CN102437314A - 三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池，涉及泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极片的锂离子电池。解决现有二维磷酸铁锂电极仍存在大倍率充放电性能较差的问题。一体电极是以泡沫金属为支撑体和集流体，纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属骨架表面得到。以一体电极为正极片的锂离子电池。将泡沫金属作为支撑体和集流体可形成三维立体的导电网络，增加材料电子导电性，使电化学反应表面积增加，降低电化学反应过程中的界面电流密度，减小电化学反应极化。锂离子电池在5C充放电倍率下，40次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于90％。

Description

三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池目前是驱动电动车和混合动力车的最理想电源体系，其中，磷酸铁锂具有价格低廉，热稳定性好，循环性能好，环境友好等优点，一直是动力电池最理想的正极材料。然而目前的二维磷酸铁锂电极仍存在大倍率充放电性能较差的问题，还难与满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充放电的要求，制约了其在能源输出和电动汽车产业方面的发展。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有二维磷酸铁锂电极仍存在大倍率充放电性能较差的问题，本发明提供了一种三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极、其制备方法及以其为正极极片的锂离子电池。

本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极是以泡沫金属为支撑体和集流体，纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面得到的；其中，泡沫金属是经滚压处理后的厚度为300μm～1000μm的三维泡沫金属；所述的纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面是通过以下操作实现的：通过将三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和去离子水利用流变相法得到的流变体渗入至泡沫金属的空隙中得到三维前躯体，再将三维前躯体烧结，实现纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1。

本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将泡沫金属进行滚压处理至厚度为300μm～1000μm，然后在酒精中超声清洗，再干燥；二、按三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源，然后将称取的三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源混合得混合物，再向混合物中加入去离子水，超声波搅拌2～4小时得到真溶液，然后将真溶液置于置于50～100℃的温度下搅拌形成流变体，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤一处理后的泡沫金属浸入到步骤二得到的流变体中，然后干燥至恒重后将泡沫金属取出，得三维前躯体；四、将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体或者还原性气体保护气氛炉中，在200℃～300℃的温度下预分解2～4小时，然后升温至550℃～650℃，保温煅烧5～12小时，再冷却至室温，得三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

以本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片为本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

本发明中所述的泡沫金属为泡沫镍或泡沫铝，比表面积高，采用市售产品即可。

本发明中所述的三价铁盐为硝酸铁和/或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。

本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法的步骤二中采用流变相法制备得流变体，流变相法是合成无机非金属材料的一种新兴的现有方法，该方法是将固体反应物按一定的比例混合后，溶于适量的水或其他溶剂中形成真溶液，然后通过加热或搅拌的方式使得液体粘稠度增加，形成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体。在流变体中，固体微粒的表面能得到有效利用，固体粒子和液体物质接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热现象。与常用的高温固相合成方法相比，该方法具有合成温度低，焙烧时间短，所得材料颗粒小且分布均匀等优点。其中，所述流变体是指在应力的作用下，产生流动与变形的物体。

泡沫金属具有导电性好，比表面积大，制备工艺成熟等优点，在此被选作制备三维电极材料的支撑体和集流体。三维结构的电极极片在三维空间提供大的反应界面，从而减小界面反应的极化现象，进而提高电极的性能，相对于二维的平面电极，三维电极能够更充分发挥电极材料的性能。利用三维结构降低磷酸铁锂在充放电过程中的界面极化，可以有效地提高其大倍率充放电性能，满足纯电动车和插电式混合电动车对电池快速充放电的要求。

本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为纳米级(约100～200nm)的磷酸铁锂颗粒直接生长于泡沫金属三维集流体骨架的表面，形成的具有三维立体结构的电极极片。这种特殊的三维结构对材料性能的积极作用主要体现在：1.泡沫金属比表面积很大且导电性良好，将其作为支撑体和集流体可形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；2.三维多孔材料特殊的微观形貌，较大的比表面积为锂离子提供更多的活性位点；3.薄的孔壁有效地减小了锂离子的扩散途径，降低了离子扩散阻力；4.高孔隙率使电解液能有效地浸入，从而提高了材料的离子导电性能。5.纳米级(约100～200nm)的磷酸铁锂颗粒外面包有碳层，制约了颗粒的进一步生长，并提高了材料整体的电子导电性。以泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，其特殊的三维结构保证了锂离子电池优越的倍率性能。

