CN102443868B - 一种制造再生纤维素纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造再生纤维素纤维的方法，该方法以碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系为溶剂，与纤维素原料在连续溶解-脱泡设备中混合制备纺丝原液，利用干喷湿纺纺丝技术制得高强度的再生纤维素纤维。该方法成本低、绿色化、纤维性能高，且生产连续化、周期短，适用于大规模产业化生产。

Description

一种制造再生纤维素纤维的方法

技术领域

本发明涉及材料纺织领域，具体而言，涉及一种制造再生纤维素纤维的方法。

背景技术

纤维素纤维具有吸湿性好、穿着舒适等优点，是广泛应用的重要纺织纤维。棉花麻等天然纤维素纤维由于受土地、气候、水资源等限制不可能大量增加，而再生纤维素纤维的原料-天然纤维素几乎可以从所有植物秸秆中获得，可谓取之不尽、用之不竭。因此，充分利用天然纤维素发展再生纤维素纤维，不仅可以避免以石油为主要原料的非降解性合成纤维引起的环境污染，而且可以节省有限的不可再生石油资源。

传统生产再生纤维素纤维的方法主要为粘胶法和铜氨法，但这两种方法都存在环境污染严重的问题。直接溶剂法制备再生纤维素纤维成功地解决制备过程中的环境污染问题，在近三十年中，虽然人们发现了很多种可以溶解纤维素的溶剂，例如：二甲亚砜/氮氧化物、多聚甲醛/二甲亚砜、氯化锂/二甲基乙酰胺、氨/硫氰酸铵水溶液、硫氰酸钙/硫氰酸钠水溶液、氯化锌水溶液、氢氧化钠水溶液等，但采用这些溶剂方法制造再生纤维素纤维仍然存在着各种不同的缺点，如溶剂易污染环境、价格高、溶解能力低、溶解过程繁杂，制造过程有副产物，或制得的纤维强度很低等问题，难以实现产业化。

值得关注的是，近几年披露了以碱金属氢氧化物(氢氧化钠或氢氧化锂)/尿素或(和)硫脲/水为溶剂制备再生纤维素纤维的方法，如CN 1482159A中披露了用5～12wt％氢氧化钠和8～20wt％尿素的混合水溶液，经冷却后快速搅拌直接溶解纤维素；CN 1702201A中将溶剂6～8wt％氢氧化钠和10～20wt％尿素的混合水溶液预冷至-8～-15℃，然后在室温下高速搅拌直接溶解粘均分子量低于1.5×10⁵的纤维素制得3～6wt％纤维素的纤维素溶液，经罐式静置真空脱泡得纺丝原液，通过纺丝机湿法纺丝和两步凝固浴法凝固再生制得再生纤维素纤维。

CN 1544515A采用氢氧化钠/硫脲/水体系溶解纤维素，并探索性地制得了再生纤维素纤维；WO 2007/121609A1中以中试规模制备再生纤维素纤维，即将8.1-12wt％氢氧化钠和3-6wt％硫脲的混合水溶液预冷至-10～5℃，然后在搅拌罐中于室温(0～25℃)下加入纤维素并高速搅拌溶解制得4-10wt％纤维素的溶液，经罐式静置真空脱泡制得纺丝原液，通过纺丝机湿法纺丝和两步凝固浴法凝固再生得到纤维。

CN 1699442A以6～12wt％氢氧化钠/3～8wt％硫脲/1～15wt％尿素的混合水溶液为溶剂制备再生纤维素纤维；CN101429682A通过将纤维素溶解在预冷至-12℃～-8℃的含有重量百分比为7～10％氢氧化钠，4.5～7％硫脲，1～10％尿素，73％～87.5％水的混合溶液中并经过滤、脱泡制得浓度为2～12％的纤维素溶液，经双凝固浴湿法纺丝制得再生纤维素纤维。

以碱(氢氧化钠或氢氧化锂)/尿素或(和)硫脲/水为溶剂制备再生纤维素纤维，具有溶剂价廉易得、无毒，纤维素溶解快，溶解过程无衍生化为直接溶解，溶解、纺丝温度低，生产周期短，工艺流程简单，溶剂易回收循环使用不污染环境，再生纤维素纤维不含硫(粘胶纤维含硫量10g/kg)是安全性很高的纤维材料等优点，因此具有低成本、绿色化的发展前景。

