CN102459108A

CN102459108A - 用于表面处理的干燥方法

Info

Publication number: CN102459108A
Application number: CN2010800242585A
Authority: CN
Inventors: R·皮埃特斯; F·斯加索
Original assignee: AGC Glass Europe SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 2009-06-03
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-05-16
Also published as: JP2012528776A; US20120053042A1; EA201190340A1; WO2010139722A1; EP2438022A1; BRPI1011018A2

Abstract

本发明公开了处理玻璃物品至少一个表面至少一部分的方法，其包含以下步骤，以任何顺序：在所述部分上干燥施加至少一种高pH固体材料；把所述玻璃物品加热到至少等于所述高pH固体材料的熔化温度的温度。

Description

用于表面处理的干燥方法

技术领域

本发明涉及处理固体，特别是玻璃物品的方法，以在其表面制造纹理，例如哑光的、不透明的或霜花纹的外观。

背景技术

经过蚀刻的玻璃哑光(特别是玻璃板)通常通过用氢氟酸蒸气或包含氢氟酸(HF)的蚀刻液体处理玻璃表面来进行。不幸地，由于HF的高毒性，玻璃表面的处理可能是危险的和杂乱的操作。

努力避免采用氢氟酸的尝试已经得到进展。例如，文献GB1299531公开了利用在低级醇和水的混合物中的碱溶液的方法。R.F.Bartholomew在电化学协会杂志，第112卷，N°11，第1120-1123页，1965年发表的文章公开了由于采用熔化的氢氧化物类浴导致形成霜花纹层而造成的玻璃侵蚀。

不幸地，目前工艺水平建议的该溶液存在局限性。另一方面，采用蚀刻溶液局限于碱化合物在低级醇水溶液中的可溶性，导致较少强度的玻璃腐蚀。此外，对于在工业生产线上应用而言，使用低级醇蕴含了严重的安全问题(低的闪点、爆炸、火灾、库存)。另一方面，采用熔化的氢氧化物类浴需要净化过程，这是由于形成熔浴的起始氢氧化物类的大部分杂质是水这一事实。所以，在使用前所述盐熔融以及保持熔化几个小时以驱除水；这需要该腐蚀浴长的准备时间。

发明目的

根据至少一个实施方案，本发明的一个目的是提供用于处理玻璃物品来制造例如哑光的、不透明的或霜花纹的外观的快速的、简单的和可替换的方法，其不含含氟化合物类。

根据至少一个实施方案，本发明的第二个目的是提供导致蚀刻准备时间减少的不含氟试剂的方法。

根据至少一个实施方案，本发明的第三个目的是减少进行表面的化学侵蚀所需的能量。

发明内容

本发明涉及处理玻璃物品表面至少一部分的方法，其包含以下步骤，以其任何顺序：

-在所述部分上干燥施加至少一种高pH固体材料；

-把所述玻璃物品加热到至少等于所述高pH固体材料的熔化温度的温度。

通用术语″处理方法″用来描述导致例如玻璃表面的蚀刻或哑光或纹理的方法。

术语″高pH固体材料″用来定义当其溶于纯水时提供增大的pH的材料。发明人意外地发现在环境大气中伴随着可能的水污染进行至少一种高pH固体材料的干燥施加，对所述表面的化学处理没有任何影响，这得到了哑光的外观。此外，发明人还意外地发现该干燥施加工艺获得与湿法一样的结果，由于不需要浴和没有浴准备以及提纯这一事实，因此干燥施加工艺有利地得到使用。本发明还提供用来减少不含氟的蚀刻方法准备时间的方法，这是由于采用了腐蚀浴或溶液，避免了所述浴或所述溶液的预备和提纯这一事实。本发明提供如此快速的、简单的和可替换的方法，免于含氟化合物类。

在一个可替换的实施方案中，根据本发明的方法使得在所述干燥施加后进行所述加热。

在另一可替换的实施方案中，根据本发明的方法使得玻璃物品具有至少等于所述高pH固体材料的熔化温度的温度，所述玻璃物品的温度直接得自玻璃物品的成形工艺。

发明人发现玻璃物品离开成型机器后的即时温度足够高而使得高pH固体材料熔化，由于不需要相当大的额外能量来进行该表面的化学处理这一事实，因此有利地得到使用。

在一优选实施方案中，根据本发明的方法使得该玻璃物品具有至少等于300℃，优选至少等于500℃，最优选至少等于550℃的温度。

玻璃物品较高的温度导致玻璃物品表面和处于熔化状态的高pH固体材料之间更紧密的接触。此外，当在比环境温度高的温度下进行所述化学处理时，反应动力学剧烈地增大。

在一优选实施方案中，根据本发明的方法包括至少在干燥施加和加热步骤后把玻璃物品冷却到室温的冷却步骤。

在一更最优实施方案中，该冷却步骤包括至少一退火步骤。

在退火步骤末尾，退火温度至少高于50℃。在退火步骤开始，退火温度至少低于650℃。

在另一个优选实施方案中，根据本发明的方法包括从表面除去反应产物的步骤，所述除去步骤在冷却步骤后进行。

术语″反应产物″用来定义得自玻璃和高pH固体材料并且还与残存最初高pH固体材料之间的反应的产物。

在一更优选实施方案中，本发明提供其中玻璃物品为片状的方法。

在一优选实施方案中，本发明提供一方法，其中高pH固体材料包含至少一种选自碱金属盐类和碱土金属盐类及其混合物的盐。

通用术语″其混合物″用来描述包含至少两种碱金属盐或至少两种碱土金属盐或者至少一种碱金属盐和至少一种碱土金属盐的混合物。

在一优选实施方案中，碱土金属盐选自Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaCO₃、MgCO₃和其至少两种的混合物。