本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，使用比较容易制备和存储的三价铁盐作为反应原料，与采用亚铁盐作为原料相比，成本降低；采用有机小分子碳源(蔗糖和或葡萄糖)原料，其在三价铁盐为原料的反应过程中具有三个作用：1.小分子碳源分解产生的碳可作为三价铁的还原剂，使其还原为二价(磷酸铁锂中的铁为二价)；2.分解产生的碳可包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，成为颗粒与颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.磷酸铁锂颗粒表面的碳层具有良好的电子导电性，在一定程度上提高材料的导电性，进而提高了锂离子电池的倍率性能。同时制备方法采用流变相法制备得到磷酸铁锂复合材料，流变相法兼具溶胶凝胶法(原料混合均匀、接触充分，制备样品颗粒小且均匀，但工艺复杂、周期长)和碳热还原法(工艺简单但制备的样品颗粒较大，煅烧温度较高，时间较长)的优点，能在相对较低的温度下和较短的时间内制备出颗粒较小、尺寸分布均匀的材料。

以本发明的泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极极片的锂离子电池，具有以下性能：(1)良好的大倍率充放电循环性能：在5C充放电倍率下，40次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于90％；(2)放电质量比容量：1C放电＞110mA·h·g^-1，5C放电＞80mA·h·g^-1，10C放电＞50mA·h·g^-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指三维电极中的磷酸铁锂)的质量比容量。

附图说明

图1是试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极放大1000倍的扫描电子显微照片；

图2是试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极放大30000倍的扫描电子显微照片；

图3是以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池在0.07C充放电倍率下的充放电曲线图；

图4是以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池的倍率性能曲线图；

图5是以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池在5C充放电倍率下的循环性能曲线图；

图6是以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池在2.5V～3.8V范围内的循环伏安曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式为三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极，三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极是以泡沫金属为支撑体和集流体，纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面得到的；其中，泡沫金属是经滚压处理后的厚度为300μm～1000μm的三维泡沫金属；所述的纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面是通过以下操作实现的：通过将三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和去离子水利用流变相法得到的流变体渗入至泡沫金属的空隙中得到三维前躯体，再将三维前躯体烧结，实现纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1。

本实施方式的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为纳米级(约100～200nm)的磷酸铁锂颗粒直接生长于泡沫金属三维集流体骨架的表面，形成的具有三维立体结构的电极极片。这种特殊的三维结构对材料性能的积极作用主要体现在：1.泡沫金属比表面积很大且导电性良好，将其作为支撑体和集流体可形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；2.三维多孔材料特殊的微观形貌，较大的比表面积为锂离子提供更多的活性位点；3.薄的孔壁有效地减小了锂离子的扩散途径，降低了离子扩散阻力；4.高孔隙率使电解液能有效地浸入，从而提高了材料的离子导电性能。5.纳米级(约100～200nm)的磷酸铁锂颗粒外面包有碳层，制约了颗粒的进一步生长，并提高了材料整体的电子导电性。以泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极材料的锂离子电池在进行大倍率充放电时，其特殊的三维结构保证了锂离子电池优越的倍率性能。

本实施方式中采用流变相法制备得流变体，流变相法是合成无机非金属材料的一种新兴的现有方法，该方法是将固体反应物按一定的比例混合后，溶于适量的水或其他溶剂中形成真溶液，然后通过加热或搅拌的方式使得液体粘稠度增加，形成固体粒子和液体物质分布均匀的流变体。在流变体中，固体微粒的表面能得到有效利用，固体粒子和液体物质接触紧密、均匀，热交换良好，不容易出现局部过热现象。与常用的高温固相合成方法相比，该方法具有合成温度低，焙烧时间短，所得材料颗粒小且分布均匀等优点。其中，所述流变体是指在应力的作用下，产生流动与变形的物体。

以本实施方式的泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极极片的锂离子电池，具有以下性能：(1)良好的大倍率充放电循环性能：在5C充放电倍率下，40次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于90％；(2)放电质量比容量：1C放电＞110mA·h·g^-1，5C放电＞80mA·h·g^-1，10C放电＞50mA·h·g^-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指三维电极中的磷酸铁锂)的质量比容量。

本实施方式中经滚压处理后三维泡沫金属的厚度越厚，纳米磷酸铁锂颗粒的负载量越多，则泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极极片的面密度就越大，可根据实际需要控制经滚压处理后三维泡沫金属的厚度。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的泡沫金属是经滚压处理后的厚度为600μm～1000μm的三维泡沫金属。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式中经滚压处理后的厚度，优选的是800μm～950μm，最佳的是900μm。

当所述的泡沫金属是经滚压处理后的厚度为900μm的三维泡沫金属时，泡沫金属/磷酸铁锂三维电极材料为正极极片中磷酸铁锂的面密度约为100g/m²。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述泡沫金属为泡沫镍或者泡沫铝。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

