1至12个碳原子的直链或支链的一价的烃残基，任选地具有一个或多个C-C重键、和/或任选地具有脂环族、和/或芳香族部分；
R3是具有1至12个碳原子的直链或支链的二价的烃残基，任选地具有环状和/或芳香族部分，以及任选地具有一个或多个杂原子；
下标a具有0、1或2的值；以及
下标n具有1至3的值。
2.根据权利要求1所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的聚酯P是结晶性聚酯。
3.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的聚酯P的平均分子量Mn为＞2500g/mol至7000g/mol。
4.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的聚酯P的平均分子量Mn为3500g/mol至6000g/mol。
5.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的a具有0或1的值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的n具有为2的值。
7.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的R2是酰基或具有1至5个C原子的烷基，特别地甲基、或乙基、或异丙基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的R3是具有1至3个C原子的亚烷基残基，特别地3个碳原子。
9.根据权利要求2所述的硅烷功能性聚酯，其特征在于所述的聚酯P的结晶点比所述的聚酯P的熔点低30℃。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的硅烷功能性聚酯在作为基于所述的硅烷封端的聚合物的湿固化粘合剂、密封剂或涂料、特别湿固化粘合剂的组分中的用途。
11.根据权利要求10所述的作为基于所述的硅烷封端的聚合物的湿固化性暖熔或热熔性粘合剂的反应性熔体组分中的用途。
12.根据权利要求10所述的用途，其特征在于所述的湿固化性粘合剂是双组份湿固化性粘合剂，其由以下组成：
化合物A，其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的硅烷功能性聚酯和至少一种所述的硅烷封端的聚合物；以及
包含水的化合物B。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用途，其特征在于所述的硅烷封端的聚合物是硅烷封端的聚氨酯聚合物STP1。
14.一种组合物，包含：
-至少一种根据权利要求1至9中任一项所述的硅烷功能性聚酯；以及
-至少一种所述的硅烷封端的聚合物STP。
15.根据权利要求14所述的组合物，其特征在于所述的硅烷封端的聚合物是硅烷封端的聚氨酯聚合物STP1。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2267052A1 (de) * 2009-05-27 2010-12-29 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Zusammensetzung mit verbesserter Anfangsfestigkeit
EP2796493A1 (en) 2013-04-25 2014-10-29 Huntsman International Llc Composition comprising silylated polymers and polyhedral oligomeric metallo silsesquioxane
US20160096983A1 (en) * 2013-05-22 2016-04-07 Sika Technology Ag Method for producing hot melt adhesives containing silane groups
EP2886574A1 (de) * 2013-12-17 2015-06-24 BASF Coatings GmbH Haftvermittler für lösemittelbasierte Klarlacke
KR101743324B1 (ko) 2014-03-26 2017-06-16 롯데첨단소재(주) 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN106459256A (zh) * 2014-06-27 2017-02-22 汉高知识产权控股有限责任公司 烷氧基化硅烷官能化的烃化合物、其中间体及其制备方法
EP3255113A1 (en) 2016-06-08 2017-12-13 Soudal Adhesive and/or sealant composition with high initial tack
EP3617249A1 (en) 2018-08-28 2020-03-04 Soudal Adhesive and/or sealant composition
CN113272362B (zh) 2018-12-21 2022-06-17 美国陶氏有机硅公司 硅酮-聚酯共聚物、包括硅酮-聚酯共聚物的密封剂和相关方法
EP3898780A2 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Dow Silicones Corporation Silicone-organic copolymer, sealants comprising same, and related methods
US11760841B2 (en) 2018-12-21 2023-09-19 Dow Silicones Corporation Silicone-polycarbonate copolymer, sealants comprising same, and related methods
WO2020239746A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Huntsman International Llc Composition comprising silylated polymer
US20240110006A1 (en) 2021-01-30 2024-04-04 Merz+Benteli Ag Silane-terminated polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220675A (zh) * 1997-03-27 1999-06-23 协和油化株式会社 聚氨酯及聚酯多元醇
CN1492889A (zh) * 2001-10-10 2004-04-28 �ִ�Ħ��˹��ʽ���� 包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯的模塑材料、其制备方法及由其得到的产品
US20060142532A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Moisture-curing composition and hot-melt adhesive
CN101405316A (zh) * 2006-01-26 2009-04-08 Sika技术股份公司 具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷-加合物的湿固化组合物