然而，上述这种溶剂法的相关专利技术存在以下不足：

(1)采用湿法纺丝，制得的再生纤维素纤维表现出较低的纤维强度，难以得到强度高于2.0cN/dtex的纤维，不及常规粘胶纤维(2.0～2.5cN/dtex)。由于纤维素大分子的结构特性，当原液喷丝进入凝固浴时即发生纤维素分子的解溶剂化作用并重新构建成分子间和分子内氢键网络，致使大分子链间难以滑移、纺程中纤维的可拉伸取向程度低。尽管采用两道凝固浴法可使纤维固化缓和和充分，利于纤维结构的均匀性和纺程中的多级拉伸，较一道凝固浴法可提高纤维强度，但仍难以得到高强度纤维。为了提高强度如果通过提高牵引或牵伸等操作进行强制提高分子取向程度的处理，将使制得的纤维伸长率过低。

(2)采用罐(或釜)式静置真空脱泡方法，脱泡时间长。规模化放大时脱泡时间更长，脱泡效果也差，影响原液可纺性。由于脱泡时间长，为使纤维素溶液保持稳定的溶液态，需在低温(如5℃)下进行脱泡，这进一步降低脱泡效率，并且离心脱泡法不适于规模化。

(3)采用罐(或釜)式搅拌溶解纤维素，传质传热效果差，在规模化放大溶解时容易造成溶液不均，且易产生凝胶粒块，影响过滤和纺丝。由于溶剂是预先冷却的，当采用大型罐(或釜)溶解时，不易较快地调控到所需的溶解温度，影响溶解效果并延长溶解时间。

(4)采用罐(或釜)式溶解和脱泡，为间歇过程，不能实现连续化纺丝原液制备，不适用工业化生产。

由此可见，亟待开发出一种可实现连续化制备，制备得到的再生纤维素纤维强度较高，并且适于工业化生产的再生纤维素纤维制备方法。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种再生纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：纤维素原料与纤维素溶剂在连续溶解-脱泡设备中混合，连续制备纺丝原液，其中，上述纤维素溶剂为碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系；将制得的纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得再生纤维素纤维。

根据本发明提供的制备方法，所采用的连续溶解-脱泡设备为有排气设置的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续真空全混合推进式LIST混合-溶解机，或者是连续真空薄膜推进式薄膜溶解机。

根据本发明提供的制备方法，干喷湿纺工艺中的空气段长度为1～15cm，优选2～10cm，更优选2～7cm。

根据本发明提供的制备方法，干喷湿纺工艺中的喷头拉伸比为1.5～12倍，优选3～10倍，更优选5～8倍。

根据本发明提供的制备方法，在上述空气段内实施气隙吹风。

根据本发明提供的制备方法，干喷湿纺工艺中的凝固浴可以是一道凝固浴，或者是两道凝固浴。凝固浴可以是硫酸和硫酸钠组成的水溶液凝固浴、含有溶剂成分的热水凝固浴，这里所指的热水凝固浴是指一种组成介于热水和碱/尿素或(和)硫脲/水溶剂体系组成之间的凝固浴。

本发明提供的一个具体实施方式中，上述制备方法包括将纤维素原料和预冷的纤维素溶剂按3～14.9∶100的比例同时注入连续溶解-脱泡设备，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制得纺丝原液；然后将制得的纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得再生纤维素纤维。

作为上述制备方法的一种可替代方式，本发明提供的另一具体实施方式中，在上述纤维素原料和预冷的纤维素溶剂注入连续溶解-脱泡设备之前，二者预先在连续混合机中混合。

本发明提供的又一个具体实施方式中，纤维素溶剂由碱金属氢氧化物溶液，尿素水溶液和/或硫脲水溶液组成。在再生纤维素纤维的制备过程中，先将纤维素原料和预冷的碱金属氢氧化物溶液同时注入连续混合机中混合均匀，制得混合物料；然后，将混合物料输送至连续溶解-脱泡设备，并注入尿素水溶液和/或硫脲水溶液，最终上述纤维素原料和纤维素溶剂的质量比为3～14.9∶100，碱金属氢氧化物溶液是12～20wt％碱金属氢氧化物水溶液和2～40wt％尿素水溶液，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制得所述纺丝原液；然后将制得的纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得再生纤维素纤维。作为上述制备方法的一种可替代方式，本发明提供的另一具体实施方式中，在制得混合物料后，直接将尿素水溶液和/或硫脲水溶液注入连续混合机，均匀搅拌；然后将所得混合物料输送至连续溶解-脱泡设备，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制得所述纺丝原液；然后将制得的纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得再生纤维素纤维。

在本发明提供的一个具体实施方式中，纤维素和预冷至-8℃的12wt％氢氧化钠和8wt％尿素混合水溶液以3.1∶100的质量比同时注入单螺杆挤出机中，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制备纺丝原液；纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺工艺，喷头拉伸比为2倍，空气段长度为2cm，并在所述空气段实施气隙吹风，吹风温度为80℃，风速2米/秒；然后对所述纺丝浸入凝固浴中，凝固浴的浴液是10wt％硫酸和15wt％硫酸铵混合水溶液，浴温为20℃，经过上油等下游工序制得再生纤维素纤维。