本实施方式采用的泡沫金属的比表面积高，且导电性良好，将其作为支撑体和集流体可形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；三维多孔材料特殊的微观形貌，较大的比表面积为锂离子提供更多的活性位点；薄的孔壁有效地减小了锂离子的扩散途径，降低了离子扩散阻力；高孔隙率使电解液能有效地浸入，从而提高了材料的离子导电性能。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是所述的三价铁盐为硝酸铁和/或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。其它步骤及参数与具体实施方式一、二或三相同。

本实施方式中当三价铁盐为硝酸铁和氯化铁时，两者以任意比混合。磷源化合物为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵时，两者以任意比混合。所述锂源化合物为其中几种混合物时，以任意比混合。所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖时，两者以任意比混合。

具体实施方式五：本实施方式为如具体实施方式一所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将泡沫金属进行滚压处理至厚度为300μm～1000μm，然后在酒精中超声清洗，再干燥；二、按三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源，然后将称取的三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源混合得混合物，再向混合物中加入去离子水，超声波搅拌2～4小时得到真溶液，然后将真溶液置于置于50～100℃的温度下搅拌形成流变体，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤一处理后的泡沫金属浸入到步骤二得到的流变体中，然后干燥至恒重后将泡沫金属取出，得三维前躯体；四、将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体或者还原性气体保护气氛炉中，在200℃～300℃的温度下预分解2～4小时，然后升温至550℃～650℃，保温煅烧5～12小时，再冷却至室温，得三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

本实施方式的步骤一中泡沫金属是经滚压处理后的厚度，优选为600μm～1000μm的三维泡沫金属，更优的是800μm～950μm，最佳的是900μm。

本实施方式的步骤二中有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比，优选为0.5～0.7∶1，最佳的是0.6∶1。

本实施方式的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，使用比较容易制备和存储的三价铁盐作为反应原料，与采用亚铁盐作为原料相比，成本降低；采用有机小分子碳源(蔗糖和或葡萄糖)原料，其在三价铁盐为原料的反应过程中具有三个作用：1.小分子碳源分解产生的碳可作为三价铁的还原剂，使其还原为二价(磷酸铁锂中的铁为二价)；2.分解产生的碳可包覆在磷酸铁锂颗粒的表面，成为颗粒与颗粒间的空间阻隔，限制了颗粒的尺寸，抑制其过度生长；3.磷酸铁锂颗粒表面的碳层具有良好的电子导电性，在一定程度上提高材料的导电性，进而提高了锂离子电池的倍率性能。同时制备方法采用流变相法制备得到磷酸铁锂复合材料，流变相法兼具溶胶凝胶法(原料混合均匀、接触充分，制备样品颗粒小且均匀，但工艺复杂、周期长)和碳热还原法(工艺简单但制备的样品颗粒较大，煅烧温度较高，时间较长)的优点，能在相对较低的温度下和较短的时间内制备出颗粒较小、尺寸分布均匀的材料。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中泡沫金属为泡沫镍或泡沫铝。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

本实施方式采用的泡沫金属的比表面积高，且导电性良好，将其作为支撑体和集流体可形成三维立体的导电网络，增加了材料的电子导电性，同时，使得电化学反应的表面积大大增加，从而显著降低了电化学反应过程中的界面电流密度，减小了电化学反应极化；三维多孔材料特殊的微观形貌，较大的比表面积为锂离子提供更多的活性位点；薄的孔壁有效地减小了锂离子的扩散途径，降低了离子扩散阻力；高孔隙率使电解液能有效地浸入，从而提高了材料的离子导电性能。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤二中所述的三价铁盐为硝酸铁和/或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

本实施方式中当三价铁盐为硝酸铁和氯化铁时，两者以任意比混合。磷源化合物为磷酸二氢铵和磷酸氢二铵时，两者以任意比混合。所述锂源化合物为其中几种混合物时，以任意比混合。所述有机小分子碳源为蔗糖和葡萄糖时，两者以任意比混合。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五、六或七不同的是步骤三中将步骤一处理后的泡沫金属浸入到步骤二得到的流变体中，然后在真空度为-0.5兆帕、温度为110℃的条件下干燥至恒重后将泡沫金属取出，得三维前躯体。其它步骤及参数与具体实施方式五、六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同的是步骤四中将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体或者还原性气体保护气氛炉中，在260℃的温度下预分解2小时，然后升温至600℃，保温煅烧10小时。其它步骤及参数与具体实施方式五至八之一相同。

具体实施方式十：以具体实施方式一所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片为本发明的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

