CN102441374A - 一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由催化剂载体及金属活性组分构成，将石墨烯酸洗后用水洗涤至中性，再用稀氨水浸泡并高温干燥得到石墨烯载体，将活性金属配成活性金属的前驱体溶液浸渍或喷洒到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体，干燥后再还原处理得到产品，可以应用于选择性加氢催化反应。与现有技术相比，本发明可用于裂解汽油一段选择性加氢反应、C2～C4选择性加氢反应等，加氢活性较高，双烯加氢选择性好，有利于延长催化剂的再生周期。
Description
技术领域
本发明涉及石油烃类产品的催化剂一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品C5～220℃馏分的总称，它来自乙烯裂解装置的急水冷塔低、脱丁烷塔低及压缩机段间的冷凝液。裂解汽油的组成是相当复杂，其中芳烃含量高达70％以上，油品中不饱和组份的性能极不稳定，在存放过程中易聚合生成低聚合度化合物(绿油)和胶质，不能直接使用。当前，工业上加工裂解汽油普遍采用两段加氢法。一段加氢反应较为缓和，主要为了除去反应活性大的双烯烃。二段加氢反应条件较为激烈，是为了除去单烯烃及含硫、氮和氧的化合物。
裂解汽油一段加氢广泛使用的是Pd/Al2O3型催化剂，活性金属钯含量在0.5％以下，虽然对加氢精制裂解汽油时克服双烯聚合具有很大的优越性，但是也存在着反应温度高、选择性差、容易积炭等缺陷。
日本特许(公开)80-23-165、81-88-493及CN1071443A，CN1266085A采用Pd-Cr/Al2O3为裂解汽油一段加氢催化剂，在添加Cr或Cu后，活性及选择性均有明显改进。
美国Phillips石油公司专利[U.S.5475173，U.S.5489565]描述了负载Pd催化剂在Ag助催化作用下进行选择性加氢，催化剂具有较好的稳定性和再生性能。
CN01106018.2采用先进的氢电弧等离子体法制备钯、镍、镍铈等金属纳米粉，然后用一定的高压惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在载体上沉积成膜，再经一系列常规工艺处理制成纳米薄膜催化剂。该催化剂具有较好的活性和选择性。CN1071443A、CN1056068A、CN1071443A、CN02111016.6、CN200810102240.7及日本特许昭47-35670也都介绍了用于裂解汽油一段选择性加氢催化剂。它们都是由不同晶相的氧化铝担载钯金属构成，双烯加氢活性有所改善，但选择性提高不明显。
裂解汽油中的双烯烃易在高温下聚合或脱氢缩合，因此一段加氢催化剂加氢活性不宜过高，并具有较高的双烯加氢选择性，以减少由于单烯烃加氢引起反应温升过大，进而加速碳质及焦质在催化剂上的沉积，同时催化剂应具有较大的容胶能力，以延长催化剂的再生周期，上述条件正是现有Pd/氧化铝催化剂未能很好解决的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种更多活性位点、催化剂的再生周期长的选择性加氢催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由催化剂载体及金属活性组分构成，所述的催化剂载体为石墨烯，金属活性组分选自Pt、Pd、Cu、Ni中的一种或几种。
所述的金属活性组分Pt、Pd的含量为0.05～1.15wt％，优选0.2～0.5wt％。
所述的金属活性组分Cu、Ni的含量为10～30wt％，优选15～25wt％。
一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗1～4h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥3～6h即得石墨烯载体；
(2)将活性金属配成活性金属的前驱体溶液，将溶液浸渍或喷洒到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体，干燥后再还原处理得到产品。
所述的石墨烯采用以下方法制备：将浓硫酸冷却到0℃左右后，加入石墨粉，在剧烈搅拌下慢慢加入高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2h，再加入去离子水，使得体系温度不超过98℃，继续搅拌15min，分别加入去离子水和30wt％H2O2，趁热过滤，用1mol/L-1的HCl充分洗涤滤饼至滤液中不能测出SO4 2-，再用去离子水洗成中性，所得试样在50℃真空干燥箱中干燥12h即可。
所述的活性金属的前驱体溶液活性为金属前驱物可为氯化物或可溶性盐，Pt前驱物溶液最好使用氯铂酸，Pd前驱物溶液最好使用氯钯酸或乙酸钯，Cu、Ni前驱物溶液最好使用氯化物或硝酸盐。
Pt、Pd前驱物溶液的pH值为1～7，优选3～4；Cu、Ni前驱物溶液的pH值为4～8，优选6～7。