在本发明提供的一个具体实施方式中，以所述纤维素、14wt％氢氧化钠水溶液和20wt％尿素水溶液的用量质量比为5.3∶50∶50计量，将纤维素和预冷至0℃的所述氢氧化钠水溶液同时注入到混合机中；然后向混合机中加入5℃的20wt％尿素水溶液并混合均匀，再将该混合均匀的物料输送至薄膜溶解机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液；从薄膜溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，所述喷头拉伸比为5倍，空气段长度为5cm，并在所述空气段实施气隙吹风，吹风温度为65℃，风速6米/秒；所述凝固浴的第一道凝固浴浴液由10wt％硫酸和15wt％硫酸钠混合水溶液组成，浴温为12℃；第二道凝固浴浴液是5wt％硫酸水溶液，浴温为12℃，经过上油等下游工序制得再生纤维素纤维。

在本发明提供的一个具体实施方式中，将纤维素和预冷至-8℃的由8wt％氢氧化钠和4.5wt％硫脲混合水溶液以及10wt％尿素形成的混合溶液，以11.5∶100的质量比同时注入连续混合机中，然后输送至薄膜溶解机中，在-8～0℃和1000pa～9000pa的真空条件下连续制备纺丝原液；从所述薄膜机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，喷头拉伸比为10倍，空气段为5cm凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，并在空气段实施气隙吹风，气隙吹风的风速为8m/s，风温为80℃；经所述喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入所述浴，所述凝固浴的温度为75℃，浴液为相当于该所述溶剂体系稀释2倍的溶液，经过上油等下游工序制得再生纤维素纤维。

根据本发明提供的再生纤维素纤维制备方法，以碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系为溶剂，将纤维素原料与上述溶剂在连续溶解-脱泡设备中混合制备纺丝原液，利用干喷湿纺纺丝技术制得高强度的再生纤维素纤维，实现了再生纤维束纤维的连续生产，不需要静罐脱泡步骤，非常适于工业化生产；并且，由于采用了干喷湿纺工艺，制得的再生纤维素纤维强度较高。

具体实施方式

下面将对本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

为了解决现有再生纤维素纤维制备工艺中存在的无法工业化生产，制备得到的再生纤维素纤维强度不够的问题，本发明提供的制备方法为：纤维素原料与纤维素溶剂在连续溶解-脱泡设备中混合，连续制备纺丝原液，将制得的纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得再生纤维素纤维。其中，上述纤维素溶剂为碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系；本发明采用连续溶解-脱泡设备，实现了纤维素原料与纤维素溶剂的充分溶解，在溶解过程中不会产生气泡，不需要脱泡处理，实现了纺丝原液的连续制备；另外，本发明采用了干喷湿纺的制备方法，不同于原有的湿纺方法，制备得到的再生纤维素纤维力学性能优良，其强度值大于等于2.3cN/dtex。

本发明所指“碱金属氢氧化物/尿素/水体系”，可以是碱金属氢氧化物，尿素共同溶解在水溶液中形成的溶液，还可以指碱金属氢氧化物水溶液和尿素水溶液组成的溶剂体系。

本发明所指“碱金属氢氧化物/硫脲/水体系”，可以是碱金属氢氧化物，硫脲共同溶解在水溶液中形成的溶液，还可以指碱金属氢氧化物水溶液和硫脲水溶液组成的溶剂体系。

本发明所指“碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系”，可以是碱金属氢氧化物，尿素，硫脲共同溶解在水溶液中形成的溶液，还可以指碱金属氢氧化物水溶液、尿素水溶液和硫脲水溶液组成的溶剂体系。

所指“干喷湿纺工艺”，是干法和湿法相结合的一种现有技术纺丝方法。将纺丝原液从喷丝头压出，先经过一段空气段，然后进入凝固浴槽，从凝固浴槽导出初生纤维。现有干喷湿纺方法采用N-甲基-N-氧化吗啉(NMMO)为直接溶剂，该溶剂昂贵，溶解条件苛刻，纺丝温度较高，而本发明采用碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系作为溶剂，制备得到的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机的喷丝组件，从喷丝板喷出的原液细流在空气段被拉伸后进入凝固浴中凝固再生成纤维素丝条，纤维素丝条经过牵伸、水洗、上油、干燥后，通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维，完成整个干喷湿纺工艺。