本实施方式中的正极集流体和支撑体为泡沫金属。

本实施方式中所述负极片由负极集流体和负极浆料制造而成，采用本领域技术人员公知的负极片即可。例如，负极浆料可以按质量百分比由75％～97％的石墨类材料、0～15％的高比表面积的活性炭和3％～10％的粘结剂聚偏氟乙烯组成(负极浆料中较佳地是按质量百分比由80％～90％的石墨类材料、5％～12％的高比表面积的活性炭和4％～8％的粘结剂聚偏氟乙烯组成。更佳地是按质量百分比由85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯组成)，负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且负极浆料的面密度为20～100g/m²；其中所述石墨类材料可以为天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的一种或几种的混合物，当石墨类材料为混合物时，以任意比混合；所述负极集流体可以为铜箔。当负极浆料均匀涂覆在正极集流体的上下两面时，负极浆料的面密度为单面涂覆时的两倍，为40～200g/m²。所述导电剂为纳米石墨、乙炔黑和炭黑中的一种或者其中几种的混合物，当导电剂为混合物时，以任意比混合。

为了验证本发明的有益效果，进行如下试验：

试验1：三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、将泡沫镍进行滚压处理至厚度为900μm，然后在酒精中超声清洗，再干燥；二、按硝酸铁中的Fe与磷酸二氢铵中的P的摩尔比为1∶1，硝酸锂中的Li与磷酸二氢铵中的P的摩尔比为1～1.1∶1，蔗糖与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.6∶1的比例称取硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖，然后将称取的硝酸铁、硝酸锂、磷酸二氢铵和蔗糖混合得混合物，再向混合物中加入去离子水，超声波搅拌2小时得到真溶液，然后将真溶液置于置于80℃的温度下搅拌形成流变体，其中，去离子水质量是混合物质量的5倍；三、将步骤一处理后的泡沫镍浸入到步骤二得到的流变体中，然后在真空度为-0.5兆帕、温度为110℃的条件下干燥至恒重后将泡沫镍取出，得三维前躯体；四、将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体保护气氛炉中，在260℃的温度下预分解2小时，然后升温至600℃，保温煅烧10小时，再冷却至室温，得三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极。

试验1制备得到的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极是以泡沫镍为支撑体和集流体，纳米磷酸铁锂颗粒(约100～200nm)在泡沫镍表面原位生成并固定于泡沫镍的骨架表面。三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极中磷酸铁锂的面密度约为100g/m²。

试验1中采用的泡沫镍为市售产品。

试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极放大1000倍和30000倍的扫描电子显微照片分别如图1和图2所示，可见，纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫镍表面原位生成并固定于泡沫镍的骨架表面。

以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其中，正极片为试验1制备的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为正极极片。其中，负极片中负极集流体可以为铜箔，负极浆料按质量百分比由85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯组成，负极浆料均匀分布在负极集流体的一面，且负极浆料的面密度为60g/m²；其中所述石墨类材料为天然石墨。

以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池是通过以下步骤制备得到的：一、将所得到的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极直接裁片，得正极片；二、按质量百分比称取如下负极浆料原料：85％的石墨类材料、9％的高比表面积的活性炭和6％的粘结剂聚偏氟乙烯；三、将步骤二称取的负极原料在真空度为-0.5～-0.1兆帕、温度为100～120℃的条件下，真空干燥6小时；四、将步骤三处理后的负极浆料原料混合，再加入分散剂氮甲基吡咯烷酮(NMP)进行搅拌6～8小时，得负极浆料，NMP是负极浆料原料粘结剂PVDF质量的3倍；五、将负极浆料均匀涂覆于负极集流体上，控制涂覆单面密度为60g·m^-2(或者双面密度为120g·m^-2)，得到湿负极片；六、将步骤五得到的湿负极片在真空干燥箱中干燥4小时得到负极片，其中干燥条件为：真空度-0.5～-0.1兆帕，干燥温度100～120℃。七、将得到的正极片和负极片、隔离膜和铝塑复合膜进行装配得软包电池，其中锂离子电池用电解液的注入在氩气手套箱中进行，即完成以三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池的制备方法。

对以试验1制备的三维结构泡沫镍/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池(简记为锂离子电池)，进行锂离子电池性能测试，测试方法为：充放电测试系统为深圳新威尔公司生产的BTS系列高精度电池测试系统，实验电池为2025扣式电池，充电截止电压为3.8V，放电截止电压为2.5V，电池充放电制度为先恒流充电至充电截止电压，再恒压充电30分钟，静置5分钟后电池放电至放电截止电压，如此循环。循环伏安测试系统采用上海辰华仪器公司生产的CHI630B电化学工作站，将2025扣式电池在2.5V～3.8V范围内以0.1mV·s^-1的扫速进行循环伏安扫描测试。