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
US4408021A (en) * 1981-08-12 1983-10-04 Morton Thiokol, Inc. Adhesive comprising reaction product of gamma-isocyanatopropyltriethoxy silane and a thermoplastic polyester
US4424244A (en) * 1981-10-01 1984-01-03 Permacel Printable release coating composition tapes
US4434126A (en) * 1982-03-15 1984-02-28 Warner-Lambert Company Powder coating process for forming soft flexible polyurethane film
DE3220866A1 (de) 1982-06-03 1983-12-08 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Vernetzbare harzmischungen
JPS61218631A (ja) * 1985-03-25 1986-09-29 Agency Of Ind Science & Technol 架橋性ホットメルト接着剤の製造方法
DE3518357A1 (de) 1985-05-22 1986-11-27 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Feuchtigkeitshaertendes polyestergemisch
DE3827464A1 (de) 1988-08-12 1990-02-22 Henkel Kgaa Alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitsvernetzende schmelzkleber sowie ihre verwendung als klebe- und dichtmassen
US6207766B1 (en) 1997-04-21 2001-03-27 Asahi Glass Company Ltd. Room temperature-setting compositions
CN1235931C (zh) * 1998-04-24 2006-01-11 Ck威特科有限公司 使用硅烷或硅烷处理的填料的粉末涂料或粘合剂
US6008305A (en) 1998-06-30 1999-12-28 Adco Products, Inc. Primer for improving the bonding of adhesives to nonporous substrates
JP2000169759A (ja) * 1998-12-11 2000-06-20 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規なポリエステル系粉体塗料用樹脂組成物
US6525162B1 (en) * 1999-06-11 2003-02-25 Eastman Chemical Resins, Inc. Polyols, polyurethane systems and polyurethane reactive hot melt adhesives produced therefrom
US6310170B1 (en) * 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
ES2231282T3 (es) 1999-12-17 2005-05-16 Sika Schweiz Ag Adaptador, disposicion y procedimiento para retirar sustancias de bolsas tubulares multicamara, uso del adaptador y envase bolsa tubular.
JP2002179753A (ja) 2000-12-13 2002-06-26 Nippon Shiika Kk 高耐候性ポリウレタン系一液型湿気硬化性組成物
US7674840B2 (en) * 2001-02-20 2010-03-09 Wacker Chemie Ag Isocyanate-free expandable mixtures exhibiting a fast hardening rate
DE10122437A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-28 Henkel Kgaa Schmelzklebstoff in Form eines Granulates
US6749943B1 (en) * 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives
TW200407390A (en) * 2002-09-03 2004-05-16 Rohm & Haas Reactive hot-melt adhesive compositions with improved adhesion to difficult substrates
JP4485246B2 (ja) * 2003-04-23 2010-06-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE10328844A1 (de) * 2003-06-26 2005-02-03 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Alkoxysilanterminierte Prepolymere
DE602004001985T2 (de) 2004-06-23 2007-04-12 Sika Technology Ag Geruchsarme (Meth)acrylat Klebstoffe mit hoher Schlagfestigkeit
US7361292B2 (en) * 2004-11-08 2008-04-22 Dow Global Technologies Inc. High modulus, nonconductive adhesive useful for installing vehicle windows
DE102004055450A1 (de) * 2004-11-17 2006-05-18 Degussa Ag Feuchtigkeitshärtendes Bindemittel
CA2564452C (en) * 2005-10-14 2014-02-18 Chem Link, Inc. Moisture-curable adhesive composition
EP1801138A1 (de) * 2005-12-23 2007-06-27 Sika Technology AG Feuchtigkeitshärtende Heissschmelzklebstoffe umfassend mindestens ein silanfunktionelles Polyurethanprepolymer
EP1820819A1 (de) 2006-02-20 2007-08-22 Sika Technology AG (Meth)Acrylatzusammensetzung mit erhöhter Lagerstabilität
DE102006022095A1 (de) * 2006-05-11 2007-11-15 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende transparente Polymerabmischungen
DE102006022834A1 (de) * 2006-05-16 2007-11-22 Wacker Chemie Ag Verbesserung der elastischen Rückstellung bei alkoxysilanvernetzten Polymeren
US8247514B2 (en) * 2006-09-01 2012-08-21 Momentive Performance Materials Inc. Silylated polyurethane compositions and adhesives therefrom
CN101616955A (zh) * 2007-02-22 2009-12-30 三井化学株式会社 含有烷氧基硅烷的树脂、改性的含有烷氧基硅烷的树脂及它们的制造方法、热熔粘合剂及树脂固化物
US8207252B2 (en) * 2007-03-07 2012-06-26 Momentive Performance Materials Inc. Moisture-curable silylated polymer resin composition
DE102007023197A1 (de) * 2007-05-22 2008-11-27 Bayer Materialscience Ag Polyester-Prepolymere

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1220675A (zh) * 1997-03-27 1999-06-23 协和油化株式会社 聚氨酯及聚酯多元醇
CN1492889A (zh) * 2001-10-10 2004-04-28 �ִ�Ħ��˹��ʽ���� 包括由含醚聚酯多元醇组成的热塑性聚氨基甲酸酯的模塑材料、其制备方法及由其得到的产品
US20060142532A1 (en) * 2004-12-24 2006-06-29 Bayer Materialscience Ag Moisture-curing composition and hot-melt adhesive
CN101405316A (zh) * 2006-01-26 2009-04-08 Sika技术股份公司 具有良好的粘附性的含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷-加合物的湿固化组合物

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