CN102451674B

CN102451674B - 甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102451674B
Application number: CN201010514382.1A
Authority: CN
Inventors: 张淑梅; 陈明; 翟庆铜; 乔凯; 郭长新; 王春梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102451674A

Abstract

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该方法是将无定形硅铝用含草酸的水蒸气进行水热处理而得。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时MTBE的转化率和异丁烯的选择性均较高。

Description

甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯又是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂是该项技术的核心。

目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂(如DE 3509292，DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026，US 4551567)，硫酸盐催化剂(如JP 7626401)，活性炭催化剂(如JP 7494602)，固体磷酸催化剂(如CN 96123535.7，EP 0118085)。

从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高，导致甲醇脱水形成二甲醚，降低了甲醇收率。

目前，已研制出多种同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂。WO 8700166A1为了提高MTBE裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为240℃、反应压力为0.6MPa、MTBE LHSV为2h^-1的反应条件下，反应转化率为88％，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9％和99.4％。该改性催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。

EP 0045159中催化剂的主要组分是氧化铝和氧化硅，它是通过在700～1000℃高温下焙烧一种硅铝化合物而得到的，较佳的焙烧温度是1000℃，所得催化剂的比表面为30～150m²/g。在250℃和0.5MPa反应条件下，MTBE转化率为99.3％，异丁烯和甲醇选择性分别可达99.7％和99.1％。《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156～160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt％～89wt％，氧化铝含量为9wt％～12wt％，还加入其它助剂含量为10wt％～12wt％。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后(此文章未公开处理方法)，成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。上述两种方法中，所用的焙烧温度均在700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。

CN200510046346.6公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10h。该催化剂在MTBE液时空速0.7～6.0h^-1，温度180～360℃，压力为常压～0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率可达99.9％以上，异丁烯及甲醇选择性可达99.9％以上，且运转3504h后仍具有其初期活性和选择性。

上述专利或文献所公开的催化剂或工艺，仅在相对较低的压力(0.6MPa以下)下进行。目前，MTBE裂解反应器是采用列管式固定床反应器，催化剂装填在管内，由管外的热载体提供反应所需热量，温度为150～250℃、气相反应，由于是分子数增加的反应，压力越低对反应越有利，主要产物异丁烯以气态形式从反应器中得到，异丁烯需要用压缩机加压液化后送入分离系统，分离系统复杂、不易操作且耗电，这无形中增加了生产成本及效率。从经济角度考虑，希望产物分离时异丁烯呈液态，这就要求反应压力大于异丁烯在常温时的饱和蒸汽压，但若提高反应压力，采用现有的催化剂将会降低MTBE的转化率，甚至影响异丁烯的选择性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时MTBE的转化率和异丁烯的选择性均较高。

本发明甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含0.5wt％～10.0wt％，优选2.0wt％～5.0wt％有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为0.1～1.0MPa，优选0.2～0.5MPa，温度为200～700℃，优选350～600℃的条件下进行水热处理，处理时间为4～24h，优选10～16h。

本发明方法中，所述的有机酸为C5以下有机酸，优选为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。

所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中IIA族金属优选为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt％～4.0wt％。

所述的无定形硅铝在用水热处理之前，先采用浸渍法担载上活性剂，本发明最好采用浸渍法担载活性剂，具体过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中，活性剂溶液浓度为0.05～2.0mol/L，浸渍后再经200～600℃焙烧3～8h制得。可溶性无机盐优选为硝酸盐。

本发明中，所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为60wt％～99wt％，较好为87wt％～99wt％；Al₂O₃含量为1wt％～40wt，较好为1wt％～13wt％。

本发明采用的无定形硅铝的性质如下：比表面为240～450m²/g，孔容为0.4～0.9mL/g，平均孔径为5.0～10.0nm；优选为：比表面为270～410m²/g，孔容为0.5～0.7mL/g，平均孔径为6.5～8.5nm。

本发明所用的无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法。一般情况下，制备无定形硅铝的焙烧温度低于700℃，最好是在200～600℃。本发明所用的无定形硅铝也可以采用硅铝凝胶为原料，在200～600℃温度下进行焙烧3～8h而得。

本发明中所述的水热处理可以在单独的装置中进行，然后再装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中；也可以在将焙烧后的催化剂装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中进行水热处理后，再调节温度至所需的反应温度进行MTBE裂解反应。

本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时的反应条件为：MTBE液时体积空速为0.7～6.0h^-1，温度为180～360℃，压力为常压～2.0MPa，优选的反应条件如下：MTBE液时体积空速为2.0～6.0h^-1，温度为210～270℃。该催化剂可以保持MTBE转化率较高，甲醇和异丁烯的选择性较高的情况下，使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，优选压力为0.6～2.0MPa。

在MTBE裂解反应时，可在反应物中加入蒸馏水，以抑制副产物二甲醚的生成。蒸馏水加入量为MTBE进料量的5wt％～45wt％。

本发明催化剂是采用无定形硅铝为原料，要比氧化硅原料成本低。

本发明方法是采用含有机酸的水蒸汽处理无定形硅铝而制得，这样能大大提高催化剂在含水原料中的耐压性能及稳定性，并保持了较好的反应性能。采用本发明方法制备的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力(0.6MPa以上)下完成反应，MTBE转化率及甲醇和异丁烯的选择性较高，装置的运转周期长，并使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，节省了原有反应体系中需要将气态异丁烯产物加压液化的步骤和装置。