测试得到的锂离子电池在0.07C充放电倍率下的充放电曲线，如图3所示，图中曲线1是充电曲线，曲线2是放电曲线。由图3可见，锂离子电池在小倍率下具有较大的质量比容量，在0.07C充放电倍率下放电容量＞150mA·h·g^-1。

测试得到的锂离子电池的倍率性能曲线，如图4所示，图中“C”表示放电倍率。由图4可见，锂离子电池具有优越的倍率性能，放电质量比容量：1C放电＞110mA·h·g^-1，5C放电＞80mA·h·g^-1，10C放电＞50mA·h·g^-1，其中，放电质量比容量，是指电极上活性物质(指三维电极中的磷酸铁锂)的质量比容量。

测试得到的锂离子电池在5C充放电倍率下的循环性能曲线，如图5所示。由图5可见，锂离子电池具有优越的循环性能：40次循环后锂离子电池的容量保持率仍高于90％。

测试得到的锂离子电池在2.5V～3.8V范围内以0.1mV·s^-1的扫速进行扫描的循环伏安曲线，如图6所示。由图6可见，锂离子电池具有标准的磷酸铁锂材料所对应的出峰位置。

Claims (10)

1.三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极，其特征在于三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极是以泡沫金属为支撑体和集流体，纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面得到的；其中，泡沫金属是经滚压处理后的厚度为300μm～1000μm的三维泡沫金属；所述的纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面是通过以下操作实现的：通过将三价铁盐、磷源化合物、锂源化合物、有机小分子碳源和去离子水利用流变相法得到的流变体渗入至泡沫金属的空隙中得到三维前躯体，再将三维前躯体烧结，实现纳米磷酸铁锂颗粒在泡沫金属表面原位生成并固定于泡沫金属的骨架表面，其中，三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1。

2.根据权利要求1所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极，其特征在于所述的泡沫金属是经滚压处理后的厚度为600μm～1000μm的三维泡沫金属。

3.根据权利要求1或2所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极，其特征在于所述泡沫金属为泡沫镍或泡沫铝。

4.根据权利要求1或2所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极，其特征在于所述的三价铁盐为硝酸铁和/或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。

5.如权利要求1所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其特征在于三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法是通过以下步骤实现的：一、将泡沫金属进行滚压处理至厚度为300μm～1000μm，然后在酒精中超声清洗，再干燥；二、按三价铁盐中的Fe与磷源化合物中的P的摩尔比为1∶1，锂源化合物中的Li与磷源化合物中的P的摩尔比为1～1.1∶1，有机小分子碳源与磷酸铁锂理论产量的质量比为0.4～0.8∶1的比例称取三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源，然后将称取的三价铁盐、锂源化合物、磷源化合物和有机小分子碳源混合得混合物，再向混合物中加入去离子水，超声波搅拌2～4小时得到真溶液，然后将真溶液置于置于50～100℃的温度下搅拌形成流变体，其中，去离子水质量是混合物质量的5～10倍；三、将步骤一处理后的泡沫金属浸入到步骤二得到的流变体中，然后干燥至恒重后将泡沫金属取出，得三维前躯体；四、将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体或者还原性气体保护气氛炉中，在200℃～300℃的温度下预分解2～4小时，然后升温至550℃～650℃，保温煅烧5～12小时，再冷却至室温，得三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

6.根据权利要求5所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其特征在于步骤一中泡沫金属为泡沫镍或泡沫铝。

7.根据权利要求5或6所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其特征在于步骤二中所述的三价铁盐为硝酸铁和/或氯化铁，所述磷源化合物为磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵，所述锂源化合物为硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或其中几种混合物，所述有机小分子碳源为蔗糖和/或葡萄糖。

8.根据权利要求5或6所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其特征在于步骤三中将步骤一处理后的泡沫金属浸入到步骤二得到的流变体中，然后在真空度为-0.5兆帕、温度为110℃的条件下干燥至恒重后将泡沫金属取出，得三维前躯体。

9.根据权利要求5或6所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极的制备方法，其特征在于步骤四中将步骤三得到的三维前躯体置于惰性气体或者还原性气体保护气氛炉中，在260℃的温度下预分解2小时，然后升温至600℃，保温煅烧10小时。

10.以如权利要求1所述的三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极为正极极片的锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和铝塑复合膜，所述隔离膜位于正极片和负极片之间，铝塑复合膜包裹在正极片、负极片和隔离膜的外周，其特征在于正极片为三维结构泡沫金属/磷酸铁锂一体电极。

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