CN102453325A

CN102453325A - 一种高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法

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Publication number: CN102453325A
Application number: CN2010105293405A
Authority: CN
Inventors: 赵超越; 杨扬; 陈桥; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2012-05-16

Abstract

本发明涉及一种高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法。其步骤包括：按照导热填料取向的排列要求制备电极，将单体二胺溶于均匀分散有导热填料的溶剂中，然后加入与单体二胺等摩尔比的单体二酐，搅拌使其分散均匀，反应4-24小时，制得聚酰胺酸复合材料溶液，将其置于电极之间，电极通电使导热填料在电场中取向，在导热填料取向过程中对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理，制得导热填料取向的聚酰胺酸复合材料后进行酰亚胺化，得到导热填料取向的聚酰亚胺复合材料。本发明通过电场的作用使导热填料在聚合物中规整排列，制得低导热填料填充量的高导热系数聚合物复合材料。

Description

一种高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于高分子导热材料技术领域，具体涉及一种适用于电子、机械等行业的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法。

背景技术

目前，在导热、散热工业中传统的是使用金属材料作为导热材料，然而金属导热制品通常非常笨重且机械加工成本高、易于腐蚀，因此导热的聚合物复合材料因其良好的加工性能以及较低的密度、较好的化学稳定性等受到了很大的关注。

聚酰亚胺因具有耐热性好、化学稳定性佳、机械性能好等突出的综合性能已广泛应用于各种电机、特种电器、耐高温基材等领域。但是普通的聚酰亚胺因导热性差(0.18Wm^-1k^-1)使得其在应用过程中出现发热不易耗散、部件升温现象，影响器件的使用寿命和稳定性，从而影响了产品的使用性能。

因此，高导热的聚酰亚胺材料可以得到广泛的需求以及应用。现有技术(CN200710132525.0)制备高导热系数聚酰亚胺复合材料在导热填料的添加量为3wt％-8wt％时，其导热系数仅可达到0.6Wm^-1k^-1-0.8Wm^-1k^-1，提高效果不明显。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法。

本发明是利用电场控制导热填料取向提高导热系数，包括以下步骤：

(1)按照导热填料取向的排列要求制备电极；

(2)将导热填料分散于溶剂中，通过超声使其分散均匀；

(3)将单体二胺溶于均匀分散有导热填料的溶剂中，加入与单体二胺等摩尔比的单体二酐，搅拌使其分散均匀，反应4-24小时，制得聚酰胺酸复合材料溶液；

(4)将制得的聚酰胺酸复合材料溶液置于步骤(1)中制备的电极之间，电极通电使导热填料在电场中取向；在导热填料取向过程中对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理，制得导热填料取向的聚酰胺酸复合材料；

(5)导热填料取向的聚酰胺酸复合材料进行酰亚胺化，得到导热填料取向的聚酰亚胺复合材料。

所述的导热填料为纳米石墨片、碳纳米管或纳米金属线的一种或几种，导热填料的添加量为1wt％-10wt％，优选3wt％-8wt％。

聚酰胺酸的单体为二胺和二酐，其中单体二胺为4，4’二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷或对苯二胺中的一种；单体二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’-4，4’联苯四甲酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的一种。

填料取向的电极的形状结构为平行板形或平行棒形。电场为交流电场或直流电场，电场强度为100v/cm-20000v/cm，优选5000v/cm-10000v/cm。

所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

所述脱溶剂处理的脱溶剂温度为40-200℃之间，优选60-100℃；脱溶剂时间为3-24小时，优选4-10小时。酰亚胺化温度为300-480℃，酰亚胺化时间2-8h。

本发明的基本原理是在聚酰胺酸溶液中加入可导电的导热填料，通过电场的作用使导热填料在聚合物中规整排列，从而在较低填充量下大大提高了聚合物复合材料的导热性，导热填料的添加量为3wt％-8wt％时复合材料导热系数即可达0.8Wm^-1k^-1-1.2Wm^-1k^-1，在导热填料的添加量仅为1wt％时复合材料导热系数也可达0.3Wm^-1k^-1。同时由于填加的填料为导电型导热填料，因此制备的聚酰亚胺导热复合材料在抗静电材料甚至导电材料领域也有较大的应用前景。

