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CN102428136A - 具有出色食品接触适应性的热塑性弹性体 - Google Patents

具有出色食品接触适应性的热塑性弹性体 Download PDF

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CN102428136A CN2010800224873A CN201080022487A CN102428136A CN 102428136 A CN102428136 A CN 102428136A CN 2010800224873 A CN2010800224873 A CN 2010800224873A CN 201080022487 A CN201080022487 A CN 201080022487A CN 102428136 A CN102428136 A CN 102428136A
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Abstract

公开了一种由特定三种烯烃聚合物中的任意一个和乙烯/α-烯烃互聚物组成的共混物。该共混物还任选包括苯乙烯-异丁烯-苯乙烯热塑性硫化橡胶和碳酸钙填料。该共混物具有良好的加工性能，并且通过了橄榄油提取测试EU82/711/EEC和FDA在21CFR§177.2600中所要求的食物接触测试，使得该共混物的塑料制品可被用作食品处理及储存制品中的热塑性弹性体。

Description

具有出色食品接触适应性的热塑性弹性体
优先权要求
本申请要求于2009年5月19日提交的美国临时专利申请序列号61/179,682(代理机构案卷号12009008)和于2010年4月7日提交的美国临时专利申请序列号61/321,697的优先权，它们都通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及的热塑性弹性体通过了非常困难的提取测试，使得它们可被用于与食品相接触。
发明背景
聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。
通用橡胶的一个例子是具有出色气密性的丁基橡胶。但是丁基橡胶不能注塑成形。
热塑性弹性体(TPE)将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质的优点与热塑性聚合物的加工特性相结合。因此，TPE成为首选，因为它们可以使用注塑成型设备制成产品。但是，通常在某些区域，如欧洲，TPE不适用于与含脂肪食品相接触，因为它们不能通过严格的橄榄油测试。
最近，一种新型TPE已可得，即：由陶氏全球科技公司(Dow GlobalTechnologies)提交，在PCT专利公开WO 2006/101966；WO 2006/102155；WO2006/101999；WO 2006/101928；和WO 2006/101924中公开的乙烯/α-烯烃互聚物，所述专利通过引用纳入本文中，如同在本文中全部重写。
发明概述
本技术领域需要一种通过严格提取测试的TPE，使其能被用于与食品相接触，特别是含脂肪食品，这种食品最有可能与合成材料相接触并且能够从合成材料中提取若干混合在合成材料中的复杂化学物质。
非常出乎意料的是，一种由烯烃聚合物与乙烯/α-烯烃互聚物组成的共混物被发现通过了最困难的由欧洲联盟公布的橄榄油提取测试(Olive Oil Extraction Test)，即EU82/711/EEC。
并且，该共混物的另一个实施方式通过了美国政府所要求、遵照联邦法规§177.2600的21规范(Code)所进行的测试，因为将要重复使用的橡胶制品会在生产，制造，包装，处理，制备，加工，封装，运输，或者存储食物中安全地使用。
本发明的一个方面是一种塑料制品，该制品包括以下两者的混合物(compound)：(a)一种烯烃聚合物，选自高密度聚乙烯，丙烯均聚物，丙烯与乙烯的无规共聚物，以及它们的组合；(b)乙烯/α-烯烃互聚物，所述制品通过橄榄油提取测试EU82/711/EEC或异辛烷提取测试(Iso-octane Extraction Test)EN1186-14。
本发明的另一个方面是一种使用上述塑料制品的方法。
本发明的另一个方面是一种制备塑料制品的方法，该制品适应橄榄油提取测试EU82/711/EEC，该方法包括从一种混合物中成形塑料制品的步骤，该混合物包括(a)一种烯烃聚合物，选自高密度聚乙烯，丙烯均聚物，丙烯与乙烯的无规共聚物，以及它们的组合；(b)乙烯/α-烯烃互聚物。
参考以下实施方式，本发明的特征将变得明显。
本发明的具体实施方式
热塑性弹性体混合物
本发明的混合物是乙烯/α-烯烃互聚物和一种烯烃聚合物的混合物，该混合物出乎意料地通过了橄榄油提取测试。并且，同样的混合物通过了美国食品和药物管理局在21CFR§177.2600中公布的含脂肪食品接触测试。
乙烯/α-烯烃互聚物
在背景技术最后一段中提到的PCT公开列举了这些新乙烯/α-烯烃互聚物(在工业中也被称为烯烃嵌段共聚物，或“OBC”)的许多特性和特征。
不背离这些新型热塑性弹性体的原有文献描述，如上述PCT公开所包含的那些内容，它们可以被简短地表征如下，列举于PCT公开WO/2006/101966中：
“互聚物”表示一种至少由两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其经常被用于表示一种由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三聚物”(其经常被用于表示一种由三种不同类型单体制备的聚合物)。它还包括由四种或更多类型单体聚合而成的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常表示由乙烯以及一种具有3个或更多碳原子的α-烯烃构成的聚合物。优选乙烯构成整个聚合物的大部分摩尔分数，即乙烯至少构成整个聚合物约50摩尔％。更优选乙烯至少构成整个聚合物约60摩尔％，至少约70摩尔％，或者至少约80摩尔％，并且基本上整个聚合物的剩余物包括至少一种其它共聚单体，该单体优选一种具有3个或更多碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选组成包括大于整个聚合物的80摩尔％的乙烯含量和约10-15摩尔％的辛烯含量，优选约占整个聚合物的15-20摩尔％。在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物不包含那些生产于低产率，或很少量，或者作为一个化学方法中的副产物。虽然乙烯/α-烯烃互聚物可与一种或多种聚合物共混，但是所生产的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯净的，并且通常占聚合过程的反应产物的主要组分。