本发明采用的纤维素原料可以是棉短绒浆、木浆、甘蔗渣浆、草浆等在内的各种纤维素浆料，优选聚合度为250～800的纤维素浆料。

本发明所指连续溶解-脱泡设备可以是：有排气孔的单、双螺杆挤出机、连续真空全混合推进式的LIST混合-溶解机、连续真空薄膜推进式的薄膜溶解机，可以理解的是，本领域用常用的其他连续溶解-脱泡设备也包括在本申请保护的范围内。

本发明所指碱金属氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化锂等化合物。

根据本发明提供的制备方法，干喷湿纺的空气段长度为1～15cm，优选2～10cm，更优选2～7cm。

根据本发明提供的制备方法，其中上述干喷湿纺的喷头拉伸比为1.5～12倍，优选3～10倍，更优选5～8倍。

根据本发明提供的制备方法，其中制得的纺丝原液中纤维素的含量为3-13wt％。

本发明提供的一种具体实施方式中，是将干燥的纤维素原料和预冷至-15～5℃的纤维素溶剂按一定比例同时注入单或双螺杆挤出机或LIST混合-溶解机，同时抽真空，真空度达到1000pa～9000pa，在常温(0～25℃)下进行边混合、溶解、推进，边脱泡，连续制得纺丝原液。在本发明提供的一个具体实施方式中，纤维素原料与纤维素溶剂的比例为3～14.9∶100；其中，所述纤维素溶剂是碱金属氢氧化物、尿素和/或硫脲与水组成的纤维素溶剂。其中碱金属氢氧化物的浓度为4～12wt％，尿素的浓度为8～20wt％，硫脲的浓度为8～20wt％，其余为水。

与上述具体实施方式不同的是，本发明提供的另一种具体实施方式的制备纺丝原料过程中，首先将上述纤维素原料和预冷至-15～5℃纤维素溶剂同时加入混合机，然后再将混合物料输送至连续溶解-脱泡设备中，在上述常温和真空条件下连续制得纺丝原液。

本发明提供的又一种具体实施方式，上述纤维素溶剂可以是12～20wt％碱金属氢氧化物水溶液和2～40wt％尿素水溶液组成的体系，12～20wt％碱金属氢氧化物水溶液和2～40wt％硫脲水溶液组成的体系，或者是12～20wt％碱金属氢氧化物水溶液，2～40wt％尿素水溶液和2～40wt％硫脲水溶液组成的溶剂体系。将纤维素原料和预冷至-4～10℃的上述碱金属水溶液注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至单或双螺杆挤出机或LIST混合-溶解机，并向该设备中注入计量的-4～25℃的上述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，在常温和真空条件下(1000pa～9000pa)连续制得纺丝原液。纤维素原料、碱金属氢氧化物水溶液、尿素水溶液和/或硫脲水溶液的质量比为3.1～14.9∶50∶50。与该具体实施方式不同的是，本发明提供的另一种具体实施方式中，将干燥的纤维素原料和预冷至-4～10℃的碱金属氢氧化物水溶液同时注入(或先注入碱金属氢氧化物水溶液，紧接着注入纤维素原料)混合机中后，向混合机中直接加入计量计的上述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，再将混合物料输送至连续溶解-脱泡设备中，连续制得纺丝原液。

根据本发明提供的上述制备方法，制得的所述纺丝原液中纤维素的含量为3～13wt％。

根据本发明提供的制备方法中，所述凝固浴可以是硫酸和硫酸钠组成的水溶液凝固浴，也可是热水凝固浴，也可以是组成介于水和碱/尿素或(和)硫脲/水溶剂体系组成之间，温度在凝胶化温度以上(如40～100℃)的凝固浴。优选浴液组成介于水和碱/尿素或(和)硫脲/水溶剂体系组成之间，温度在纺丝原液凝胶化温度以上(如40～100℃，优选55～95℃，最优选65～85℃)的凝固浴，以降低溶剂回收成本。纤维素丝条后续水洗的水温控制在40～100℃，优选55～95℃，最优选65～85℃。由于凝固浴可以采用浴液组成类似溶剂体系组成，温度高于纺丝原液凝胶化温度的凝固浴液，从而使溶剂回收成本大为降低。一方避免了凝固过程中发生的任何化学反应，另一方面减轻了溶剂回收浓缩的负荷，将凝固浴经过滤净化后，采用膜技术或蒸发技术浓缩，降温后即可直接作为溶剂循环使用，从而大大提高了技术经济性。

本发明提供的干喷湿纺工艺中，采用在空气段内实施气隙吹风的方法。纺织原液在气隙中完成主牵伸和大分子取向，吹风的温度根据原液溶解温度和凝胶化温度而定，例如根据具体纤维素浆粕聚合度和浓度，介于室温风和暖风之间，吹风的速度为1～12m/s，优选4～8m/s。