在另一优选实施方案中，该碱金属盐选自氢氧化物类。在一更优选实施方案中，该碱金属盐选自NaOH、KOH和它们的混合物。

在一优选实施方案中，本发明提供纹理法，优选哑光法。

本发明还涉及玻璃物品，所述玻璃物品的至少一个表面通过根据任何在先实施方案的方法处理。

现在将要详细描述根据本发明的方法。

附图的简要说明

图1显示了根据本发明用于生产蚀刻玻璃的简化方法流程图。

图2显示了根据本发明获得的玻璃物品的略图。

具体实施方式

现在谈及附图，图中显示了根据本发明方法的优选实施方案。图1显示了该处理方法的优选实施方案的简化流程图。把玻璃物品加热到至少等于高pH固体材料的熔化温度的温度(10)，把所述高pH固体材料施加到玻璃物品的至少一个表面(11)，在熔化的高pH固体材料与玻璃表面反应后，以受控的方式把玻璃或玻璃表面冷却下来到室温伴随着固体高pH材料结皮的形成(12)，以及最后从玻璃表面除去形成的结皮(13)。图2显示了在该处理方法后获得的玻璃物品的流程图，其包含玻璃本体(21)和处理的表面(22)。

根据本发明，通过施加诸如碱金属盐类(NaOH、KOH、LiOH、K₂CO₃、Na₂CO₃...)或碱土金属盐类(Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaCO₃、MgCO₃、...)或这些盐的混合物等的高pH固体材料(11)，以及让它们与玻璃表面在至少等于，优选高于所述高pH固体材料的熔化温度的温度下反应(10)来处理玻璃表面，并且这没有利用任何含氟化合物。所述高pH固体材料还可以包含CaO。所述高pH固体材料可以例如以丸粒、粉末、糊、...等的形式使用。

所述高pH固体材料可以施加到玻璃表面上(11)：

-伴随着玻璃表面在室温，接着玻璃或玻璃表面的温度升高到超过所述高pH固体材料的熔化温度的温度；

-直接地在玻璃表面温度高于所述高pH固体材料的熔化温度(10)(例如对于NaOH约318℃，对于KOH约380℃)。该第二种方法的优点是所述高pH固体材料可以在例如高温下玻璃浮法生产线的生产期间施加，因此不需要相当大的额外能量来实施玻璃表面的纹理化。

在熔化的高pH固体物料与玻璃表面反应以后，所述玻璃或玻璃表面以受控的方式冷却到室温(12)，伴随着在低于所述熔化温度下固化的反应产物结皮的形成。之后，例如通过水洗/将其溶解于水中，从玻璃试样除去结皮(13)。

本发明进一步涉及玻璃物品，所述玻璃物品的至少一个表面的至少一部分已经通过根据本发明的方法来处理。

本发明还涉及通过本发明方法处理的玻璃物品用于装饰应用的用途。例如：其可以用于家具、衣橱、作为用于家具的门、作为隔板、用于桌子、搁架、用于浴室、用于商店陈列品或作为墙面材料。

此外，经过微调，通过利用反应时间、反应温度、浓度、添加剂(例如盐类、...)、每m²施加量高pH固体材料的量、超过一种高pH固体材料的结合、...，获得一系列新的可能的纹理表面，以此获得玻璃表面其它的性能，例如抗反射的、防雾的、抗指纹的、防污的、易清洁的、遮光的性能。

本发明还涉及通过本发明方法处理的玻璃物品用于太阳能应用的用途，特别是当在处理的玻璃表面获得了抗反射性能时。例如，其可以用于太阳能电池或光生伏打器件。

以下实施例举例说明了本发明：

实施例1：

在室温下把NaOH粉末(通过NaOH丸粒粉末化获得)施加到2mm厚的浮法玻璃试样上，接着把试样放入预热的烘箱5分钟，烘箱处于大约400-440℃的温度(打开烘箱使得温度控制较小精确)。在5分钟以后，把在其顶部具有熔化的NaOH的热玻璃试样从烘箱取出和放置在室温下来慢慢冷却到室温，伴随着反应产物结皮的结晶。之后，通过水从玻璃试样除去所述结皮。所得浮法玻璃试样显示清楚的纹理化表面，具有朦胧的外观和以下粗糙度参数：Rz＝8.3μm，RSm＝266.5μm，Ra＝1.6μm(Ra是沿着一个截面的中线测量的峰值和谷值距离的粗糙度平均值。RSm是样品长度内部粗糙度分布元素宽度的算术平均值。Rz是在一个截面长度中测量的五个最高的峰和五个最低的谷的粗糙度平均值)。