所述的还原处理采用向负载型的石墨烯催化剂前体滴加KBH4、NaBH4、KH2PO4-KOH混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液至无气体产生，具体包括以下步骤：将负载型的石墨烯催化剂前体放入带有冰水浴的三颈瓶中，通入氮气后，逐滴加入KBH4、NaBH4、KH2PO4-KOH混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，得到的黑色固体Pt-B/石墨烯催化剂，蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用，非晶态合金具有长程无序和短程有序的排列结构，其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同；而且通过调变其组成可以有效地控制其电子性质、得到合适的催化活性中心。
所述的还原处理采用氢气进行还原，含Pt、Pd的催化剂还原处理温度为110～180℃，处理时间为3～5h；含Cu、Ni的催化剂还原处理温度为350～450℃，处理时间为4～7h。
所述的催化剂可经混捏压片或挤压成型制成片状、条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形。
一种选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为35～180℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为6～10h-1，氢油体积比为40～400。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料.与碳纳米管相比，具有更大的理论比表面积，由于活性金属在石墨烯上分散的程度较好，在相同的载量下，表现的活性表面积较大，具有更多的活性位点；
(2)催化剂表面酸性低，炭质及焦质在催化剂上的沉积少，故有利于延长催化剂的再生周期；
(3)本发明所述催化剂可用于裂解汽油一段选择性加氢反应。同时还可以用于C2、C3选择性加氢反应、C4选择性加氢反应；烯醛选择性加氢反应；蒽醌选择性加氢反应、重整后加氢以及各种精细有机产品的加氢等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
首先将制备的石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗3小时，然后用水洗涤至中性，再用2％稀氨水浸泡1小时，经120℃干燥5小时后，即得石墨烯载体。
Pd/石墨烯(0.5％重量百分比)的制备：将计量的氯化钯溶于纯水中，边加热边滴加盐酸至全部溶解并将溶液的pH值调至3，将上述经处理的石墨烯按计量浸渍在所配成的氯化钯溶液中，浸泡12小时后，经120℃干燥，制成负载型的石墨烯催化剂前体。
按同样方法制备出Pd/石墨烯(0.3％重量百分比)、Pd/石墨烯(0.2％重量百分比)的负载型的石墨烯催化剂前体。
实施例2
将由实施例1制备的3种催化剂前体进行化学镀法还原，得到不同活性金属含量的Pd/石墨烯催化剂。具体方法为：
将Pd/石墨烯催化剂前体放入带有冰水浴的三颈瓶中，通入氮气后，逐滴加入计量的KBH4-KOH混合溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，得到的黑色固体Pd-B/石墨烯催化剂。经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用。
实施例3
将由实施例1制备的3种催化剂前体进行氢气还原，得到不同活性金属含量的Pd/石墨烯催化剂。具体方法为：
将Pd/石墨烯催化剂前体直接放入管式反应器中，在120℃下通入氢气还原3～5小时即得到Pd/石墨烯催化剂。
实施例4
使用实施例1中的石墨烯载体，以硝酸钯为钯的前驱体(硝酸调酸度)，用同种方法制成Pd/石墨烯催化剂前体(0.3％重量百分比)。再按实施例2的方法制备出Pd-B/石墨烯催化剂。
实施例5
使用实施例1中的石墨烯载体，以氯铂酸为铂的前驱体，用同种方法制成Pt/石墨烯催化剂前体(0.3％重量百分比)。再按实施例2的方法制备出Pt-B/石墨烯催化剂。
实施例6
使用实施例1中的石墨烯载体，以四三苯基膦铂为铂的前驱体，用同种方法制成Pt/石墨烯催化剂前体(0.3％重量百分比)。再按实施例2的方法制备出Pt-B/石墨烯催化剂。
实施例7
使用实施例1中的石墨烯载体，以硝酸镍为镍的前驱体，用同种方法制成Ni/石墨烯催化剂前体(20％重量百分比)。再按实施例2的方法制备出Ni-B/石墨烯催化剂。
实施例8
使用实施例1中的石墨烯载体，以硝酸镍为镍的前驱体，用同种方法制成Ni/石墨烯催化剂前体(20％重量百分比)。再按实施例3的方法，在400℃条件下还原，制备出Ni/石墨烯催化剂。
实施例9
使用实施例1中的石墨烯载体，以硝酸铜为铜的前驱体，用同种方法制成Cu/石墨烯催化剂前体(20％重量百分比)。再按实施例2的方法制备出Cu-B/石墨烯催化剂。
实施例10
使用实施例1中的石墨烯载体，以硝酸铜为铜的前驱体，用同种方法制成Cu/石墨烯催化剂前体(20％重量百分比)。再按实施例3的方法，在400℃条件下还原，制备出Cu/石墨烯催化剂。