具体实施方式

本发明方法中，采用气相色谱仪分析原料纯度及产品组成；催化剂的比表面积和孔性质采用低温液氮吸附法测定的。

本发明实施例中所制备的催化剂的性质见表1。各催化剂以不同性质的球形硅铝凝胶为原料，经400℃焙烧6h后所得的无定形硅铝W-0，浸渍不同含量的活性金属而成。

无定形硅铝W-1的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Be(NO₃)₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得含氧化铍为3wt％的无定形硅铝。

无定形硅铝W-2的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Ni(NO₃)₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得含氧化镍为0.6wt％的无定形硅铝。

无定形硅铝W-3的制备采用分步法制备：将50g无定形硅铝浸入100mLBe(NO₃)₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h。然后再浸入100mL Ni(NO₃)₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得到含氧化铍为3wt％、氧化镍为0.6wt％的无定形硅铝。

无定形硅铝W-4的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL PdCl₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得无定形硅铝W-4。

无定形硅铝W-5的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Ca(NO₃)₂水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h后，再浸入100mL氯铂酸溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得无定形硅铝W-5。

无定形硅铝W-6的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL MgCl₂溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h后，再浸入100mL PdCl₂溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6h得无定形硅铝W-6。

表1 无定形硅铝的性质

催化剂编号	W-0	W-1	W-2	W-3	W-4	W-5	W-6
								Be，wt％	-	3.0	-	3.0	-	-	-
Mg，wt％	-	-	-	-	-	-	2.0
								Ca，wt％	-	-	-	-	-	2.0	-
Ni，wt％	-	-	0.6	0.6	-	-	-
								Pd，wt％	-	-	-	-	0.2	-	0.2
Pt，wt％	-	-	-	-	-	0.2	-
								SiO₂，wt％	92.0	89.2	91.4	88.7	91.8	90.0	89.9
Al₂O₃，wt％	8.0	7.8	8.0	7.7	8.0	7.8	7.9
								比表面积，m²/g	275	253	268	244	273	264	266
孔容，mL/g	0.59	0.55	0.59	0.53	0.59	0.54	0.54

本发明实施例中催化剂的有机酸处理方式如表2所示，其中W-5-1是用乙酸处理的，W-6-1是用丁酸处理的。

表2催化剂的处理条件

以下MTBE裂解活性试验中，进料中均带有水，占MTBE进料量的5wt％。

实施例1

将经过上述催化剂(除催化剂W-3-0外)进行高压MTBE裂解试验，具体试验条件和试验结果见表3。

表3

催化剂	温度，℃	压力，MPa	MTBE LHSV，h^-1	MTBE转化率，wt％
					W-3-1	220	常压	2.0	99.75
W-3-1	220	0.6	2.0	97.75
					W-3-2	230	0.9	3.0	92.30
W-3-3	270	1.8	3.5	88.40
					W-0-1	220	0.6	2.0	91.50
W-1-1	220	0.6	2.0	93.50
					W-2-1	220	0.6	2.0	9160
W-4-1	210	0.6	6.0	82.10
					W-5-1	220	常压	2.0	9940
W-6-1	220	0.6	2.0	96.50

注：甲醇与异丁烯的选择性均大于99％。

比较例1

表4

实施例2

催化剂W-3-1的寿命试验结果如表5。

表5

由表5可见，催化剂W-3-1的活性稳定性很好，在前7000小时的运转试验中活性基本稳定，后1000小时活性略微下降。

Claims

1.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含0.5wt％～10.0wt％有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为0.1～1.0MPa，温度为200～700℃的条件下，水热处理时间为4～24h；所述的有机酸为C5以下的有机酸。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽中含有机酸2.0wt％～5.0wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的水热处理条件如下：水蒸气分压为0.2～0.5MPa，温度为350～600℃，水热处理时间为10～16h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为60wt％～99wt％，Al₂O₃含量为1wt％～40wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO₂含量为1wt％～13wt％，Al₂O₃含量为87wt％～99wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为240～450m²／g，孔容为0.4～0.9mL／g，平均孔径为5.0～10.0nm。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为270～410m²／g，孔容为0.5～0.7mL／g，平均孔径为6.5～8.5nm。

9.按照权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在200～600℃温度下进行焙烧3～8小时而得。

10.按照权利要求1～8任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂以氧化物计的含量为0.3wt％～4.0wt％。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝是采用浸渍法制备的，过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的水溶液中，活性剂溶液浓度为0.05～2.0mol／L，浸渍后再经200～600℃焙烧3～8h，制得含活性剂的无定形硅铝。

14.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求1～13任一所述方法制备的。

15.权利要求14所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为：甲基叔丁基醚液时体积空速为0.7～6.0h^-1，温度为180～360℃，压力为常压～2.0MPa。

16.权利要求15所述的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为：甲基叔丁基醚液时体积空速为2.0～6.0h^-1，温度为210～270℃，压力为0.6～2.0MPa。

17.权利要求15或16所述的应用，其特征在于在甲基叔丁基醚裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为甲基叔丁基醚进料量的5wt％～45wt％。