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CN102448901A - 无碱玻璃 - Google Patents

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CN102448901A
CN102448901A CN2010800096752A CN201080009675A CN102448901A CN 102448901 A CN102448901 A CN 102448901A CN 2010800096752 A CN2010800096752 A CN 2010800096752A CN 201080009675 A CN201080009675 A CN 201080009675A CN 102448901 A CN102448901 A CN 102448901A
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Abstract

本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO245～70％、Al2O310～30％、B2O311～20％，且As2O3的含量不足0.1％，Sb2O3的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且30～380℃的热膨胀系数为30～35×10-7/℃。

Description

无碱玻璃
技术领域
本发明涉及无碱玻璃，具体而言涉及适合用于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板、芯片尺寸封装(CSP)、电荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固体摄像元件(CIS)等图像传感器用玻璃基板的无碱玻璃。
背景技术
近年来，CSP等图像传感器的小型化、薄型化、轻量化越来越发达。以往，这些传感器部由树脂的封装进行保护，但是，近年来，为了进一步推进小型化等，开始采用在Si芯片上粘贴玻璃基板进行保护的方式。
另外，为了实现元件的小型化等，也要求该玻璃基板进一步的薄壁化，因而开始采用板厚较薄的玻璃基板(例如，板厚0.5mm以下的玻璃基板)。
另外，为了防止在热处理工序中碱性离子扩散到成膜的半导体物质中的情况，该玻璃基板通常使用实质上不含碱金属氧化物的无碱玻璃(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-344927号公报
发明内容
如上所述，在CSP等用途的情况下，将玻璃基板与Si芯片直接粘贴。但是，当无碱玻璃与Si的热膨胀系数不匹配时，由于两者的热膨胀系数差，会导致玻璃基板发生翘曲。特别是玻璃基板的板厚越小，越容易发生玻璃基板的翘曲。
为了解决该问题，需要使无碱玻璃与Si的热膨胀系数严格匹配。但是，Si的热膨胀系数非常低，为32～34×10-7/℃，如果为了与Si的热膨胀系数匹配而降低无碱玻璃的热膨胀系数，则难以制作高品质的玻璃基板。即，无碱玻璃中，使热膨胀系数降低时，玻璃的粘性增高，难以提高气泡品质，结果，难以得到高品质的玻璃基板。
另外，CSP等图像传感器在约2mm左右的Si芯片中包含有数百万像素的信息，因此，即使是液晶显示器、有机EL显示器等的像素无法比拟的、极微小的缺陷也可能成为问题。另外，将图像传感器与玻璃基板粘贴的工序基本为最后工序，因此，当玻璃基板的缺陷导致器件的成品率下降时，器件的生产率会显著下降。
另外，无碱玻璃中，为了提高气泡品质，需要使用澄清剂，以往，作为澄清剂，使用As2O3、Sb2O3。但是，As2O3、Sb2O3是环境负荷物质，从环境的观点考虑，优选尽量减少它们的使用量。
因此，该用途中使用的无碱玻璃，特别要求：(1)具有与Si匹配的热膨胀系数；(2)气泡品质优良；(3)不含环境负荷物质(特别是As2O3、Sb2O3)；以及(4)重量轻；(5)能够以低成本成形为薄板；(6)表面品质优良；(7)在玻璃与树脂的粘贴时具有可维持玻璃品质的耐热性；等。
鉴于上述情况，本发明的技术课题在于，提供满足CSP等用途所要求的各种特性的无碱玻璃，特别是具有与Si匹配的热膨胀系数、并且即使不使用As2O3、Sb2O3气泡品质也优良、且能够以低成本成形为薄板的无碱玻璃。