如果本文使用术语“结晶”，则表示具有第一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或链段，该熔点由差示扫描量热法(DSC)或同等技术确定。该术语可与术语“半结晶”交换使用。术语“非晶”表示聚合物没有结晶熔点，该熔点由差示扫描量热法(DSC)或同等技术确定。
术语“多嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”表示聚合物包括两个或更多化学区分明显的区域或链段(也称为“嵌段”)，该区域或链段优选以线性方式连接，即，聚合物包含化学上不同的单元，这些单元根据聚合的烯官能度尾—尾相接，而不是以悬挂或接枝的方式相接。在一个优选的实施方式中，嵌段随以下因素的改变而改变：其中含有的共聚单体的量或类型，密度，结晶度，可归因于该组成的聚合物的晶区尺寸，立构规整性的类型或程度(全同立构或间同立构)，区域规整性或区域不规整性，支化量(包括长支链支化或超支化)，均一性，或者任何其它化学或物理特性。由于制备共聚物的独特方法，多嵌段共聚物可被多分散性指数(PDI或Mw/Mn)的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数目分布所表征。更具体地说，当在连续工艺中生产时，聚合物需具有PDI约1.7-8，优选约1.7-3.5，更优选约1.7-2.5，最优选约1.8-2.5或约1.8-2.1。当以批量或半批量方法生产时，聚合物具有PDI约1.0-2.9，优选约1.3-2.5，更优选约1.4-2.0，最优选约1.4-1.8。注意“嵌段”与“链段”在本文中会交换使用。
在如下描述中，本文中所公开的所有数字为近似值，无论单词“约”或“大概”是否被一起使用。它们可能会在如下程度内改变：1％，2％，5％，或者有时，10-20％。每当揭示具有下限RL和上限Ru的数值范围时，就具体揭示了在该范围内的任何数值。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(Ru-RL)，其中k是以1％为增量，在1-100％范围内的变量，即k可以是1％，2％，3％，4％，5％，…，50％，51％，52％，…，95％，96％，97％，98％，99％，或100％。而且，还具体揭示了以上定义的两个R值所限定的任何数值范围。
本发明的实施方式提供了乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的一个新分类(下文中称“发明聚合物”，“乙烯/α-烯烃互聚物”，或它们的变体)。乙烯/α-烯烃互聚物包含乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚的α-烯烃，该互聚物的特征在于两种或更多种化学或物理性质不同的聚合单体单元的多嵌段或链段。即，乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选多嵌段互聚物或共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本文中可互换使用。在一些实施方式中，多嵌段共聚物可被以下化学式表示：
(AB)n
其中n至少为1，优选为大于1的整数，比如2，3，4，5，10，15，20，30，40，50，60，70，80，90，100，或更高，″A″代表硬嵌段或链段，″B″代表软嵌段或链段。优选多个A和多个B以线性形式连接，而不是支化或星型形式。“硬”链段指聚合单元中乙烯含量高于95重量％的嵌段，优选高于98重量％。换句话说，硬链段中共聚单体含量低于5重量％，优选低于2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括所有或者基本上所有乙烯。另一方面，“软”链段指聚合单元中共聚单体含量高于5重量％的嵌段，优选高于8重量％，高于10重量％，或高于15重量％。在一些实施方式中，软链段中共聚单体的含量可以高于20重量％，高于25重量％，高于30重量％，高于35重量％，高于40重量％，高于45重量％，高于50重量％，或高于60重量％。
在一些实施方式中，A嵌段和B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，嵌段共聚物通常不具有下列结构：
AAA-AA-BBB-BB
在另一些实施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三种类型嵌段。另外一些实施方式中，每个嵌段A和嵌段B的单体或共聚单体在嵌段中无规分布。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包括两个或更多具有不同组成的链段(或子嵌段)，比如端链段，其组成与嵌段其余部分不相同。
一方面，本发明实施方式中所用到的乙烯/α-烯烃互聚物的Mw/Mn约为1.7-3.5，并且该互聚物具有至少一个熔点Tm(℃)和密度d(克/立方厘米)，其中诸变量的数值对应于以下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，并且优选
Tm＞-6288.1+13141(d)-6720.3(d)2，并且更优选
Tm＞858.91-1825.3(d)+1112.8(d)2.
