CN102421882A - 生物降解性润滑油组合物 - Google Patents

Abstract

一种生物降解性润滑油组合物，混合(A)下述式(1)表示的、40℃下的运动粘度在300mm²/s以上、1000mm²/s以下、酸值在0.5mgKOH以下的酯、(B)使直链饱和脂肪族羧酸和多元醇反应而得到的、酸值在0.5mgKOH/g以下的酯和(C)酸性磷酸酯和烷基胺反应而得到的磷酸酯胺盐而成。

Description

生物降解性润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种润滑油组合物，更具体而言，涉及一种尤其在风力发电用增速机中所使用的生物降解性润滑油组合物。

背景技术

近年，因环境问题以及从化石燃料枯竭的观点，使得有效利用自然能源的风力发电倍受瞩目。在风力发电中，因叶轮的旋转速度慢，所以提高发电效率非常重要，在发电装置的内部设置有增速机。增速机所使用的齿轮机构的润滑使用所谓的齿轮油，需要有极高的润滑性。

以前，作为增速机油，一直使用着将PAO(聚α-烯烃)作为基础油的润滑油。另一方面，风力发电装置多应用于海洋上或自然环境下，所以要求增速机油具有较高的生物降解性。然而，因为传统的PAO系润滑油几乎没有生物降解性，所以一直都在探索其替代品。

作为要求生物降解性的于风力发电装置的增速机用润滑油，考虑到使用以酯作为基础油的润滑油(例如，参考专利文献1、2)。专利文献1、2中提出了一种生物降解性润滑油，将由多元醇和多元羧酸得到的复合酯作为基础油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2003-522204号公报

专利文献2：日本专利特表2005-520038号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1、2中记载的生物降解性润滑油，其氧化稳定性并不充分，在风力发电装置的增速机中使用时，难以长时间维持润滑油的性能。

因此，本发明提供一种润滑性、氧化稳定性以及生物降解性能均优异的、即使作为在风力发电装置中用的增速机用也适合的生物降解性润滑油。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明提供以下生物降解性润滑油组合物。

(1)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，混合(A)下述式(1)表示的酯、(B)由直链饱和脂肪族羧酸和多元醇反应而得到的、酸值在0.5mgKOH/g以下的酯和(C)由酸性磷酸酯和烷基胺反应而得到的磷酸酯胺盐而成。

[化1]

(式中，Ra为碳原子数4以上、20以下的烃基，Rb为碳原子数4以上、18以下的烃基，Rc为氢或碳原子数1以上、10以下的酰基。n为3以上、15以下。)

(2)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，上述生物降解性润滑油组合物中，上述(A)成分中的Ra为碳原子数4以上、20以下的烷基，Rb为碳原子数4以上、18以下的烷基。

(3)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物中，形成所述(B)成分酯的直链饱和脂肪族羧酸的碳原子数在6以上、12以下。

(4)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物中，形成所述(B)成分酯的多元醇为季戊四醇以及三羟甲基丙烷中的至少任意一个。

(5)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物中，所述(B)成分的混合量是以该组合物总量为基准的10质量％以上。

(6)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物中，形成所述(C)成分的酸性磷酸酯的碳原子数在8以上、13以下。

(7)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物中，形成所述(C)成分的磷酸酯胺盐的混合量在0.2质量％以上、1质量％以下。

(8)一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物是齿轮油。

根据本发明的生物降解性润滑油组合物，润滑性、氧化稳定性以及生物降解性均优异，即使作为风力发电装置所使用的增速机用也适合。

附图说明

图1是实施例1中制造的酯的¹H-NMR光谱。

图2是实施例2中制造的酯的¹H-NMR光谱。

具体实施方式

本发明的生物降解性润滑油组合物(下面简称“本组合物”)的特征在于，由(A)规定的2-羟基(烃基)羧酸酯、(B)由直链饱和脂肪族羧酸和多元醇反应而得到的酯和(C)由酸性磷酸酯和烷基胺反应而得到的磷酸酯胺盐，混合而成。以下对本发明进行详细说明。

〔(A)成分〕

本发明的(A)成分，如下述式(1)表示的一样，是一元醇和2-羟基(烃基)羧酸构成的酯。

[化2]

在上述式(1)中，Ra为碳原子数4以上、20以下的烃基，优选烷基。Ra的碳原子数若在3以下时，用于酯的合成的醇的沸点较低，不容易使其脱水缩合，酯的合成将变得困难。特别优选丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基。另外，这些基团可以是直链结构，也可以是支链结构。另一方面，Ra的碳原子数若在21以上时会降低低温流动性，因而不甚理想。

Rb为碳原子数4以上、18以下的烃基，优选烷基。Rb的碳原子数在3以下时，得到的酯有时在常温下(25℃左右)不能成为液态，所以并不适合用作润滑油。碳原子数在19以上时，因酯的结晶化而倾点上升，因此也不实用。优选6以上、12以下的烷基，特别优选己基、辛基、癸基、十二烷基。另外，这些基团可以是直链结构，也可以是支链结构。