本发明人等反复进行了各种实验，结果发现，通过将无碱玻璃的玻璃组成范围限制在规定范围内、并且将玻璃特性限制在规定范围内，可以解决上述技术课题，从而提出了本发明。即，本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 45～70％、Al2O3 10～30％、B2O3 11～20％，且As2O3的含量不足0.1％，Sb2O3的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且热膨胀系数(30～380℃)为30～35×10-7/℃。这里，“热膨胀系数(30～380℃)”是指用膨胀仪测定的值，是指30～380℃温度范围内的平均值。
第二，本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 50～70％、Al2O3 11～23％、B2O3 11.5～20％、MgO 0～8％、CaO 1～10％、SrO 0～2％、BaO 0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO5～12％、SnO2 0.001～1％，且As2O3的含量不足0.05％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.1％，Cl的含量不足0.1％，碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O的总量)的含量不足0.1％，并且热膨胀系数(30～380℃)为30～35×10-7/℃。
第三，本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 50～70％、Al2O3 11～16％、B2O3 13～19％、MgO 0～6％、CaO 1～9％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO7～10％、SnO2 0.01～0.5％，且As2O3的含量不足0.05％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.1％，Cl的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且30～380℃的热膨胀系数为30～35×10-7/℃。
第四，本发明的无碱玻璃，其特征在于，其以溢流下拉法或流孔下引法成形而成，特别是以溢流下拉法成形而成。由此，可以提高玻璃的表面品质。
第五，本发明的无碱玻璃，其特征在于，其为平板形状。
第六，本发明的无碱玻璃，其特征在于，板厚为0.6mm以下。
第七，本发明的无碱玻璃，其特征在于，用于CSP中。
第八，本发明的无碱玻璃，其特征在于，用于有机EL显示器中。本发明的无碱玻璃耐热性优良，因此在p-Si·TFT的制造工序等中不易发生热收缩，也适合于本用途。
第九，本发明的无碱玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 45～70％、Al2O3 10～30％、B2O3 11～20％、CaO 3～12％，且BaO的含量不足0.5％，As2O3的含量不足0.01％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.05％，Cl的含量不足0.05％，碱金属氧化物的含量不足1％，并且热膨胀系数(30～380℃)为33～35×10-7/℃，波长300～800nm下的光谱透过率为85％以上，α射线放出量为5000×10-4C/cm2/h以下。这里，“波长300～800nm下的光谱透过率”是指在0.1～0.5mm中的任意板厚下(优选为板厚0.5mm)进行测定得到的值。另外，“α射线放出量”可以通过流气型正比计数管测定装置等加以测定。
具体实施方式
本发明的无碱玻璃中，将玻璃组成中的各成分的含量以上述方式限定的理由如下所述。另外，以下的“％”，除特别说明的情况以外，表示质量％。
SiO2的含量为45～70％、优选为50～70％、更优选为55～65％、进一步优选为57～63％、最优选为58～62％。SiO2的含量少于45％时，难以实现玻璃的低密度化。另一方面，SiO2的含量多于75％时，高温粘度增大，熔融性下降，除此之外，玻璃中容易产生失透结晶(方石英)等缺陷。
Al2O3的含量为10～30％。Al2O3的含量少于10％时，耐热性难以提高，或者高温粘性增大，熔融性容易下降。另外，Al2O3具有提高杨氏模量、提高比杨氏模量的作用，Al2O3的含量少于10％时，杨氏模量容易下降。Al2O3的优选下限范围为10％以上、11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、14.5％以上、15％以上、特别是15.5％以上。另一方面，Al2O3的含量多于30％时，液相温度升高，耐失透性容易下降。Al2O3的优选上限范围为23％以下、20％以下、19％以下、18％以下、17％以下、特别是16％以下。