催化剂评价：
催化剂活性用双烯加氢率表示，选择性用单烯加氢率表示，双烯加氢率高而单烯加氢率低的催化剂则有高的加氢选择性，如果单烯加氢率高则催化剂的选择性低。
Pt、Pd催化剂评价使用微反等温反应装置，催化剂装量为10ml。反应条件为氢油体积比＝40∶1，液时体积空速＝8h-1，压强＝2.1MPa，T＝35～70℃。
Cu、Ni催化剂评价使用微反等温反应装置，催化剂装量为10ml。反应条件为氢油体积比＝40∶1，液时体积空速＝8h-1，压强＝2.1MPa，T＝180℃。
以上实施例催化剂评价结果如下：
表1实施例2催化剂的双烯加氢活性
表2实施例1催化剂的单烯加氢活性
表3实施例3催化剂的双烯加氢活性
表4实施例3催化剂的单烯加氢活性
表5实施例3催化剂的单烯加氢活性(T＝70℃)
表6实施例3催化剂的单烯加氢活性(T＝180℃)
实施例11
一种选择性加氢催化剂，该催化剂由催化剂载体石墨烯及金属活性组分Pt、Cu构成，以催化剂的重量百分比为基准，Pt含量为0.05wt％，Cu含量为10wt％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗1h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥3h即得石墨烯载体；
(2)将氯铂酸、硝酸铜按配比配成活性金属的前驱体溶液，氯铂酸的pH值为3，硝酸铜的pH值为7，将溶液浸渍到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体；
(3)将得到的负载型的石墨烯催化剂前体放入带有冰水浴的三颈瓶中，通入氮气后，逐滴加入计量的KBH4还原，直至体系中不再有气体释放为止，得到的黑色固体石墨烯催化剂，蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用，非晶态合金具有长程无序和短程有序的排列结构，其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同；而且通过调变其组成可以有效地控制其电子性质、得到合适的催化活性中心。
得到的催化剂产品可经挤压成型制成片状，该催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为35℃，反应氢分压为1.0MPa，液时体积空速为6h-1，氢油体积比为40。
实施例12
一种选择性加氢催化剂，该催化剂由催化剂载体石墨烯及金属活性组分Pd、Ni构成，以催化剂的重量百分比为基准，Pd含量为1.15wt％，Ni含量为30wt％。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗4h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥6h即得石墨烯载体；
(2)将氯钯酸、氯化镍按配比配成活性金属的前驱体溶液，氯钯酸的pH值为4，氯化镍的pH值为6，将溶液喷洒到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体；
(3)将负载型的石墨烯催化剂前体放入带有冰水浴的三颈瓶中，通入氮气后，逐滴加入KH2PO4-KOH混合溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，得到的黑色固体石墨烯催化剂，蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用，非晶态合金具有长程无序和短程有序的排列结构，其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同；而且通过调变其组成可以有效地控制其电子性质、得到合适的催化活性中心。
催化剂经混捏压片制成三叶草形，该催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为180℃，反应氢分压为6.0MPa，液时体积空速为10h-1，氢油体积比为400。
实施例13
一种选择性加氢催化剂，该催化剂由催化剂载体石墨烯及金属活性组分Pd构成，以催化剂的重量百分比为基准，Pd含量为0.5wt％。
选择性加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗2h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥4h即得石墨烯载体；
(2)将pH值为3的氯铂酸浸渍到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体，干燥后再还原处理得到产品。
石墨烯采用以下方法制备：将23mL浓硫酸冷却到0℃左右后，加入1g的石墨粉，在剧烈搅拌下慢慢加入3g高锰酸钾，维持体系温度不超过20℃，搅拌均匀后放入35℃的水浴中反应2h，再加入46mL去离子水，使得体系温度不超过98℃，继续搅拌15min；分别加入140mL去离子水和10mL30％(w)H2O2，趁热过滤，用1mol/L-1的HCl充分洗涤滤饼至滤液中不能测出SO4 2-，再用去离子水洗成中性，所得试样在50℃真空干燥箱中干燥12h即可。