以下以具体实施例来进一步阐述本发明的制备方法。

对比例

将干燥的木浆粕(聚合度400)和预冷至-15℃的5wt％氢氧化钠/20wt％尿素混合水溶液以3.5∶100的质量比充分搅拌30～60分钟，用静脱罐下真空脱25小时使其脱气，得到纺丝原液。将纺丝原液送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.08mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为10℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为5wt％硫酸水溶液，浴温为15℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为1.35cN/dtex和4.3％。

实施例1

将干燥的竹浆粕(聚合度500)和预冷至-15℃的5wt％氢氧化钠/20wt％尿素混合水溶液以5∶100的质量比同时喂入双螺杆挤出机中，并同时对挤出机中的物料抽真空，在室温下连续制备纺丝原液。从挤出机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经1.5倍的喷头拉伸从1cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，气隙吹风温度90℃，风速1米/秒，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为10℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为5wt％硫酸水溶液，浴温为15℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经97℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.3cN/dtex和7.7％。

实施例2

将干燥的棉浆粕(聚合度800)和预冷至-8℃的12wt％氢氧化钠/8wt％尿素混合水溶液以3.1∶100的质量比同时注入单螺杆挤出机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从挤出机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经2倍的喷头拉伸从2cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风温度80℃，风速2米/秒，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸铵混合水溶液，浴温为20℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经92℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.7cN/dtex和11.6％。

实施例3

将干燥的木浆粕(聚合度400)和预冷至-12℃的7wt％氢氧化钠/12wt％尿素混合水溶液以8.7∶100的质量比同时喂入LIST混合-溶解机，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。制出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经3倍的喷头拉伸从8cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，气隙吹风温度70℃，风速4米/秒，浴液组成为5wt％硫酸/20wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为5℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为10wt％硫酸水溶液，浴温为40℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经85℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.8cN/dtex和6.9％。

实施例4

将干燥的棉浆粕(聚合度600)和预冷至-12℃的7.5wt％氢氧化钠/11wt％尿素混合水溶液以6.5∶100的质量比同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至薄膜溶解机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从薄膜溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经5倍的喷头拉伸从5cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，气隙吹风温度60℃，风速8米/秒，浴液组成为5wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为20℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为10wt％硫酸水溶液，浴温为20℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经85℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.1cN/dtex和12.1％。

实施例5

以纤维素、14wt％氢氧化钠水溶液和20wt％尿素水溶液的用量质量比为5.3∶50∶50计量，将干燥的棉浆粕(聚合度800)和预冷至0℃的氢氧化钠水溶液同时注入到混合机中并混合均匀，然后向该混合机中加入5℃的尿素水溶液并混合均匀，再将该混合均匀的物料输送至薄膜溶解机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从薄膜溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经5倍的喷头拉伸从5cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，气隙吹风温度65℃，风速6米/秒，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为12℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为5wt％硫酸水溶液，浴温为12℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经80℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.2cN/dtex和13.7％。

实施例6

以纤维素、14wt％氢氧化钠水溶液和20wt％尿素水溶液的用量质量比为5.8∶50∶50计量，将干燥的棉浆粕(聚合度620)和预冷至0℃的氢氧化钠水溶液同时注入到混合机中并混合均匀，然后向该混合机中加入5℃的尿素水溶液并混合均匀，再将该混合均匀的物料输送至LIST混合-溶解机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从LIST混合-溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经5倍的喷头拉伸从5cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化成纤维素丝条，气隙吹风温度65℃，风速5米/秒，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为12℃。然后纤维素丝条进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为5wt％硫酸水溶液，浴温为12℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再65℃热水充分洗涤、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.0cN/dtex和11.9％。

实施例7

以纤维素、20wt％氢氧化钠水溶液和24wt％尿素水溶液的用量质量比为8.7∶50∶50计量，将干燥的木浆粕(聚合度400)和预冷至0℃的氢氧化钠水溶液同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至双螺杆挤出机，并同时向挤出机注入15℃的尿素水溶液，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。制出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经10倍的喷头拉伸从10cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风温度50℃，风速10米/秒，浴液组成为10wt％硫酸/15wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为10℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经70℃热水充分洗涤水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.8cN/dtex和5.2％。

实施例8

以纤维素、20wt％氢氧化钠水溶液和4wt％尿素水溶液的用量质量比为4.7∶50∶50计量，将干燥的木浆粕(聚合度500)和预冷至10℃的氢氧化钠水溶液同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至LIST混合-溶解机，并同时向LIST混合-溶解机注入10℃的尿素水溶液，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。制出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经3倍的喷头拉伸从5cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风温度40℃，风速12米/秒，浴液组成为10wt％硫酸水溶液，浴温为0℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经55℃水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.5cN/dtex和13.6％。