B2O3是作为助熔剂发挥作用、降低高温粘性、提高熔融性的成分，其含量为11～20％。B2O3的含量少于11％时，作为助熔剂的作用不充分，高温粘性增大，玻璃的气泡品质容易下降。另外，难以实现玻璃的低密度化。B2O3的优选下限范围为11％以上、11.5％以上、12％以上、13％以上、14％以上、15％以上、特别是15.5％以上。另一方面，B2O3的含量多于20％时，耐热性、杨氏模量容易下降。B2O3的优选上限范围为20％以下、19％以下、18％以下、特别是17％以下。
本发明的无碱玻璃，除上述成分以外，还可以在玻璃组成中添加到25％为止、优选到15％为止的其他成分。
MgO+CaO+SrO+BaO是降低液相温度、使玻璃中不易产生结晶异物的成分，并且提高熔融性、成形性的成分，其含量优选为5～12％、7～10％、7.5～9.5％、特别是8～9％。MgO+CaO+SrO+BaO的含量少时，不能充分发挥作为助熔剂的作用，熔融性下降，而且热膨胀系数变得过小，难以与Si的热膨胀系数匹配。另一方面，MgO+CaO+SrO+BaO的含量多时，密度增大，难以实现玻璃的轻量化，另外，比杨氏模量下降，并且热膨胀系数过高。
MgO是不使应变点下降而降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是碱土金属氧化物中最具密度减小效果的成分，其含量优选为0～8％、0～6％、0～2％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。但是，MgO的含量过多时，液相温度上升，耐失透性容易下降。另外，质量比MgO/B2O3的值为0.6以上时，容易发生分相。因此，质量比MgO/B2O3的值优选为0.5以下、0.3以下、0.1以下、不足0.08、特别是不足0.05。
CaO是不使应变点下降而降低高温粘性、显著提高熔融性的成分，同时是本发明的玻璃组成体系中抑制玻璃的失透的效果高的成分，并且，在碱土金属氧化物中相对增加其含量时，容易实现玻璃的低密度化。CaO的优选下限范围为1％以上、2％以上、3％以上、5％以上、特别是7％以上。另一方面，CaO的含量多于10％时，热膨胀系数、密度过高，或者玻璃组成的成分平衡受损，耐失透性容易下降。CaO的优选上限范围为10％以下、9.5％以下、特别是9％以下。
SrO是不使应变点下降而降低高温粘性、提高熔融性的成分，但SrO的含量增多时，密度、热膨胀系数容易上升。另外，SrO的含量增多时，为了与Si的热膨胀系数匹配，CaO、MgO的含量相对减少，结果，耐失透性下降或者高温粘性增大容易。SrO的含量优选为0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、特别是0～0.1％。
BaO是不使应变点下降而降低高温粘性、提高熔融性的成分，但BaO的含量增多时，密度、热膨胀系数容易上升。另外，BaO的含量增多时，为了与Si的热膨胀系数匹配，CaO、MgO的含量相对减少，结果，耐失透性下降或者高温粘性增大容易。BaO的含量优选为0～2％、0～1.5％、0～1％、0～0.5％、不足0～0.5％、特别是不足0～0.1％。
SnO2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是使高温粘性下降的成分，其含量优选为0～1％、0.001～1％、0.01～0.5％、0.01～0.6％、特别是0.05～0.3％。SnO2的含量多于1％时，玻璃中容易析出SnO2的失透结晶。另外，SnO2的含量少于0.001％时，难以发挥上述的效果。
ZnO是提高熔融性的成分，但在玻璃组成中较多含有时，玻璃容易发生失透，应变点下降，而且密度也容易上升。因此，ZnO的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、特别是0～0.3％，理想而言优选实质上不含有。这里，“实质上不含ZnO”是指玻璃组成中的ZnO的含量为0.1％以下的情况。
ZrO2是提高杨氏模量的成分，其含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、特别是0.01～0.2％。ZrO2的含量多于5％时，液相温度上升，容易析出锆石的失透结晶。另外，ZrO2的含量过多时，α射线的计数值容易上升，难以应用于CSP等器件。因此，如果能通过其他成分获得所期望的特性，则理想而言优选实质上不含ZrO2。这里，“实质上不含ZrO2”是指玻璃组成中的ZrO2的含量为0.01％以下的情况。
