CN102441398A - 一种加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢脱金属催化剂的制备方法：(1)称取两种不同性质的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，加入助挤剂，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体；(2)将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成浸渍溶液；(3)用步骤(2)所得浸渍溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂干燥，干燥后催化剂在含水蒸汽气氛中焙烧制得最终催化剂。本发明方法可以在不使用扩孔剂的情况下，制备大孔径、大孔容、孔分布集中的加氢脱金属催化剂。

Description

一种加氢脱金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱金属催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的不断减少以及原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，重质油深加工技术一直受到国内外炼油工作者的高度重视。在重质油加工(渣油加氢裂解、加氢脱硫等)过程中，金属有机化合物会发生分解，金属元素沉积在催化剂的内、外表面上，甚至进一步堵塞催化剂的孔道，造成催化剂活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氢处理时，需要采用大孔径、大孔容的脱金属催化剂，以便保护催化剂不因大量金属沉积而失去活性。重油、渣油加氢脱金属催化剂一般以较大孔径的Al₂O₃或SoO₂-Al₂O₃为载体，负载Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分。

US4448896公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，该催化剂以至少一种Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该氧化铝的比表面积为100～350米²/克，优选200～300米²/克，孔容为0.5～1.5毫升/克，优选0.7～1.2毫升/克，孔径为3.75～100纳米的孔的孔容占总孔容的90％。该渣油加氢脱金属催化剂的制备方法是将拟薄水铝石与炭黑粉混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得氧化铝载体，然后在该载体上浸渍Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分，或者是将拟薄水铝石、炭黑粉以及含Ⅷ族和ⅥB族活性金属组分的化合物混捏均匀，成型、干燥，在含氧的气氛中焙烧制得加氢脱金属催化剂。

CN92112511.9提出在拟薄水铝石的混捏、挤条过程中加入硅溶胶可以起到扩孔作用。另外，同时在氧化铝载体中加入硅和磷化合物也可以起到扩孔作用，特别是磷化合物的扩孔作用更为明显。

CN1160602A公开了一种适合用作加氢脱金属催化剂载体的大孔氧化铝载体及其制备方法，该大孔氧化铝载体的孔容为0.8～1.2毫升/克，可几孔直径为15～20纳米，堆积密度为0.5～0.6克/毫升，比表面积为110～200米²/克。该大孔氧化铝载体的制备方法包括把拟薄水铝石干胶粉与水或者水溶液混合，捏合成可塑体，将得到的可塑体在挤条机上挤成条状物，干燥并焙烧得到产物，其特点是，在上述过程中还加入了可燃性固体颗粒扩孔剂和可与拟薄水铝石或氧化铝发生化学作用的含磷、硅或硼化合物的扩孔剂。

综上所述，现有技术制备重、渣油加氢脱金属催化剂方法是：(1)通过使用物理扩孔剂和/或化学扩孔剂制备适宜的大孔氧化铝载体。(2)通过浸渍等方法将Ⅷ族和/或ⅥB族金属元素活性组分负载于氧化铝载体上。其中氧化铝载体制备过程中通常单纯使用物理扩孔剂或化学扩孔剂扩孔，或同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂扩孔。单纯使用物理扩孔剂制备氧化铝载体时，为了达到理想的扩孔效果往往扩孔剂用量大，载体存在孔分布弥散、不集中，机械强度差等缺点。单纯使用化学扩孔剂会使拟薄水铝石的胶溶性变差，从而给挤条成型操作带来困难。此外，大量使用化学扩孔剂时，也会使载体的孔分布比较弥散。同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂，可以发挥两种扩孔剂的协同作用，减少其各自用量，可以克服一定的负面效应，但是制备过程比较复杂，两种扩孔剂的加入量较难达到理想的匹配，另外，载体的孔分布集中性需进一步提高。

发明内容

针对现有技术不足，本发明提供一种新型加氢脱金属催化剂的制备方法。本发明催化剂制备过程中无需首先制备大孔氧化铝载体，且不需要使用物理扩孔剂和/或化学扩孔剂。本发明制备的催化剂具较大的孔容、孔径、集中的孔分布、较高的活性和活性稳定性。

本发明加氢脱金属催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)称取两种不同性质的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，加入助挤剂，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。

(2)将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成浸渍溶液，以对应金属氧化物计第ⅥB族金属化合物的浓度为6-30g/ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为2-9g/ml；

(3)用步骤(2)所得浸渍溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂干燥，干燥后催化剂在含水蒸汽气氛中焙烧制得最终催化剂。

步骤(1)所述的拟薄水铝石干胶粉可以是任意一种方法制备的拟薄水铝石干胶粉，第一种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.5～0.8ml/g，加入量占投料的5w％～50w％，第二种拟薄水铝石干胶粉孔容优选0.85～1.5ml/g。所述的助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。胶溶剂可以是有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。所述的干燥过程一般为在100～130℃下干燥1～10小时，焙烧过程为在600～750℃条件下焙烧2～4小时。