实施例9

以纤维素、12wt％氢氧化钠水溶液和40wt％尿素水溶液的用量质量比为4.7∶50∶50计量，将干燥的木浆粕(聚合度500)和预冷至-4℃的氢氧化钠水溶液同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至单螺杆挤出机，并同时向单螺杆挤出机注入15℃的尿素水溶液，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。制出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经2倍的喷头拉伸从3cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风温度30℃，风速12米/秒，浴液组成为15wt％醋酸水溶液，浴温为10℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经40℃充分水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.4cN/dtex和13.7％。

实施例10

以纤维素、12wt％氢氧化钠水溶液和40wt％尿素水溶液的用量质量比为5.3∶50∶50计量，将干燥的棉浆粕(聚合度600)和预冷至-4℃的氢氧化钠水溶液同时注入到混合机中并混合均匀，然后向该混合机中加入25℃的尿素水溶液并混合均匀，再将该混合均匀的物料输送至单螺杆挤出机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从单螺杆挤出机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经3倍的喷头拉伸从5cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风温度60℃，风速8米/秒，浴液组成为3wt％硫酸水溶液，浴温为40℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经75℃水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.6cN/dtex和12.9％。

实施例11

将干燥的棉浆粕(聚合度620)和预冷至-5℃的9.5wt％氢氧化钠/4.5wt％硫脲混合水溶液以5.3∶100的质量比同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至单螺杆挤出机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从挤出机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经4cm长的空气段，在顺流凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，气隙吹风的风速为6m/s，风温为65℃，喷头拉伸比为4倍。经喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入第一道凝固浴中固化，浴液组成为10wt％硫酸/13wt％硫酸钠混合水溶液，浴温为15℃。然后进入第二道凝固浴中进行充分固化再生，浴液组成为5wt％硫酸水溶液，浴温为18℃。出凝固浴后的纤维素丝束依次经90℃热水充分洗涤、上油、干燥、卷绕得到再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.9cN/dtex和9.6％。

实施例12

将干燥的木浆粕(聚合度450)和预冷至5℃的9.5wt％氢氧化钠/4.3wt％硫脲混合水溶液以5.2∶100的质量比同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至LIST混合-溶解机中，在-5℃和真空条件下连续制备纺丝原液。从LIST混合-溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经2倍的喷头拉伸从2cm长的空气段经顺流凝固纺丝漏斗进入凝固浴中固化再生成纤维素丝条，气隙吹风的风速为5m/s，风温为60℃，浴液组成为15wt％氯化铵水溶液，浴温为30℃。经固化牵伸后的纤维素丝条再经55℃充分水洗、上油、干燥，最后通过卷绕机卷绕成筒制得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为2.4cN/dtex和10.2％。

实施例13

将干燥的木浆粕(聚合度400)和预冷至-4.6℃的9.5wt％氢氧化钠/4.3wt％硫脲混合水溶液以8.7∶100的质量比同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至双螺杆挤出机中，在室温和真空条件下连续制备纺丝原液。从挤出机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经5cm长的空气段，在顺流凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，气隙吹风的风速为6m/s，风温为60℃，喷头拉伸比为6.5倍。经喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入凝固浴，凝固浴温度为99℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释0.1倍(即含8.64wt％氢氧化钠、3.91wt％硫脲的水溶液)。出凝固浴后的纤维素丝束经99℃热水充分洗涤，干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.3cN/dtex和14.0％。

实施例14

以纤维素、14wt％氢氧化钠水溶液和8wt％硫脲水溶液的用量质量比为8.7∶50∶50计量，将干燥的棉浆粕(聚合度400)和预冷至0℃的氢氧化钠水溶液同时注入到混合机中并混合均匀，然后向该混合机中加入5℃的硫脲水溶液并混合均匀，再将该混合均匀的物料输送至薄膜溶解机中，在室温(25℃)和真空条件下连续制备纺丝原液。从薄膜溶解机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液流经5cm长的空气段，在顺流凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，气隙吹风的风速为6m/s，风温为60℃，喷头拉伸比为6.5倍。经喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入凝固浴，凝固浴温度为99℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释0.1倍(即含6.36wt％氢氧化钠、3.64wt％硫脲的水溶液)。出凝固浴后的纤维素丝束经99℃热水充分洗涤，干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.4cN/dtex和14.6％。

实施例15

其他条件同实施例14，所不同的是将混合机中混合均匀的物料输送至双螺杆挤出机中连续制备纺丝原液，所得再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.4cN/dtex和14.2％。