与常规乙烯/α-烯烃无规共聚物的熔点随密度下降而下降所不同的是，这些互聚物(用菱形表示)具有基本与密度无关的熔点，特别当密度在约0.87克/立方厘米-0.95克/立方厘米之间时。比如，当这些聚合物的密度在0.875克/立方厘米-0.945克/立方厘米之间时，它们的熔点在约110℃-130℃之间。在一些实施方式中，当这些聚合物的密度在0.875克/立方厘米-0.945克/立方厘米之间时，它们的熔点在约115℃-125℃之间。
另一方面，乙烯/α-烯烃互聚物以聚合形式包括乙烯和一种或多种α-烯烃，该互聚物可被ΔT(℃)和熔化热ΔH(焦/克)所表征，ΔT定义为差示扫描量热(″DSC″)最高峰值温度与结晶分析分馏(″CRYSTAF″)最高峰值温度之间的温度差，并且ΔT和ΔH符合如下关系式：
ΔT＞-0.1299(ΔH)+62.81，并且优选
ΔT＞-0.1299(ΔH)+64.38，并且更优选
ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95，
ΔH可达到130焦/克。而且，当ΔH大于130焦/克时，ΔT等于或高于48℃。使用至少5％的累积聚合物确定CRYSTAF峰(即该峰必须表示至少5％的累积聚合物)，如果小于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，并且ΔH为熔化热的数值(焦/克)。更优选最高CRYSTAF峰包含至少10％的累积聚合物。
又一方面，当使用升温淋洗分级(“TREF”)分馏时，乙烯/α-烯烃互聚物具有在40℃-130℃之间淋洗的分子级分(molecular fraction)，特征在于该级分的摩尔共聚单体含量比在相同温度区间淋洗的对比无规乙烯互聚物的摩尔共聚单体含量更高，优选至少高5％，更优选至少高10％，其中对比无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)在该嵌段互聚物的对应参数的10％范围内。优选对比互聚物的Mw/Mn比也在该嵌段互聚物的Mw/Mn比的10％范围内，和/或对比互聚物的总共聚单体含量在该嵌段互聚物的总共聚单体含量的10％的范围内。
另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物还可以被弹性回复率Re(Re为对乙烯/α-烯烃互聚物的压制成形膜在300％应变和1次循环条件下测量得到的弹性回复百分数)以及密度d(克/立方厘米)所表征，其中，当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值符合以下关系式：
Re＞1481-1629(d)；并且优选
Re＞1491-1629(d)；并且更优选
Re＞1501-1629(d)；并且更优选
Re≥1511-1629(d)。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有高于10兆帕的拉伸强度，优选拉伸强度＞11兆帕，更优选拉伸强度＞13兆帕和/或至少600％的断裂伸长率，更优选至少700％，更优选至少800％，最优选至少900％，测量所用十字头分离(crosshead separation)速率为11厘米/分钟。
在另一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)储能模量比G′(25℃)/G′(100℃)为1-50，优选1-20，更优选1-10；和/或(2)70℃压缩永久形变小于80％，优选小于70％，特别优选小于60％，小于50％，或小于40％，直降到0％压缩永久形变。
在另外一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有的70℃压缩永久形变小于80％，小于70％，小于60％，或小于50％。优选互聚物的70℃压缩永久形变小于40％，小于30％，小于20％，并且可直降到约0％。
在一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物具有的熔化热小于85焦/克，和/或片状嵌段强度(pellet blocking strength)等于或小于100磅/平方英尺(4800帕)，优选等于或小于50磅/平方英尺(2400帕)，特别优选等于或小于5磅/平方英尺(240帕)，并且可以降至0磅/平方英尺(0帕)。
在另一些实施方式中，乙烯/α-烯烃互聚物以聚合形式包括至少50摩尔％乙烯并且70℃压缩永久形变小于80％，优选小于70％或小于60％，最优选小于40％-50％，直降到接近0％。
在一些实施方式中，多嵌段共聚物具有符合舒尔兹-弗络伊(Schultz-Flory)分布(而不是坡易森(Poisson)分布)的PDI。共聚物进一步可被表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有一个嵌段长度的概率最大分布。优选多嵌段共聚物包含4个或更多个包括终端嵌段的嵌段或链段。更优选共聚物包括至少5，10或20个包括终端嵌段的嵌段或链段。