TiO2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制过度曝光(solarization)的成分，但在玻璃组成中较多含有时，会使玻璃着色，透过率容易下降。因此，TiO2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、特别是0～0.02％。
P2O5是提高耐失透性的成分，但在玻璃组成中较多含有时，会在玻璃中产生分相、乳白现象，而且耐水性显著下降。因此，P2O5的含量优选为0～5％、0～1％、特别是0～0.5％。
Y2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，Y2O3的含量多于5％时，密度容易增大。Nb2O5具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，Nb2O5成分的含量多于5％时，密度容易增大。La2O3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，La2O3的含量多于5％多于时，密度容易增大。
如上所述，本发明的无碱玻璃，原则上实质上不含碱金属氧化物，其含量不足0.1％。但是，在容许某种程度地含有碱金属氧化物的情况下，可以在不足0.01～1％的范围内添加碱金属氧化物。
如上所述，本发明的无碱玻璃适合添加SnO2作为澄清剂，但只要不损害玻璃特性，可以添加到5％为止的CeO2、SO3、C、金属粉末(例如Al、Si等)来代替SnO2、或者与SnO2并用作为澄清剂。
As2O3、Sb2O3也可作为澄清剂有效地发挥作用，本发明的无碱玻璃虽然并不完全排除含有这些成分，但是，如上所述，从环境的观点考虑，应该将这些成分的含量分别限制为不足0.1％、优选不足0.05％的含量。另外，F、Cl等卤素具有使熔融温度低温化、并且促进澄清剂的作用的效果，结果可以在降低玻璃的熔融成本的同时实现玻璃制造窑的长寿命化。但是，F、Cl的含量过多时，在CSP等用途中，有时会腐蚀玻璃基板上形成的金属的布线图案。因此，F、Cl的含量分别优选为1％以下、0.5％以下、不足0.1％、0.05％以下、不足0.05％、特别是0.01％以下。
本发明的无碱玻璃中，如果如下规定各成分，则容易与Si的热膨胀系数匹配，另外，高温粘度下降，而且液相粘度容易升高。(1)作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 50～70％、Al2O3 11～16％、B2O3 13～19％、MgO+CaO+SrO+BaO 7～10％、MgO 0～6％、CaO 3～9％、SrO 0～1％、BaO 0～1％，且As2O3的含量不足0.05％、Sb2O3的含量不足0.05％、F的含量不足0.1％、Cl的含量不足0.1％、碱金属氧化物的含量不足0.1％。
(2)作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 50～70％、Al2O3 13～16％、B2O3 13～18％、MgO+CaO+SrO+BaO 7～9％、MgO0～2％、CaO 5～9％、SrO 0～0.5％、BaO 0～0.5％、SnO2 0.01～0.6％，且As2O3的含量不足0.05％、Sb2O3的含量不足0.05％、F的含量不足0.1％、Cl的含量不足0.1％、碱金属氧化物的含量不足0.1％。
(3)作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO2 50～70％、Al2O3 13～16％、B2O3 14～18％、MgO+CaO+SrO+BaO 7～9％、MgO0～1％、CaO 7～9％、SrO 0～0.1％、BaO 0～0.1％、SnO2 0.01～0.6％，且As2O3的含量不足0.01％、Sb2O3的含量不足0.01％、F的含量不足0.05％、Cl的含量不足0.05％、碱金属氧化物的含量不足0.1％。
本发明的无碱玻璃中，热膨胀系数(30～380℃)的下限范围优选为30×10-7/℃以上、特别是31×10-7/℃以上，另外，上限范围优选为35×10-7/℃以下、特别是34×10-7/℃以下，最优选热膨胀系数(30～380℃)为33×10-7/℃。热膨胀系数在上述范围外时，将无碱玻璃与Si芯片粘贴时，玻璃基板的翘曲量容易变大。另外，玻璃基板的板厚越薄，由热膨胀系数的差引起的玻璃基板的翘曲量越大。因此，在玻璃基板的板厚薄的情况下(例如，玻璃基板的板厚为0.6mm以下的情况下)，将热膨胀系数限制在上述范围内的意义大。