还原处理采用氢气进行还原，还原处理温度为110℃，处理时间为3h，得到催化剂可经挤压成型制成条形，催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为100℃，反应氢分压为4.0MPa，液时体积空速为8h-1，氢油体积比为100。
实施例14
一种选择性加氢催化剂，该催化剂由催化剂载体石墨烯及金属活性组分Pt、Pd、Cu、Ni构成，以催化剂的重量百分比为基准，Pt的含量为0.2wt％、Pd的含量为0.5wt％，Cu的含量为15wt％、Ni的含量为25wt％。
选择性加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗3h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥5h即得石墨烯载体；
(2)将pH值为3的氯铂酸、pH值为1的乙酸钯、pH值为6的氯化铜、pH值为8的硝酸镍浸渍或喷洒到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体；
(3)将负载型的石墨烯催化剂前体放入带有冰水浴的三颈瓶中，通入氮气后，逐滴加入计量的NaH2PO4-NaOH混合溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，得到石墨烯催化剂，蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用，非晶态合金具有长程无序和短程有序的排列结构，其表面作为催化反应活性中心的原子分布均匀，性质相同；而且通过调变其组成可以有效地控制其电子性质、得到合适的催化活性中心。
得到的催化剂可经混捏压片制成环形，该催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为90℃，反应氢分压为3.0MPa，液时体积空速为7h-1，氢油体积比为200。
Claims (9)
1.一种选择性加氢催化剂，其特征在于，该催化剂由催化剂载体及金属活性组分构成，所述的催化剂载体为石墨烯，金属活性组分选自Pt、Pd、Cu、Ni中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分Pt、Pd的含量为0.05～1.15wt％，优选0.2～0.5wt％。
3.根据权利要求1所述的一种选择性加氢催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分Cu、Ni的含量为10～30wt％，优选15～25wt％。
4.一种如权利要求1所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯用质量分数为10％的硝酸洗1～4h，然后用水洗涤至中性，再用2wt％稀氨水浸泡1h，再120℃干燥3～6h即得石墨烯载体；
(2)将活性金属配成活性金属的前驱体溶液，将溶液浸渍或喷洒到石墨烯载体上，制成负载型的石墨烯催化剂前体，干燥后再还原处理得到催化剂产品。
5.根据权利要求4所述的一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性金属的前驱体溶液活性为金属前驱物可为氯化物或可溶性盐，Pt前驱物溶液最好使用氯铂酸，Pd前驱物溶液最好使用氯钯酸或乙酸钯，Cu、Ni前驱物溶液最好使用氯化物或硝酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，Pt、Pd前驱物溶液的pH值为1～7，优选3～4；Cu、Ni前驱物溶液的pH值为4～8，优选6～7。
7.根据权利要求4所述的一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的还原处理为在氮气气氛下，采用向负载型的石墨烯催化剂前体滴加KBH4、NaBH4、KH2PO4-KOH混合溶液或NaH2PO4-NaOH混合溶液至无气体产生，再通氢气进行还原，含Pt、Pd的催化剂还原处理温度为110～180℃，处理时间为3～5h；含Cu、Ni的催化剂还原处理温度为350～450℃，处理时间为4～7h。
8.根据权利要求5所述的一种选择性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂产品可经混捏压片或挤压成型制成片状、条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形。
9.一种如权利要求1所述的选择性加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用在选择性加氢反应中，选择性加氢反应温度为35～180℃，反应氢分压为1.0～6.0MPa，液时体积空速为6～10h-1，氢油体积比为40～400。
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