另外，本发明的嵌段互聚物具有额外特性或性质。一方面，优选互聚物包括乙烯和一种或多种呈聚合形式的可共聚的共聚单体，该互聚物的特征在于两种或更多种化学或物理性质不同的聚合单体单元的多嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，当所述嵌段互聚物用TREF分馏时，具有在40℃-130℃之间淋洗的分子级分，该级分的特征在于其摩尔共聚单体含量比在相同温度淋洗的对比无规乙烯互聚物级分的摩尔共聚单体含量更高，优选至少高5％，更优选至少高10％，其中所述对比无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)在该嵌段互聚物的对应参数的10％的范围内。优选对比互聚物的Mw/Mn比也在该嵌段互聚物的Mw/Mn比的10％的范围内，和/或对比互聚物的总共聚单体含量在该嵌段互聚物的总共聚单体含量的10％的范围内。
共聚单体含量可用任何适合的技术测量，优选基于核磁共振(“NMR”)谱的技术。而且，对于具有较宽的TREF曲线的聚合物或聚合物的共混物，这些聚合物首先用TREF分级为每个具有10℃或更小淋洗温度范围的级分。即，每个淋洗级分具有10℃或更小的采集温度窗口。采用这项技术，所述嵌段互聚物具有至少一种级分，此级分的摩尔共聚单体含量高于对比互聚物的对应级分的摩尔共聚单体含量。
另一方面，所述互聚物是一种烯烃互聚物，优选包括乙烯和一种或多种聚合形式的可共聚的共聚单体，该互聚物的特征在于两种或更多种化学或物理性质不同的聚合单体单元的多嵌段(即至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物在40℃-130℃之间淋洗(但不收集和/或分离单个级分)时具有一个峰(但不只是一个分子级分)，特征在于，所述峰的共聚单体含量，当展宽并用半峰值/全宽(FWHM)面积计算方法计算时，由红外光谱测定其平均摩尔共聚单体含量比在相同温度淋洗、展宽并用半峰值/全宽(FWHM)面积计算方法计算的对比无规乙烯互聚物峰的摩尔共聚单体含量更高，优选至少高5％，更优选至少高10％，其中对比无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，其熔体指数、密度和摩尔共聚单体含量(以整个聚合物为基准计)在该嵌段互聚物的对应参数的10％的范围内。优选对比互聚物的Mw/Mn比也在该嵌段互聚物的Mw/Mn比的10％的范围内，和/或对比互聚物的总共聚单体含量在该嵌段互聚物的总共聚单体含量的10％的范围内。半峰值/全宽(FWHM)面积计算方法基于ATREF红外探测器中甲基和亚甲基响应面积[CH3/CH2]之比，其中最高峰从基线中识别，之后确定FWHM面积。对于用ATREF峰测量得到的分布，FWHM面积被定义为T1与T2之间曲线下方的面积，其中T1和T2为ATREF峰左边和右边的两个点，通过将峰高均分，再在中点划一条与基线平行的线，这条线与ATREF曲线左边与右边的部分分别交叉，其交点确定T1和T2两个点的位置。用无规乙烯/α-烯烃共聚物制得共聚单体含量的标准曲线，此曲线用NMR中测得的共聚单体含量对TREF峰的FWHM面积比作图。对于这种红外方法，生成的标准曲线用于同种感兴趣的共聚单体类型。本发明聚合物的TREF峰的共聚单体含量可通过参照该标准曲线，用它的TREF峰的FWHM甲基∶亚甲基面积比[CH3/CH2]加以确定。
共聚单体含量可用任何适合的技术测量，优选基于核磁共振(“NMR”)谱的技术。采用这项技术，所述嵌段互聚物具有的摩尔共聚单体含量高于对应的对比互聚物的摩尔共聚单体含量。
优选地，对于乙烯和1-辛烯互聚物，该嵌段互聚物在40℃-130℃之间淋洗的TREF级分的共聚单体含量高于或等于(-0.2013)T+20.07，更优选高于或等于(-0.2013)T+21.07，其中T(℃)是所对比的TREF级分的淋洗温度峰的数值。
多嵌段聚合物通常包括不同含量的“硬”链段和“软”链段。
“硬”链段指聚合单元中，基于聚合物重量，乙烯含量高于约95重量％的嵌段，优选高于约98重量％。换句话说，基于聚合物重量，硬链段中共聚单体含量(非乙烯的单体含量)低于约5重量％，优选低于约2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括所有或者基本上所有乙烯。
另一方面，“软”链段指聚合单元中，基于聚合物重量，共聚单体含量(非乙烯的单体含量)高于约5重量％的嵌段，优选高于约8重量％，高于约10重量％，或高于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中共聚单体的含量可以高于约20重量％，高于约25重量％，高于约30重量％，高于约35重量％，高于约40重量％，高于约45重量％，高于约50重量％，或高于约60重量％。
软链段通常可在嵌段互聚物中占据嵌段互聚物总重量的约1重量％-99重量％，优选约5重量％-95重量％，约10重量％-90重量％，约15重量％-85重量％，约20重量％-80重量％，约25重量％-75重量％，约30重量％-70重量％，约35重量％-65重量％，约40重量％-60重量％，或约45重量％-55重量％。相反地，硬链段可在类似范围内占据嵌段互聚物总重量。软链段重量百分数和硬链段重量百分数可由从DSC或NMR中得到的数据加以计算。
从PCT公开WO 2006/101966中可得到额外途径以表征本发明所用的互聚物：
乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯和α-烯烃的聚合单体，其中互聚物的特征在于平均嵌段指数大于0但最多约为1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3。该互聚物还包括乙烯和α-烯烃的聚合单元，其中平均嵌段指数大于0但小于约0.4以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3，优选其中平均嵌段指数在约0.1-0.3之间，或更优选其中平均嵌段指数在约0.4-1.0之间，更优选其中平均嵌段指数在约0.3-0.7之间，更优选其中平均嵌段指数在约0.6-0.9之间，并且其中平均嵌段指数在约0.5-0.7之间为最优。
所述互聚物可以具有低于约0.91克/立方厘米的密度，理想密度在0.86克/立方厘米-0.91克/立方厘米之间。
α-烯烃可以是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或它们的组合。优选α-烯烃是1-丁烯或1-辛烯。
所需的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有高于约1.5的Mw/Mn，理想的是高于约2.0，优选约2.0-8，更优选约1.7-3.5。
乙烯/α-烯烃互聚物还可以被至少一个熔点Tm(℃)和密度d(克/立方厘米)所表征，其中Tm和d的数值符合以下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2
乙烯/α-烯烃互聚物还可以被弹性回复率Re(Re为对乙烯/α-烯烃互聚物的压制成形膜在300％应变和1次循环条件下测量得到的弹性回复百分数)以及密度d(克/立方厘米)所表征，其中，当乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时，Re和d的数值符合以下关系式：
Re＞1481-1629(d)
该互聚物还可以被表征为具有至少一个从升温淋洗分级(“TREF”)中得到的级分，其中该级分具有的嵌段指数高于约0.3但最多约为1.0，并且该乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
该互聚物还可以被表征为具有至少一个从TREF中得到的级分，其中该级分具有的嵌段指数高于约0但最多约为0.4，并且该乙烯/α-烯烃互聚物分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
理想地，该级分的嵌段指数高于约0.4，更理想的是高于约0.5，优选高于约0.6，更优选高于约0.7，更优选高于约0.8，更优选高于约0.9。
该互聚物可以具有高于50摩尔％的乙烯含量以及一个或多个硬链段和一个或多个软链段。
理想地，硬链段占该互聚物重量的约5％-85％。
理想地，硬链段包括至少98重量％乙烯。理想地，软链段包括少于90重量％乙烯，理想地，软链段包括少于50重量％乙烯。
优选互聚物包括至少10个以线性方式连接的硬和软链段以形成线性链。更优选地，硬链段和软链段沿链无规分布。最优选地，硬链段不包括端链段。或者，软链段不包括端链段。
本发明所用到的乙烯/α-烯烃互聚物可以从密歇根州米德兰(Midland)市陶氏化学公司(Dow Chemical Company)中购得。特别优选两种级别：D9507.10和D9170。
烯烃聚合物
该热塑性弹性体混合物还包括一种烯烃聚合物，选自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯与乙烯的无规共聚物。该烯烃聚合物出乎意料地提供了对橄榄油提取的高耐性。
高密度聚乙烯(HDPE)是一种众所周知且常用的商业化聚合物树脂，可以从世界范围的众多公司购得。任何HDPE均可作为用于本发明的候选。
高密度聚乙烯根据ASTM D 1238测得的熔融指数可以在约0.5-200克/10分钟之间，优选约5-50克/10分钟；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的屈服强度可以在约10-50兆帕之间，优选约15-35兆帕；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的断裂伸长率可以在约10％-500％之间，优选约20％-200％；根据ASTM 790测得的弯曲模量可以在约100-4000兆帕之间，优选约500-2000兆帕。
目前优选可从市场上购得的HDPE是加拿大阿尔伯达省卡尔加里市的新星化学公司(Nova Chemicals of Calgary，Alberta，Canada)的SCLAIR 2714HDPE注射成形树脂，销售用途为制作食品容器和盖。
无规聚丙烯共聚物(rPP)同样可以从市场上购得，任何rPP均可作为用于本发明的候选。共聚单体可以选自乙烯，丁烯，己烯，辛烷，等等。
rPP根据ASTM D 1238测得的熔融指数可以在约0.5-200克/10分钟之间，优选约4-50克/10分钟；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的屈服强度可以在约15-50兆帕之间，优选约20-40兆帕；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的断裂伸长率可以在约1-500之间，优选约10-300兆帕；根据ASTM 790测得的弯曲模量可以在约300-3000兆帕之间，优选约500-2000兆帕；根据ASTM D 256测得的缺口艾佐德(Notched-Izod)冲击强度可以在约0.2-10英尺-磅/英寸之间，优选约0.5-5英尺-磅/英寸；根据ASTM D648(在66磅/平方英寸下)测得的热变形温度可以在约60-150℃之间，优选约70-120℃。