本发明的无碱玻璃中，密度优选不足2.45g/cm3、不足2.42g/cm3、不足2.40g/cm3、不足2.38g/cm3、不足2.35g/cm3、特别是不足2.34g/cm3。密度为2.45g/cm3以上时，难以实现玻璃的轻量化，另外，在平板形状的情况下，玻璃容易因自身重量而挠曲。这里，“密度”是指通过公知的阿基米德法测定的值。
本发明的无碱玻璃中，应变点优选600℃以上、620℃以上、630℃以上、640℃以上、650℃以上、特别是660℃以上。如前所述，应变点低时，玻璃与树脂粘贴时可能会损害玻璃品质。另外，应变点低时，在作为有机EL用玻璃基板使用的情况下，在p-Si·TFT的制造工序中玻璃容易热收缩。
高温熔融会增加玻璃熔窑的负担。例如，玻璃熔窑中使用的氧化铝、二氧化锆等耐火物，在温度越高时，越剧烈地侵蚀到熔融玻璃中。该耐火物的侵蚀量增多时，玻璃熔窑的寿命周期缩短，结果，玻璃的制造成本升高。另外，进行高温熔融的情况下，需要使用高耐热性的构成构件作为玻璃熔窑的构成构件，因此玻璃熔窑的构成构件价格变贵，结果，玻璃的熔融成本升高。另外，高温熔融需要使玻璃熔窑的内部保持高温，因此，与低温熔融相比，运转成本升高。本发明的无碱玻璃中，102.5dPa·s时的温度优选1590℃以下、1580℃以下、1570℃以下、1560℃以下、特别是1550℃以下。102.5dPa·s时的温度高于1590℃时，难以进行低温熔融，并且玻璃的气泡品质容易下降，结果，玻璃的制造成本容易升高。这里，“102.5dPa·s时的温度”是通过落球法测定得到的值。
本发明的无碱玻璃中，液相温度优选1180℃以下、1100℃以下、1070℃以下、特别是1060℃以下。由此，玻璃中不易产生失透结晶，因此容易通过溢流下拉法等将玻璃成形，可以提高玻璃的表面品质，并且可以使玻璃的制造成本低廉化。另外，液相温度是玻璃的耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优良。这里，“液相温度”是指将通过30目(500μm)的标准筛而残留在50目(300μm)的标准筛上的玻璃粉末放入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶的析出温度而得到的值。
本发明的无碱玻璃中，液相粘度优选为104.5dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.5dPa·s以上、105.7dPa·s以上、特别是106.0dPa·s以上。由此，成形时不易产生失透结晶，因此容易通过溢流下拉法等将玻璃成形，可以提高玻璃的表面品质，并且，可以使玻璃的制造成本低廉化。另外，液相粘度是成形性的指标，液相粘度越高，成形性越优良。这里，“液相粘度”是指在液相温度下通过落球法测定玻璃的粘度得到的值。
本发明的无碱玻璃中，波长300～800nm下的光谱透过率优选85％以上、86％以上、87％以上、特别是88％以上。本发明的无碱玻璃可以用于硅量子点型太阳能电池、薄膜硅型太阳能电池用基板或保护玻璃。这些用途中，要求包括紫外区域在内的光谱透过率高。因此，将波长300～800nm下的光谱透过率限制为上述范围时，可以适合用于这些用途。另外，作为玻璃原料，使用特定的原料、玻璃制造设备(例如Fe的含量少的原料、不易混入Fe的玻璃制造设备)时，可以提高波长300～800nm下的光谱透过率。
本发明的无碱玻璃中，α射线放出量优选为5000×10-4C/cm2/h以下、3000×10-4C/cm2/h以下、1000×10-4C/cm2/h以下、特别是500×10-4C/cm2/h以下。由玻璃基板等产生的α射线入射到元件中时，因α射线的能量而诱生空穴、电子对，由此可能会使图像瞬间地产生亮点或白点，即产生所谓的软错误。因此，如果使α射线放出量降低，则容易防止这样的不良情况。另外，作为玻璃原料，如果使用放射性同位元素的含量少、α射线放出量少的高纯度原料，则可以减少α射线放出量。另外，在玻璃的熔融、澄清工序中，如果使放射性同位元素不会从玻璃制造设备混入到熔融玻璃中，则可以有效地减少α射线放出量。
本发明的无碱玻璃可以通过如下方法制作：将以规定的玻璃组成调合的玻璃原料投入连续式玻璃熔窑中，将玻璃原料加热熔融，使所得的熔融玻璃澄清后，供给到成形装置中并且成形为平板形状等。