步骤(2)所述第ⅥB族金属化合物选自水溶性第ⅥB族金属化合物，如钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵、偏钨酸镍、乙基钨酸铵等。第Ⅷ族金属化合物选自水溶性第Ⅷ族金属化合物，如硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、醋酸镍、醋酸钴、偏钨酸镍等。

步骤(3)所述的含水蒸汽气氛中焙烧可以在密闭条件下进行，也可以在流动的含水蒸汽的气氛中进行。所述水蒸汽气氛可以是纯的水蒸汽，也可以是水蒸汽与惰性气体或空气的混合气，水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为30V％。

步骤(3)焙烧过程中，最好控制水蒸汽的通入量，使每克催化剂每小时流过的水蒸汽量为0.05～10克，保证气氛焙烧炉炉腔中的压力为1.5个大气压左右。所述焙烧的温度优选为450～650℃，焙烧时间优选1～5小时。步骤(3)所述的干燥过程一般为在50～150℃下干燥1～20小时。

本发明采用水蒸汽气氛焙烧的方法制备加氢脱金属催化剂，经过研究发现，氧化铝载体经过浸渍活性组分后再次在水蒸汽气氛中焙烧，会产生一个二次晶化转化过程，通过适当温度和水蒸汽压力可以使氧化铝粒子结晶更趋完整，结晶度增加，晶粒长大，进一步增大了催化剂孔径。另外，水蒸汽处理可以优化催化剂的酸度和堆积密度等物化性质，催化剂具有一定酸度可以提高催化剂的活性，但酸度过高会加快积炭速度，使催化剂的使用寿命缩短，干催化剂经水蒸汽气氛焙烧可以调节催化剂的酸度，使催化剂具有较高的抗积炭能力，提高了催化剂的活性稳定性，保证催化剂具有较长的使用寿命。

具体地说，本发明方法制备催化剂具有以下优点：

(1)本发明制备加氢脱金属催化剂无需使用扩孔剂，大大降低了催化剂的生产成本，另外，制备的催化剂具有较大的孔容、孔径、集中的孔分布和较高的机械强度。

(2)催化剂在含水蒸汽气氛中焙烧，可以使氧化铝结晶度增加，增强催化剂机械强度的同时起到了扩孔的目的，使重、渣油中大分子物质易于通过孔道，从而使催化剂具有较高的活性。

(3)催化剂在含水蒸汽气氛中焙烧，可以调节催化剂的酸度，提高了催化剂的活性稳定性，保证催化剂具有较长的使用寿命。

(4)本发明方法不需要改变现有催化剂制备流程，只需调整焙烧过程的工艺条件，制备过程简单。

具体实施方式

本发明加氢脱金属催化剂的一种具体制备方法为：称取适量孔容为0.5～0.8ml/g第一种拟薄水铝石干胶粉和孔容为0.85～1.5ml/g第二种拟薄水铝石干胶粉混合均匀，向上述混合拟薄水铝石干胶粉中加入适量助挤剂和胶溶剂水溶液，混捏均匀，形成可塑性物料，通过挤条机挤出成型。成型后的条状湿料经100～130℃下干燥1～3小时，将干燥后的成型物于600～750℃的温度下焙烧2～4小时制得氧化铝载体。称取适量的上述载体，加入适量Mo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO 3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，干催化剂再在水蒸汽含量为50V％，压力为1.5个大气压的气氛焙烧炉中于600℃条件下焙烧5小时制得本发明加氢脱金属催化剂。

实例1-6说明本发明提供的加氢脱金属催化剂及其制备方法。

实例1

称取孔容为0.5～0.8ml/g第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)30g，和孔容为0.85～1.5ml/g第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)70g混合均匀，向上述混合拟薄水铝石干胶粉中加入1.5g浓度为65重％的硝酸、2g田菁粉和75g去离子水充分混捏，在螺杆挤条机上挤成直径1.8mm的三叶草形条，于120℃烘干3小时，将干燥后的成型物于700℃的温度下焙烧3小时，得到氧化铝载体。称取上述氧化铝载体100克，加入150mlMo-Ni-NH₃溶液(含MoO₃12.0wt％，NiO3.0wt％)浸渍2小时，滤去多余溶液，将浸渍后的湿催化剂在110℃条件下干燥3小时。干燥后的催化剂在500℃下，水蒸汽含量为30V％的空气与水蒸汽的混合气氛中焙烧4小时制得本发明加氢脱金属催化剂C1。

实例2

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)投料量为5g，第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)投料量为95g，干催化剂于650℃下，水蒸汽含量为50V％的混合气氛中焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C2。

实例3

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)投料量为50g，第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)投料量为50g，干催化剂于550℃下，水蒸汽含量为40V％的混合气氛中焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C3。

实例4

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)投料量为30g，第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)投料量为70g，干催化剂于450℃下，水蒸汽含量为100V％的气氛中焙烧5小时制得本发明加氢脱金属催化剂C4。

实例5

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)投料量为20g，第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)投料量为80g，干催化剂于500℃下，水蒸汽含量为60V％的混合气氛中焙烧3.5小时制得本发明加氢脱金属催化剂C5。