附图说明

图1为导热填料垂直取向装置示意图。

图2为导热填料平行取向装置示意图。

具体实施方式：

实施例中所用药品试剂：

a)单体：4，4’二氨基二苯醚：SIGMA-Aldrich中国有限公司；二氨基二苯甲烷：国药集团化学试剂有限公司；对苯二胺：国药集团化学试剂有限公司；均苯四甲酸二酐：国药集团化学试剂有限公司；3，3’-4，4’联苯四甲酸二酐：SIGMA-Aldrich中国有限公司；二苯甲酮四羧酸二酐：SIGMA-Aldrich中国有限公司。

b)溶剂：N，N-二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司。

c)导热填料：纳米石墨片制备方法：将商品化可膨胀石墨置于300℃烘箱中，恒温2min制得纳米石墨片；可膨胀石墨：宜昌新成石墨有限责任公司；碳纳米管：中国科学院成都有机化学有限公司；纳米银线：江苏纳为新材料科技有限公司。

测试方法：

导热系数测试：DRL-III导热系数测试仪，湘潭市仪器仪表有限公司。

实施例1：

0.036g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应20h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为5000V/cm，60℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为1wt％，测得其导热系数为0.3Wm^-1k^-1。

实施例2：

0.18g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应24h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，80℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中450℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为5wt％，测得其导热系数为0.8Wm^-1k^-1。

实施例3：

0.252g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应8h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，100℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为6.5wt％，测得其导热系数为1.01Wm^-1k^-1。

实施例4：

0.36g碳纳米管分散于30ml的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散2h后，将1.38g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入2.223g二苯甲酮四羧酸二酐，反应20h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为5000V/cm，120℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理24h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持8小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为9wt％，测得其导热系数为0.92Wm^-1k^-1。

实施例5：

0.18g纳米石墨片和0.18g碳纳米管分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应24h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，60℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理12h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为9.5wt％，测得其导热系数为1.25Wm^-1k^-1。

实施例6：

0.36g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，超声分散2h后，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入2.54g均苯四甲酸二酐，反应20h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，60℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为8wt％，测得其导热系数为1.1Wm^-1k^-1。

实施例7：

0.21g纳米银线分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h后，将1.707g的4，4’-二氨基二苯甲烷加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入2.54g的3，3’-4，4’联苯四甲酸二酐，反应20h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，60℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为5wt％，测得其导热系数为1.01Wm^-1k^-1。

实施例8：

0.21g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散2h后，将0.75g对苯二胺加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应24h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于放置在电极之间的玻璃板上，电极通电，调节电场强度为10000V/cm，100℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理18h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持8小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为7wt％，测得其导热系数为1.21Wm^-1k^-1。

对比例1：

0.18g纳米石墨片分散于30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散2h，将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入其中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应20h得聚酰胺酸复合材料溶液，将聚酰胺酸复合材料溶液滴于玻璃板上，60℃下对聚酰胺酸复合材料溶液加热进行脱溶剂处理4h，得到聚酰胺酸复合材料，将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺复合材料，导热填料的添加量为5wt％，测得其导热系数为0.31Wm^-1k^-1。

对比例2：

将1.724g的4，4’二氨基二苯醚加入30ml的N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使其完全溶解，缓慢加入1.88g均苯四甲酸二酐，反应20h得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸溶液滴于玻璃板上，60℃下对聚酰胺酸溶液加热进行脱溶剂处理4h，再将其置于真空烘箱中350℃保持4小时进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺材料，测得其导热系数为0.18Wm^-1k^-1。

Claims

1.一种高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)按照导热填料取向的排列要求制备电极；

(2)将导热填料分散于溶剂中，通过超声使其分散均匀；

(3)将单体二胺溶于均匀分散有导热填料的溶剂中，然后加入与单体二胺等摩尔比的单体二酐，搅拌使其分散均匀，反应4-24小时，制得聚酰胺酸复合材料溶液；

2.根据权利要求1中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的导热填料为纳米石墨片、碳纳米管或纳米金属线的一种或几种。

3.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述导热填料的添加量为1wt％-10wt％。

4.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述单体二胺为4，4’二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷或对苯二胺中的一种；所述单体二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’-4，4’联苯四甲酸二酐或二苯甲酮四羧酸二酐中的一种。

5.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述电极的形状结构为平行板形或平行棒形。

6.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述电场为交流电场或直流电场，电场强度为100v/cm-20000v/cm。

7.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。

8.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述的脱溶剂处理的脱溶剂温度为40-200℃；脱溶剂时间为3-24小时。

9.根据权利要求1或2中所述的高导热系数聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述酰亚胺化温度为300-480℃，酰亚胺化时间2-8h。