目前优选可从市场上购得的rPP是美国得克萨斯州联邦城市的艾尼尔斯烯烃与聚合物公司(Ineos Olefins and Polymers USA，League City，Texas)的R10G-00聚丙烯无规共聚树脂。
丙烯均聚物(hPP)同样可以从市场上购得，任何hPP均可作为用于本发明的候选。
hPP根据ASTM D 1238测得的熔融指数可以在约0.5-200克/10分钟之间，优选约4-50克/10分钟；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的屈服强度可以在约15-50兆帕之间，优选约20-40兆帕；根据ASTM D 638(50毫米/分钟)测得的断裂伸长率可以在约1-500之间，优选约10-300兆帕；根据ASTM 790测得的弯曲模量可以在约300-3000兆帕之间，优选约500-2000兆帕；根据ASTM D 256测得的缺口艾佐德(Notched-Izod)冲击强度可以在约0.2-10英尺-磅/英寸之间，优选约0.5-5英尺-磅/英寸；根据ASTM D648(在66磅/平方英寸下)测得的热变形温度可以在约60-150℃之间，优选约70-120℃。
rPP及hPP均可任选成核，以改善它们的性能，在食品接触测试中减少总体迁移。
任选的热塑性硫化橡胶
本发明的TPE的一些实施方式可得益于用一种热塑性硫化橡胶(TPV)部分地代替OBC。TPV可以降低TPE的肖氏A硬度。
任何TPV，特别是在热塑性聚烯烃基质存在时进行动态硫化且不会使TPE无法通过食品接触测试的TPV，均可作为用于本发明的候选。可从市场上购得的TPV包括下列两家公司所售TPV牌号的医用及食品接触级别：美国俄亥俄州阿克伦城的埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemicals，Akron，Ohio)的SantopreneTM TPV和美国得克萨斯州休斯顿市的卡乃卡公司(Kaneka USA，Houston，Texas)的Sibstar-TPVTM聚异丁烯基热塑性硫化橡胶。目前发现Sibstar-TPV E1140B可以减小OBC/HDPE TPE共混物的肖氏A硬度，同时仍能通过美国食品与药物管理局于21 CFR§177.2600中规定的正己烷提取测试方案。
通常，Sibstar-TPV苯乙烯-异丁烯-苯乙烯(SIBS)聚合物级别的选择基于可适用的热塑性基质。E1140B级使用一种HDPE热塑性基质，该基质有助于OBC/HDPE TPE的使用相容性。异丁烯交联百分比可以在约65％-90％范围内。比重可以在约0.91-0.93范围内。适合级别的表观或熔融粘度可以在3,500-9,000泊范围内。优选拉伸强度和拉伸模量分别是约2.6和0.8兆帕。优选断裂伸长率百分比为约440％。
任选的填料
为了在该TPE混合物的一些实施方式中降低成本，需要加入一种无机填料。碳酸钙(CaCO3)是一种合适的填料，虽然任何具有足够纯度以便与食品相接触的无机填料均可作为用于本发明的候选。
任选的添加剂
本发明的混合物可包含常规的塑料添加剂，其添加量足以使该混合物得到所需的加工或性能性质。添加量不应造成添加剂的浪费，也不能对该混合物的加工或性能有害。热塑性材料配混领域的技术人员无需过多的实验，仅需参考一些论述(例如塑料设计库(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004))，就能够选择许多不同类型的添加剂引入本发明的配混物中。
任选的添加剂的非限制性举例包括粘合促进剂；生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂，起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。抗氧化剂尤其适用于这些塑料配混物以提供附加的耐久性。
表1显示了本发明的TPE中各成分的可接受的和所需的范围。
Figure BPA00001464513600131
加工
本发明的混合物的制备并不复杂。本发明的混合物可以批量或连续操作的方式制得。
以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度提高到足以使聚合物基质熔化，可以在挤出机头部或挤出机下游加入固体成分添加剂。挤出机速度可以为约50-500转/分钟(rpm)，优选约为400rpm。通常，将挤出机的输出物造粒，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
以批量工艺进行的混合通常在班布里(Banbury)混合器中进行，该混合器的温度同样提高到足以使聚合物基质熔化，便于加入固体成分添加剂。混合速度在60-1000rpm范围内。同样地，将混合器的输出物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。