实例6

同实例1，只是第一种拟薄水铝石干胶粉(沈阳催化剂厂生产，氧化铝干基含量65％)投料量为40g，第二种拟薄水铝石干胶粉(山东齐鲁石油化工公司生产，氧化铝干基含量70％)投料量为60g，干催化剂于600℃下，水蒸汽含量为70V％的混合气氛中焙烧3小时制得本发明加氢脱金属催化剂C6。

对比例1

按CN1206037A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例，制得对比例催化剂C7。

对比例2

按US4448896实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例，制得对比例催化剂C8。

对比例3

按CN1257103A实施例1的各物料投料量和其操作条件制备，即成本例，制得对比例催化剂C9。

各实例与对比例所得催化剂性质列于表1中。

表1催化剂性质

表1的结果表明，现有技术中，单纯使用物理扩孔剂所制得加氢脱金属催化剂，如表中对比例2，孔直径在10～20nm之间的孔容积只占全部孔容积的45％，孔分布弥散，机械强度低，为97N/cm左右。同时使用物理扩孔剂和化学扩孔剂所制得加氢脱金属催化剂，如表中对比例1，催化剂孔分布有所改善，孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的61％。采用全混捏法，经水蒸气-空气高温活化制备的催化剂，如表中对比例3，所制得催化剂孔容较低，为0.397ml/g，催化剂平均孔小，孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的35％，机械强度较差。而实施例1～6，即本发明提供的加氢脱金属催化剂，孔径较大，可几孔径＞15nm，而且孔分布集中，孔直径在10～20nm之间的孔容占全部孔容的81～86％，机械强度好，在120N/cm左右。

实例7-12

下面的实例说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

以表2所列减压渣油为原料，在200毫升的加氢反应装置上评价实例1-6制备的催化剂C1-C6的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为100毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

对比例4-6

下面的对比例说明参比加氢脱金属催化剂的催化性能。

同样以表2所列减压渣油为原料，在100毫升的加氢反应装置上评价对比例1-3制备的催化剂C7-C9的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，催化剂装量为200毫升，反应温度为385℃，氢分压为15.6兆帕，液时空速为1.0小时^-1，氢油体积比为800，反应200小时后测定生成油中各杂质的含量，计算脱除率，评价结果见表3。

表2原料油性质

                              

项目               含量

S，wt％            4.65

N，wt％            0.29

Ni，μg/g          45

V，μg/g           148

                              

表3各例催化剂加氢性能对比

由表3数据看出，本发明提供的加氢脱金属催化剂与现有加氢脱金属催化剂相比具有较高的加氢脱金属活性。

实例13

本实例继续说明本发明提供的加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价催化剂C1的催化性能，反应200小时后，继续进行反应，并随时提高反应温度，以保持总脱金属率不变，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

对比例7

本对比例继续说明现有对比加氢脱金属催化剂的催化性能。

按实例7的方法评价对比催化剂C7的催化性能，反应5000小时后的反应温度升高值如表4所示。

表4反应温度升高值

                                                               

编号       催化剂编号    反应5000小时后反应温度升高值，℃

实例13     C1            10

对比例5    C7            22

                                                               

从表4的结果看出，反应5000小时后，采用本发明提供的加氢脱金属催化剂，为了保持总脱金属率不变，反应温度仅提高了10℃，而采用现有加氢脱金属催化剂时，反应温度提高了22℃，这说明本发明提供的加氢脱金属催化剂具有较高的活性稳定性。

Claims (10)

1.一种加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)称取两种不同性质的拟薄水铝石干胶粉混合均匀，加入助挤剂，然后进行胶溶、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体；

(2)将第ⅥB族金属化合物和/或第Ⅷ族金属化合物配制成浸渍溶液；

(3)用步骤(2)所得浸渍溶液浸渍步骤(1)氧化铝载体，将所得湿剂干燥，干燥后催化剂在含水蒸汽气氛中焙烧制得最终催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的两种不同性质拟薄水铝石干胶粉中，第一种拟薄水铝石干胶粉孔容为0.5～0.8ml/g，加入量占两种拟薄水铝石干胶粉总投料的5w％～50w％，第二种拟薄水铝石干胶粉孔容为0.85～1.5ml/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的助挤剂是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种；胶溶剂是有机酸，或者是无机酸。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的干燥过程在100～130℃下干燥1～10小时，焙烧过程在600～750℃条件下焙烧2～4小时。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)浸渍溶液中以对应金属氧化物计第ⅥB族金属化合物的浓度为6-30g/ml，第Ⅷ族金属化合物的浓度为2-9g/ml。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的含水蒸汽气氛中焙烧在密闭条件下进行，或者在流动的含水蒸汽的气氛中进行。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述水蒸汽气氛中水蒸汽的含量至少为30V％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)焙烧过程中，控制水蒸汽的通入量，使每克催化剂每小时流过的水蒸汽量为0.05～10克。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述焙烧的温度为450～650℃，焙烧时间为1～5小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥过程为在50～150℃下干燥1～20小时。