本发明的无碱玻璃，优选以溢流下拉法成形而成。由此，未经研磨即可得到表面品质良好的平板形状的玻璃。这里，溢流下拉法是使熔融玻璃从耐热性的流槽状结构物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在流槽状结构物的下端合流，同时向下方拉伸成形而制作平板形状的玻璃的方法。在溢流下拉法的情况下，玻璃的将成为表面的面不与流槽状耐火物接触而以自由表面的状态成形，因此，能够提高玻璃的表面品质。流槽状结构物的结构、材质，只要能够使玻璃尺寸、表面品质达到所期望的状态从而实现所期望的品质，则没有特别限定。另外，向下方进行拉伸成形时可以以任意的方法对玻璃施加力。例如，可以采用使具有充分大的宽度的耐热性辊在与玻璃接触的状态下旋转而进行拉伸的方法，也可以采用使多对耐热性辊仅与玻璃的端面附近接触而进行拉伸的方法。本发明的无碱玻璃，耐失透性优良并且具有适于成形的粘度特性，因此能够以溢流下拉法高效地成形平板形状的玻璃。
本发明的无碱玻璃，除溢流下拉法以外，可以采用各种成形方法。例如，可以采用流孔下引法、浮法、辊轧法等成形方法。另外，采用流孔下引法时，能够高效地成形板厚薄的平板形状的玻璃。
本发明的无碱玻璃，优选具有平板形状。由此，可以适用于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板、CSP、CCD、CIS等图像传感器用玻璃基板。另外，本发明的无碱玻璃在平板形状的情况下，其板厚优选为0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下，特别优选0.1mm以下。板厚越薄，越能够实现玻璃的轻量化，结果，也越容易实现器件的轻量化。另外，本发明的无碱玻璃，由于液相粘度高，因此容易以溢流下拉法将玻璃成形，具有容易廉价地制作表面品质良好的薄板玻璃的优点。
实施例1
以下，基于实施例对本发明进行详细说明。
表1 表示本发明的实施例(试样No.1～11)。
Figure GDA0000095968140000111
如下操作，制作试样No.1～11。首先，将以表中的玻璃组成调合的玻璃原料放入铂坩埚中，在1600℃熔融24小时后，浇注到碳板上而成形为平形板状。另外，考虑到光谱透过率T、α射线放出量，使用杂质少的玻璃原料。然后，对于所得的各试样，评价密度、热膨胀系数α、应变点Ps、退火点Ta、软化点Ts、104dPa·s时的温度、103dPa·s时的温度、102.5dPa·s时的温度、杨氏模量、液相温度TL、液相粘度logηTL、光谱透过率T、α射线放出量。
密度是通过公知的阿基米德法测定得到的值。
热膨胀系数α是利用膨胀仪测定的值，是30～380℃的温度范围内的平均值。
应变点Ps、退火点Ta和软化点Ts是基于ASTM C336的方法测定得到的值。
104.0dPa·s时的温度、103.0dPa·s时的温度和102.5dPa·s时的温度是通过落球法测定得到的值。
杨氏模量是通过共振法测定的值。杨氏模量越大，比杨氏模量(杨氏模量/密度)越容易变大，在平板形状的情况下，玻璃不易因自身重量而挠曲。另外，本发明的无碱玻璃中，杨氏模量优选为64GPa以上。
液相温度TL是将通过30目(500μm)的标准筛而残留在50目(300μm)的标准筛上的玻璃粉末放入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶的析出温度而得到的值。
液相粘度logηTL是通过落球法测定的液相温度TL下的玻璃粘度得到的值。
光谱透过率T是使用分光光度计在波长300～800nm下测定得到的值。另外，将通过[实施例2]的方法制作的平板形状的玻璃作为测定试样，表示作为代表值的300nm下的光谱透过率的值。
α射线放出量是利用流气型正比计数管测定装置测定的值。
由表1可知，试样No.1～11的玻璃组成限制在规定范围内，因此，密度为2.40g/cm3以下、应变点为620℃以上、102.5dPa·s时的温度为1600℃以下、热膨胀系数为31.4～33.4×10-7/℃，玻璃组成中不含As2O3、Sb2O3，但气泡品质良好。特别是试样No.1～3、10、11，液相温度为1170℃以下、液相粘度为104.7dPa·s以上，耐失透性、成形性优良。
实施例2
在试验熔融炉将表1中记载的试样No.1、2、10、11熔融，以溢流下拉法成形为厚度0.5mm的平板形状的玻璃。结果，玻璃的翘曲为0.075％以下、波状起伏(WCA)为0.15μm以下(截止fh：0.8mm、fl：8mm)、表面粗糙度(Ry)为以下(截止λc：9μm)。成形时，通过适当调节牵拉辊的速度、冷却辊的速度、加热装置的温度分布、熔融玻璃的温度、玻璃的流量、拉板速度、搅拌转子的转速等来调节玻璃的表面品质。另外，“翘曲”是将玻璃置于光学平台上，使用JIS B-7524中记载的测隙规测定的值。“波状起伏”是使用触针式表面形状测定装置，测定JIS B-0610中记载的WCA(滤波中心线波状起伏)而得到的值，该测定根据“SEMI STDD15-1296“FPD玻璃基板的表面波状起伏的测定方法”进行。“平均表面粗糙度(Ry)”是通过SEMI D7-94“FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”规定的方法测定得到的值。