实施例16

将干燥的棉浆粕(聚合度450)和预冷至-8℃的5wt％氢氧化锂/5wt％硫脲混合水溶液以8∶100的质量比同时注入连续混合机中并混合均匀，然后输送至薄膜溶解机中，在-8～0℃和真空条件下连续制备纺丝原液。从薄膜机输出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经5cm长的空气段，在顺流凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，气隙吹风的风速为6m/s，风温为60℃，喷头拉伸比为6.5倍。经喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入凝固浴，凝固浴温度为90℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释0.5倍。出凝固浴后的纤维素丝束经90℃热水充分洗涤，干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.4cN/dtex和14.8％。

实施例17

其他条件同实施例14，不同的是纤维素、10wt％氢氧化锂水溶液和8wt％硫脲水溶液的用量质量比为9.3∶50∶50计量；采用聚合度为550的棉浆粕；后加入的硫脲水溶液温度为4℃；气隙吹风的风速为8m/s，风温为80℃，喷头拉伸比为7.7倍；凝固浴温度85℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释1倍，出凝固浴后的丝条经85℃热水充分洗涤、干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.7cN/dtex和14.9％。

实施例18

其他条件同实施例16，不同的是纤维素的聚合度为440，5wt％氢氧化锂/10wt％尿素混合水溶液的预冷温度为-10℃，喷头拉伸比为6.6倍。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.4cN/dtex和14.0％。

实施例19

其他条件同实施例14，不同的是纤维素、10wt％氢氧化锂水溶液和20wt％尿素水溶液的的用量质量比为7.7∶50∶50计量；采用聚合度为550的棉浆粕；凝固浴温度90℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释0.5倍；出凝固浴后的纤维素丝条经90℃热水充分洗涤、干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.5cN/dtex和14.5％。

实施例20

其他条件同实施例16，不同的是纤维素与8wt％氢氧化钠/4.5wt％硫脲/10wt％尿素混合水溶液的质量比为11.5∶100；所用纤维素为聚合度550的木浆粕；8wt％氢氧化钠/4.5wt％硫脲/10wt％尿素混合水溶液的预冷温度为-12℃；连续制备纺丝原液的温度为0℃；气隙吹风的风速为8m/s，风温为80℃，喷头拉伸比10倍；凝固浴温度为75℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释2倍，出凝固浴后的丝条经75℃热水充分洗涤、干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.9cN/dtex和15.0％。

实施例21

以纤维素、16wt％氢氧化钠水溶液以及13wt％硫脲/16wt％尿素混合水溶液的用量质量比为11.5∶50∶50计量，将干燥的木浆粕(聚合度550)和预冷至0℃的氢氧化钠水溶液同时加入连续混合机中并混合均匀，然后输送至LIST混合-溶解机，并同时向LIST混合-溶解机注入5℃的硫脲/尿素混合水溶液，在室温(25℃)和真空条件下连续制备纺丝原液。制出的纺丝原液经预过滤器过滤后，经计量泵送入纺丝机喷丝组件进行干喷湿纺，从0.12mm×275孔的喷丝板喷出的原液细流经15cm长的空气段，在顺流凝固纺丝漏斗的作用下实施喷头拉伸，气隙吹风的风速为8m/s，风温为80℃，喷头拉伸比为10倍。经喷头拉伸和顺流凝固后的丝束自纺丝漏斗进入凝固浴，凝固浴温度为75℃，浴液组成相当于该溶剂体系稀释2倍。出凝固浴后的丝束经75℃热水充分洗涤，干燥得再生纤维素纤维。该再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率分别为3.9cN/dtex和15.0％。

实施例22

其他条件同实施例20，不同的是纤维素与4.6wt％氢氧化锂/4.5wt％硫脲/10wt％尿素混合水溶液的质量比为13.6∶100；纤维素聚合度为450；连续制备纺丝原液的温度为-2℃；喷头拉伸比为11倍；凝固浴温度为45℃，组成为纯水。所得再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长分别为4.0cN/dtex和14.5％。

实施例23

其他条件同实施例21，不同的是纤维素、9.6wt％氢氧化锂水溶液以及9.2wt％硫脲/19wt％尿素混合水溶液的用量质量比为14.9∶50∶50；纤维素聚合度为450；用薄膜溶解机连续制备纺丝原液；喷头拉伸比为12倍；凝固浴温度为40℃，组成为纯水。所得再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长分别为4.1cN/dtex和14.7％。

实施例24

其他条件同实施例21，不同的是，在空气段不实施空隙吹风，所得再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长分别为3.4cN/dtex和11.5％。