实施例2：

在室温下把NaOH粉末(通过粉末化NaOH丸粒获得)施加到2mm厚度的浮法玻璃试样上，接着把试样放入预热的烘箱15分钟，烘箱处于大约400-440℃的温度(打开烘箱使得温度控制较小精确)。在15分钟以后，把在其顶部具有熔化的NaOH的热玻璃试样从烘箱取出和放置在室温下来慢慢冷却到室温，伴随着反应产物结皮的结晶。之后，通过水从玻璃试样除去所述结皮。所得浮法玻璃试样显示清楚的纹理化表面，具有朦胧的外观和以下粗糙度参数：Rz＝9.8μm，RSm＝539.3μm，Ra＝2.2μm。把这些与上述的试样进行比较，清楚地显示了反应时间起到了重要作用和可用于调整期望的纹理表面。

实施例3：

在室温下把NaOH丸粒施加到2mm厚度的浮法玻璃试样上，接着把试样放入预热的烘箱15分钟，烘箱处于大约455℃的温度(打开烘箱使得温度控制较小精确)。在15分钟以后，把在其顶部具有熔化的NaOH的热玻璃试样从烘箱取出和放置在室温下来慢慢冷却到室温，伴随着反应产物结皮的结晶。之后，通过水从玻璃试样除去所述结皮。所得浮法玻璃试样显示了具有朦胧的外观的清楚的纹理化表面。

实施例4：

在室温下把KOH丸粒施加到2mm厚度的浮法玻璃试样上，接着把试样放入预热的烘箱5分钟，烘箱处于大约470℃的温度(打开烘箱使得温度控制较小精确)。在5分钟以后，把在其顶部具有熔化的KOH的热玻璃试样从烘箱取出和放置在室温下来慢慢冷却到室温，伴随着反应产物结皮的结晶。之后，通过水从玻璃试样除去所述结皮。所得浮法玻璃试样显示纹理表面，但是该纹理表面不是如此均匀的；测量了以下粗糙度参数：Rz＝7.4μm，RSm＝142.7μm，Ra＝1.3μm。

实施例5：

在刚离开浮渣箱的位置，在此箱中玻璃具有大约610℃(在550和650℃之间)的温度，把NaOH丸粒沉积到浮法玻璃生产线的连续玻璃带上。

条件如下：

-玻璃厚度：5毫米

-在退火炉中线速度：8.18米/分钟

-退火炉长度：117米

-在所述带的右边刚离开浮渣箱后，把丸粒沉积(投放)到热玻璃带上。

在除去反应产物结皮以后，所得浮法玻璃试样在NaOH丸粒投放的位置显示了具有朦胧外观的清楚的纹理表面。取决于丸粒在带的宽度上的位置，测量了以下粗糙度参数(3种不同的丸粒)：

Rz＝29μm，RSm＝325μm，Ra＝5.7μm。

Rz＝29.8μm，RSm＝332μm，Ra＝6.1μm。

Rz＝12μm，RSm＝221μm，Ra＝1.9μm。

本发明不限于如上所述的实施例。特别是本领域技术人员可以进行参数的调节，例如退火炉末端的温度以及退火炉的长度。例如：退火炉末端的温度如果在50到150℃的范围，那么退火炉的长度可以在110到180米变动。

Claims

1.处理玻璃物品表面至少一部分的方法，其特征在于该方法包括以下步骤，以任何顺序：

-在所述部分上干燥施加至少一种高pH固体材料；

2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述加热在所述干燥施加后进行。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于玻璃物品具有至少等于所述高pH固体材料的熔化温度的温度，所述玻璃物品的温度直接得自于玻璃物品的成形工艺。

4.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于玻璃物品具有至少等于400℃，优选500℃，更优选600℃的温度。

5.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于该方法包括至少在干燥施加和加热步骤后把玻璃物品冷却到室温的冷却步骤。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述冷却步骤包括至少一个退火步骤。

7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于该方法进一步包括从表面除去反应产物的步骤，所述除去步骤在冷却步骤后进行。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述玻璃物品为片状。

9.根据前面权利要求任何之一的方法，其特征在于所述高pH固体材料包含至少一种选自碱金属盐和碱土金属盐及其混合物的盐。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述碱土金属盐选自Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaCO₃、MgCO₃和其中至少两种的混合物。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于所述碱金属盐选自氢氧化物类。

12.据权利要求11的方法，其特征在于所述碱金属盐选自NaOH、KOH以及它们的混合物。

13.一种玻璃物品，其特征在于所述玻璃物品至少一个表面的至少一部分已经通过根据前面权利要求任何之一的方法处理。

14.根据前面权利要求13的玻璃物品用于装饰应用的用途。

15.根据权利要求13的玻璃物品用于太阳能应用的用途。