产业实用性
本发明的无碱玻璃适合用于液晶显示器、有机EL显示器等平板显示器用玻璃基板、芯片尺寸封装(CSP)、电荷耦合元件(CCD)、等倍接近型固体摄像元件(CIS)等图像传感器用玻璃基板。
另外，本发明的无碱玻璃可以适合用于投影用途的显示器元件、例如DMD(数字微镜元件)、LCOS(硅基液晶，Liquid Crystal ON Silicon)的保护玻璃或隔片。这些器件中，在Si晶片上形成对显示器等进行驱动的电子电路的同时，通过紫外线固化树脂、热固化树脂、玻璃粉等将保护玻璃、隔片等胶粘在Si晶片上。在应用于这些用途的情况下，为了减小翘曲、变形，优选保护玻璃等的热膨胀系数与Si晶片的热膨胀系数严格匹配。本发明的无碱玻璃由于严格限制了热膨胀系数，因而适合于该用途。
此外，本发明的无碱玻璃，可以适合用于硅基量子点型太阳能电池、薄膜硅型太阳能电池基板或保护玻璃。这些元件在基板上形成有Si膜层。应用于这些用途的情况下，为了减小翘曲、变形，优选玻璃基板等的热膨胀系数与Si膜层的热膨胀系数严格匹配。本发明的无碱玻璃由于严格地限制了热膨胀系数，因而适合于该用途。另外，在应用于这些用途的情况下，如上所述，要求玻璃基板等的光谱透过率在包含紫外区域的区域内非常高。

Claims (9)

1.一种无碱玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO245～70％、Al2O310～30％、B2O311～20％，且As2O3的含量不足0.1％，Sb2O3的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且30～380℃的热膨胀系数为30～35×10-7/℃。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO250～70％、Al2O311～23％、B2O311.5～20％、MgO 0～8％、CaO 1～10％、SrO 0～2％、BaO 0～2％、MgO+CaO+SrO+BaO 5～12％、SnO20.001～1％，且As2O3的含量不足0.05％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.1％，Cl的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且30～380℃的热膨胀系数为30～35×10-7/℃。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO250～70％、Al2O311～16％、B2O313～19％、MgO 0～6％、CaO 1～9％、SrO 0～1％、BaO 0～1％、MgO+CaO+SrO+BaO 7～10％、SnO20.01～0.5％，且As2O3的含量不足0.05％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.1％，Cl的含量不足0.1％，碱金属氧化物的含量不足0.1％，并且30～380℃的热膨胀系数为30～35×10-7/℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，
其以溢流下拉法或流孔下引法成形而成。
5.如权利要求1～4任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，
其为平板形状。
6.如权利要求5所述的无碱玻璃，其特征在于，
板厚为0.6mm以下。
7.如权利要求1～6任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，
用于芯片尺寸封装中。
8.如权利要求1～7任一项所述的无碱玻璃，其特征在于，
其用于有机EL显示器中。
9.一种无碱玻璃，其特征在于，
作为玻璃组成，以下述氧化物换算的质量％计，含有SiO245～70％、Al2O310～30％、B2O311～20％、CaO 3～12％，且BaO的含量不足0.5％，As2O3的含量不足0.01％，Sb2O3的含量不足0.05％，F的含量不足0.05％，Cl的含量不足0.05％，碱金属氧化物的含量不足1％，并且30～380℃的热膨胀系数为33～35×10-7/℃，波长300～800nm下的光谱透过率为85％以上，α射线放出量为5000×10-4C/cm2/h以下。
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