表1示出了上述实施例所得再生纤维素纤维的性能

	断裂强度(cN/dtex)	断裂伸长(％)
			对比例1	1.35	4.3
实施例1	2.7	7.7
			实施例2	2.7	11.6
实施例3	2.8	6.9
			实施例4	3.1	12.1
实施例5	3.2	13.7
			实施例6	3.0	11.9
实施例7	2.8	5.2
			实施例8	2.5	13.6
实施例9	2.4	13.7
			实施例10	2.6	12.9
实施例11	2.9	9.6
			实施例12	2.4	10.2
实施例13	3.3	14.0
			实施例14	3.4	14.6
实施例15	3.4	14.2
			实施例16	3.4	14.8
实施例17	3.7	14.9
			实施例18	3.4	14.0
实施例19	3.5	14.5
			实施例20	3.9	15.0
实施例21	3.9	15.0
			实施例22	4.0	14.5
实施例23	4.1	14.7
			实施例24	3.4	11.5

从上述数据可以看出，与对比例相比，实施例1-23在断裂强度和断裂伸长率方面均表现出显著的提高。根据实施例20-23的实验数据，其采用的溶剂为碱金属氢氧化物/硫脲/尿素水溶液，得到的再生纤维素纤维的断裂强度和断裂伸长率的性能比较好。实施例14和实施例15相比，在其他条件相同的情况下，所不同的是将混合机中混合均匀的物料输送至双螺杆挤出机中连续制备纺丝原液，所得再生纤维素纤维性能相似。实施例21与实施例24相比，由于没有采用空隙吹风，所得再生纤维纤维的性能明显不如采用空隙吹风的效果好，可见空隙吹风对再生纤维素纤维的性能具有一定的影响。

与相关现有技术相比，本发明的优点在于：

第一，采用干喷湿纺纺丝方法，使从喷丝板喷出的原液细流在进入凝固浴前就拉伸取向，由于此时纤维素分子处于溶液态，分子间氢键网络被溶剂破坏，大分子链间很容易滑移，可拉伸取向程度远高于凝固态，因而可制得取向、结晶度高的高强度再生纤维素纤维。

第二，所采用的连续溶解、脱泡设备传质传热效果好、剪切均匀度高、自清洁、无盲区，因而混合、溶解快速均匀；同时，其中的物料是以膜状连续向前推进，很容易真空脱泡，脱泡效率大为提高；并且，混合、溶解和脱泡三者同时进行，物料停留时间短，可快速制得高质量的纺丝原液。

第三，由于是纺丝原液连续制备-纺丝，生产是连续化的，且生产周期短；不存在溶液待脱泡和脱泡过程以及原液待纺的长停留周期，避免了溶液和原液随时间推移可纺性等的恶化、甚至凝胶的可能，因而适用于大规模产业化。

以上说明仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种再生纤维素纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

纤维素原料与纤维素溶剂在连续溶解－脱泡设备中混合，连续制备纺丝原液，其中，所述纤维素溶剂为碱金属氢氧化物/尿素/水体系、碱金属氢氧化物/硫脲/水体系或者碱金属氢氧化物/尿素/硫脲/水体系

将所述纺丝原液过滤后，采用干喷湿纺工艺制得所述再生纤维素纤维，所述干喷湿纺方法中的凝固浴是含有溶剂成分、且温度在75～100℃的热水凝固浴。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述纤维素原料和预冷的所述纤维素溶剂按3～14.9:100的质量比注入所述连续溶解－脱泡设备，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制得所述纺丝原液，其中，所述碱金属氢氧化物的浓度为4～12wt％，尿素的浓度为8～20wt％，硫脲的浓度为8～20wt％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述纤维素原料和预冷的所述纤维素溶剂注入所述连续溶解－脱泡设备之前，预先在连续混合机中混合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述纤维素溶剂由碱金属氢氧化物溶液，尿素水溶液和/或硫脲水溶液组成；

将所述纤维素原料和预冷的所述碱金属氢氧化物溶液注入连续混合机中混合均匀，制得混合物料；

将所述混合物料输送至所述连续溶解－脱泡设备，并注入所述尿素水溶液和/或硫脲水溶液，在常温和1000pa～9000pa的真空条件下连续制得所述纺丝原液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

制得所述混合物料后，直接将所述尿素水溶液和/或硫脲水溶液注入所述连续混合机，均匀搅拌；

将所得混合物料输送至所述连续溶解－脱泡设备。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物溶液是12～20wt％碱金属氢氧化物水溶液和2～40wt％尿素水溶液，上述纤维素原料和纤维素溶剂的质量比为3～14.9:100。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述干喷湿纺工艺涉及的空气段长度为1～15cm，喷头拉伸比为1.5～12倍。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述空气段实施气隙吹风。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续溶解－脱泡设备为有排气设置的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、连续真空全混合推进式LIST混合－溶解机，或者是连续真空薄膜推进式薄膜溶解机。