CN102443412B - 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂开工方法，包括以下步骤：(1)取器外预硫化二类活性中心加氢催化剂；(2)将器外预硫化二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行氢气密；(3)继续调整反应器床层温度，引入开工活化油，对催化剂进行润湿；(4)开工活化油在反应系统闭路循环，继续升温完成开工活化；(5)活化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。本发明催化剂开工活化方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的开工方法，特别是器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法。
技术背景
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加，且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。
随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同，本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。
研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，MoS2分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性，使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。
第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US5336654公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。
上述专利所阐述二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。
USP4725571公开了一种催化剂的湿法硫化，此种方法是采用在硫化油中加入两种硫化剂。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN99123716.1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法，包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350～420℃下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。上述加氢催化剂硫化方法中，是氧化态加氢催化剂硫化方法。没有针对二类活性中心加氢催化剂确定适宜的硫化方法。器外预硫化催化剂中，将硫化剂预先引入催化剂中，或者进一步进行适度的转化得到器外预硫化催化剂。器外预硫化催化剂进行开工时，避免引入硫化剂，因而受到企业的广泛欢迎。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法，本发明方法可以进一步提高二类活性中心加氢催化剂的使用性能。
本发明的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂开工方法包括以下步骤：
(1)取器外预硫化二类活性中心加氢催化剂；
(2)将器外预硫化二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行氢气密；
(3)继续调整反应器床层温度，引入开工活化油，对催化剂进行润湿；
(4)开工活化油在反应系统闭路循环，继续升温完成开工活化；
(5)活化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。
其中步骤(4)升温开工活化中，当床层温度升至150℃～200℃时，恒温活化2h～10h，当床层温度升至280～330℃时，恒温活化2h～10h。
步骤(1)中所述的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂，虽然进行了器外预硫化，但加氢活性金属并未转化为硫化态，只有经过开工活化过程后，才能转化为具有二类活性中心的硫化态。二类活性中心加氢催化剂一般以耐熔多孔氧化物为载体，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性组分以金属盐形态存在，并添加有机助剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。有机助剂一般为含氧有机化合物、含硫有机化合物等。器外预硫化可以采用本领域常规的方法，如抚顺石油化工研究院开发的EPRES加氢催化剂器外预硫化技术CN200610046937.8等。
步骤(2)中所述的为：在氮气压力1.0～3.0MPa下，循环压缩机全量循环，再用氢气进行氢气置换，并进行氢气气密。
步骤(3)中调整反应器床层温度为30～120℃，开工活化油引入反应器中。
步骤(3)中所述的活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等。开工活化油空速为0.5～10h-1，氢油体积比为100～1000。
步骤(4)中所述反应器注满开工活化油后，反应系统进行闭路循环。以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至150℃～200℃时，恒温活化2h～10h。恒温结束后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至280～330℃时，恒温活化2h～10h，开工活化结束。
步骤(5)中所述开工活化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。
经过大量研究表明，虽然器外预硫化的二类活性中心加氢催化剂在普通的活化条件下可以得到二类活性中心，但并不是所有的加氢活性金属均完全转化为二类活性中心，在不同的活化条件下，仍在不同数量的加氢活性金属转化为传统的一类活性中心。本发明器外预硫化二类活性中心加氢催化剂活化方法与普通加氢催化剂活化方法相比主要区别在于：引进活化油时的温度较低，活化过程恒温的温度较低。
本发明器外预硫化二类活性中心加氢催化剂活化方法具有如下优点：
1、本发明提供的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂的开工活化方法，可以保证形成较多的二类活性中心，进而提高加氢催化剂的催化性能。
2、由于本发明方法中低温引入开工活化油进行润湿，使得器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效的在器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂上形成保护液膜，防止器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物的转化，使催化剂更加容易形成二类活性中心，增加二类活性中心数量。从而，本发明方法有利于提高催化剂的二类活性中心活性。
3、由于采用本发明方法活化在低温处恒温，缓解二类活性中心金属盐催化剂初期硫化时，温升放热问题，使硫化反应更加平稳。
4、由于本发明方法中采用器外预硫化二类活性中心加氢催化剂，这样大大缩短开工时间，同时避免人工注入硫化剂对人体的毒害，简便开工操作，有着可观的经济和社会效益。
5、采用本发明提供的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂的开工活化方法，其工艺简单，操作便捷，能耗降低，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。
具体实施方式
本发明中实施例中所采用的器外预硫化二类活性中心金属盐催化剂为EPFHUDS-2(抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产，按CN200610046937.8进行器外预硫化)。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni-W为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为20％。该催化剂的表面积为180m2/g，孔容为0.34mL/g。未指明基准的百分比为重量百分比。
同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。
表1 原料油主要性质
| 油品名称 | 原料油(直柴、催柴混合柴油) |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8571 |
| 馏程范围/℃ | 176～371 |
| 硫/μg.g-1 | 16053 |
| 氮/μg.g-1 | 170 |
| 实际胶质/mg.(100mL)-1 | 92 |
| 稠环芳烃/v％ | 13.6 |
| 十六烷值 | 47.5 |
对比例1
采用普通加氢催化剂的常规活化条件。器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至80℃是开始加入开工油，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。升至320℃，恒温1小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例1
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始引入开工油，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续升温至320℃，恒温2小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例2
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速1.5h-1。以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续升温至320℃，恒温2小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例3
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至95℃是开始引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续升温至320℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例4
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速2.0h-1。以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续升温至300℃，恒温3小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
实施例5
器外预硫化加氢精制催化剂100g，装入小型反应器内，气密合格，氢分压调整为6.0MPa开始20℃/h升温，升至90℃是开始引入开工油和氢气，进行装置闭路循环，开工油为直馏煤油，条件为氢油体积比350∶1，体积空速1.0h-1。以20℃/h升温至180℃，恒温8小时，结束恒温继续升温至300℃，恒温4小时，恒温结束，按操作切换原料油。切换原料后升至348℃运转48小时，进行材成品油样分析，催化剂活性结果见表2。
表2 实施例及比较例催化剂性能对比
由表2的结果可以看出，采用本发明提供的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂开工方法相比常规器外预硫化加氢催化剂开工方法，其具有更好的催化活性。本发明方法操作简单，就可以达到很好的加氢催化剂活性。
Claims (4)
1.一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂开工方法，包括以下步骤：
(1)取器外预硫化二类活性中心加氢催化剂；
(2)将器外预硫化二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行氢气密；
(3)继续调整反应器床层温度至30～120℃时，引入开工活化油，对催化剂进行润湿；
(4)开工活化油在反应系统闭路循环，继续升温完成开工活化；
(5)活化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油；
其中步骤(4)升温开工活化中，当床层温度升至150℃～低于200℃时，恒温活化2h～10h，当床层温度升至280～330℃时，恒温活化2h～10h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性组分以金属盐形态存在，以氧化物计加氢活性组分含量一般为3wt％～50wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的活化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油，开工活化油空速为0.5～10h-1，氢油体积比为100～1000。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)升温工活化过程为以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至150℃～200℃时，恒温活化2h～10h；恒温结束后，再以3℃/h～30℃/h进行床层升温，当床层温度升至280～330℃时，恒温活化2h～10h，开工活化结束。
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