随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。无需过多实验，仅需参考《挤出，确定的加工指导和手册》(Extrusion，The DefinitiveProcessing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook ofMolded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized MoldingTechniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook ofMold，Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库(www.williamandrew.com)出版)此类文献，本领域的技术人员就能使用本发明的混合物制得具有任何设想的形状和外观的制品。
本发明的实用性
首先，本发明的TPE基于OBC和烯烃聚合物的混合物，可模塑或挤出为用于与食品相接触的塑料制品，因为该TPE能够通过严格的橄榄油提取测试EU82/711/EEC，该测试使用橄榄油本身或它的改进替代测试介质。橄榄油提取测试EU82/711/EEC认可使用异辛烷(非极性化合物)或95％乙醇(极性化合物)作为替代测试介质以测试将要与含脂食品相接触的塑料的整体迁移。
而且，新型TPE还通过了美国政府所要求的根据21CFR§177.2600而进行的正己烷提取测试(N-Hexane Extraction Test)：因为将要重复使用的橡胶制品会在生产，制造，包装，处理，制备，加工，封装，运输，或者存储食物中安全地使用，受到那段规章的条款的约束。
这些新型TPE可被单独或与其它任何聚合物或金属或陶瓷一同成形(如注塑或挤出)为任何数量的有用的塑料制品，并应用于厨房，食物加工领域，食物处理，等等，比如器皿，容器，食品机械的食品接触元件，以及食品储存设备。通常，TPE相对于其它聚合物是包覆模塑的(overmolded)，以提供方便的手抓表面以为食品接触塑料制品的用户所用。同样地，TPE可根据需要与任何金属或陶瓷一同组装，以及对于食品制备与加工领域普通技术人员具有可接受的功效学和实用性。
这些新型TPE具有所有的可被聚合物化学家和工程师领会的热塑性和弹性性质，还有额外的可保证与含脂食品相接触的益处。
这些TPE的拉伸强度(ASTM D412，模C)可以在约1-20兆帕范围内，优选约2-15兆帕。
肖氏A硬度(ASTM D2240，10秒延迟)可以在约30-100范围内，优选约60-95。
断裂伸长率(ASTM D412，模C)可以在约40％-1000％范围内，优选约100-500％。
几乎任何食品器皿，食品储存容器，食品烹饪设备均可以由本发明的TPE制备而得益。
实施例
表2显示了本发明比较例A-E和实施例1-12的源材料。
所有比较例A-E和实施例1-12均使用双螺杆挤出机于400rpm旋转速率下制得，挤出机段1设定温度为180℃，段2为190℃，段3-8和模口为200℃。所有组分均在段1前加入。造粒熔融混合的混合物以便后续加工。
所有比较例和实施例的颗粒用辛辛那提注塑机在200℃和高压下注塑为15厘米x 12.5厘米x 3.2毫米平板，之后冲切为拉伸测试试样。
表3显示了配方及测量结果。
考虑到橄榄油提取测试(EU82/711/EEC)所需费用，仅在比较例C与实施例4上进行该测试。作为预测实验，当测试非极性化合物时(EN1186-14)，允许用异辛烷提取测试代替橄榄油提取测试。(也可以用95％乙醇提取测试代替橄榄油提取测试以测试极性化合物(EN1186-14)。比较例A-E和实施例1-8的测试结果是非结论性的，因为所测试化合物是非极性的。)
Figure BPA00001464513600171
表3显示了实施例1-8作为典型的性能优良的热塑性弹性体混合物所表现的物理性能，以及实施例4中出乎意料的额外性能——第一次知道对于橄榄油提取测试的适应性。此外实施例4的替代异辛烷提取测试显示了与橄榄油提取测试很好的关联性，使得实施例1-3及5-8的异辛烷提取测试结果均可用于橄榄油提取测试结果的预测。
虽然仅有实施例4通过了异辛烷提取测试，其余实施例1-3及5-8仍可用于某些预计与食品接触的商业用途。
橄榄油提取测试的最终许可基于整个塑料制品或它的部件，而不是用于制备部件或制品的单个材料。若某一部件是TPE包覆模塑在第二种聚合物(如聚乙烯或聚丙烯)之上，此部件仍有可能通过橄榄油提取测试，即使一种或多种材料其本身不能通过橄榄油提取测试。比如，若TPE混合物占整个部件表面组成少于25％，部件制造商能够选择本发明的一种TPE混合物，其橄榄油提取测试值低于40毫克/平方分米。
因此，虽然不是所有的实施例1-8通过了橄榄油提取测试或它的预测性替代异辛烷提取测试，其结果也至少表明了TPE混合物目前所实现的提取值以及其可用于塑料制品以遵守橄榄油提取测试。
不受限于具体理论，认为烯烃聚合物的贡献在于，其作为某些类型的阻隔物，最大程度地减小了任何可提取内含物进入测试介质中。
与理论无关，真正出乎意料的是在实际异辛烷提取测试结果与理论异辛烷提取测试结果比较中的极大减少，其中理论异辛烷提取测试结果根据比较例C和A的实际结果外推到实施例1-4，以及根据比较例C和B的实际结果外推到实施例5-8。烯烃聚合物的使用实际上提供了比理论计算值高10倍的改进，此理论计算值通过直线外推纯OBC和纯烯烃聚合物之间计算得到。
另外，如比较例D-E与实施例9-12的对比所表示的，OBC/HDPE共混物可通过美国政府食品与药物管理局(FDA)含脂食品提取测试(21CFR§177.2600，使用正己烷作为溶剂)。
对于那些可能需要更高肖氏A硬度值的用于食品接触的产品，实施例9表现了OBC/HDPE的70/30共混物足以通过FDA测试。
若需要更低的肖氏A硬度，范围在约75-85之间，一个加入了碳酸钙填料和Sibstar S-IB-S热塑性硫化橡胶的实施方式同样可通过FDA测试。实施例10-12表现出成功通过测试。
根据这12个实施例，特别与5个比较例相对比，无需过多实验并了解了本发明的重要性，本领域普通技术人员可调整OBC/HDPE共混物的物理性能并使其通过非常重要的FDA食品接触测试。
本发明不限于上述实施方式。以下是所附权利要求书。

Claims (20)

1.一种塑料制品，其包括一种混合物，该混合物包括
(a)一种烯烃聚合物，选自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯和乙烯的无规共聚物，以及它们的组合，以及
(b)乙烯/α-烯烃互聚物，
其中，所述塑料制品通过了橄榄油提取测试EU82/711/EEC或异辛烷提取测试EN1186-14。
2.如权利要求1所述的塑料制品，其中，所述混合物还包含添加剂，该添加剂选自：粘合促进剂；生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；纳米粘土或纳米填料；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；成核剂、颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
3.如权利要求1或2所述的塑料制品，其中，所述烯烃聚合物占该混合物的约10-70重量％，并且所述乙烯/α-烯烃互聚物占该混合物的约10-80重量％。
4.如权利要求1所述的塑料制品，其中，所述塑料制品为模塑成形的。
5.如权利要求4所述的塑料制品，其中，所述塑料制品是食品容器。
6.如权利要求4所述的塑料制品，其中，所述制品是食品器皿。
7.如权利要求4-6中任一项所述的塑料制品，其中，该混合物包覆模塑在第二聚合物之上。
8.如权利要求7所述的塑料制品，其中，所述第二聚合物包括聚乙烯或聚丙烯。
9.如权利要求1-8中任一项所述的塑料制品，其中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括乙烯和α-烯烃的聚合单元，所述互聚物的特征在于，平均嵌段指数大于0但最高至约1.0，分子量分布Mw/Mn大于约1.3。
10.如权利要求9所述的塑料制品，其中，所述α-烯烃是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1，5-己二烯，或它们的组合。
11.一种使用权利要求1-10中任一项所述的塑料制品的方法，包括使用由该混合物成形的塑料制品的步骤，以符合橄榄油提取测试EU82/711/EEC来存放含脂食品。
12.一种制备适应橄榄油提取测试EU82/711/EEC的塑料制品的方法，包括从混合物使塑料制品成形的步骤，该混合物包括
(a)一种烯烃聚合物，选自高密度聚乙烯，丙烯的均聚物，丙烯和乙烯的无规共聚物，和它们的组合，以及
(b)乙烯/α-烯烃互聚物。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述烯烃聚合物占该混合物的约10-70重量％，并且所述乙烯/α-烯烃互聚物占该混合物的约10-80重量％。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，所述混合物还包含添加剂，所述添加剂选自：粘合促进剂；生物杀灭剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料和增量剂；纳米粘土或纳米填料；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；成核剂、颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
15.如权利要求12-14中任一项所述的方法，其中，所述成形为模塑成形。
16.如权利要求1-10中任一项所述的塑料制品，其中，该混合物符合美国政府在21CFR§177.2600中公布的规定。
17.如权利要求1-10或16中任一项所述的塑料制品，其中，该混合物还包括一种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯热塑性硫化橡胶。
18.如权利要求1-10、16或17中任一项所述的塑料制品，其中，该混合物还包括碳酸钙。
19.如权利要求11所述的使用塑料制品的方法，其中，该混合物符合美国政府在21CFR§177.2600中公布的规定，该混合物还包括一种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯热塑性硫化橡胶，并且该混合物还包括碳酸钙。
20.如权利要求12-15中任一项所述的制备塑料制品的方法，其中，该混合物符合美国政府在21CFR§177.2600中公布的规定，该混合物还包括一种苯乙烯-异丁烯-苯乙烯热塑性硫化橡胶，并且该混合物还包括碳酸钙。
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