Rc为氢或碳原子数1以上、10以下的酰基，在氢之外时，成为酰基的末端的基团优选列举氢(甲酰基)、甲基(乙酰基)、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基以及壬基。另外，不仅限于直链结构，支链结构也可以。另外，作为Rc，从蒸馏除去未反应物的角度考虑，优选碳原子数2以上、4以下的酰基。

n表示2-羟基羧酸单元的连锁数，为3以上、15以下，优选7以上、10以下。n在2以下时，作为润滑油的粘度过低而不甚理想。另一方面，n若在16以上，则会降低生物降解性。

(A)成分的酯当中，Rc为氢的物质可以通过：将具有上述式(1)的Ra的醇和下述式(2)表示的2-羟基羧酸混合，在硫酸等的酸存在下加热，蒸馏除去理论量的反应生成水，而合成得到。另外，醇和2-羟基羧酸反应时，反应生成水的理论量，相当于添加的2-羟基羧酸的2倍摩尔数。另外，从氧化稳定性方面考虑，得到的酯的酸值优选在0.5mgKOH/g以下。

另外，对于(A)成分的酯，欲使Rc为酰基时，例如，相对于上述酯(Rc为氢)，用所规定的羧酸进行酯化反应即可。

[化3]

上述式(2)中，Rb为碳原子数4以上、18以下的烃基，优选烷基。Rb的具体例与上述式(1)的具体例子相同。

对于(A)成分的酯，可以通过调整上述(1)的2-羟基羧酸单元的连锁数n来调节酯化合物的生物降解性。2-羟基(烃基)羧酸的连锁数，可由作为起始原料的醇和2-羟基羧酸以及2-烃基羧酸的进料比来控制。例如，醇和2-羟基羧酸反应时，醇的进料量为AL(mol)、2-羟基羧酸的进料量为H(mol)的情况下，连锁数n可按下述计算方式求出。

n＝H/AL

酯化合物的实际2-羟基羧酸的连锁数通过质子核磁共振(Proton NMR)测定。实际测的连锁数与上述计算值大致相等。

上述式(1)的酯的粘度，除连锁数n以外，还受Ra以及Rb的链长的控制，40℃下的运动粘度优选300mm²/s以上，1000mm²/s以下。40℃下的运动粘度不到300mm²/s时，作为润滑油组合物时，有可能得不到保持润滑性所必需的粘度。另一方面，40℃下的运动粘度若超过1000mm²/s，生物降解性有可能会降低。

另外，对于制造上述式(1)的酯时的作为原料的醇和2-羟基羧酸，没有特别限定，可使用一般市售品。另外，上述式(2)的2-羟基羧酸，可以通过如羧酸的赫尔-乌尔哈-泽林斯基(Hell-Volhard-Zelinskii)反应(Org.Synth.，Coll.Vol.4，848(1965))及其后续的水解反应来合成。

在上述式(1)的酯的制造方法中，反应时间大概为6小时以上、20小时以下，反应温度为大概100℃以上，130℃以下即可。使用溶剂时，优选庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等。

〔(B)成分〕

本发明中的(B)成分是直链饱和脂肪族羧酸和多元醇反应而得到的酯。

此处，作为直链饱和脂肪族羧酸，从生物降解性和低温流动性兼备的角度考虑，优选碳原子数6以上、12以下的羧酸。具体可列举：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、以及十二烷酸样的单羧酸。

作为多元醇，适当地使用所谓的位阻多元醇。具体可列举：新戊二醇；2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；三羟甲基乙烷；三羟甲基丙烷；三羟甲基丁烷；三羟甲基戊烷；三羟甲基己烷；三羟甲基庚烷；季戊四醇；2，2，6，6-四甲基-4-氧杂-1，7-庚二醇；2，2，6，6，10，10-六甲基-4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇；2，2，6，6，10，10，14，14-八甲基-4，8，12-三氧杂-1，15-十五烷二醇；2，6-二羟甲基-2，6-二甲基-4-氧杂-1，7-庚二醇；2，6，10-三羟基甲基-2，6，10-三甲基-4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇；2，6，10，14-四羟甲基-2，6，10，14-四甲基-4，8，12-三氧杂-1，15-十五烷二醇；二(季戊四醇)；三(季戊四醇)；四(季戊四醇)；五(季戊四醇)等。位阻多元醇特别优选季戊四醇和三羟甲基丙烷。

这些位阻多元醇在酯化时，可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。

(B)成分在40℃下的运动粘度优选20mm²/s以上、40mm²/s以下。该运动粘度若不到20mm²/s，作为润滑油组合物时，因润滑性降低而不甚理想。另一方面，该运动粘度若超过40mm²/s，则可能会恶化作为润滑油组合物时的低温流动性。

另外，作为(B)成分，酸值需要在0.5mgKOH/g以下。酸值若超过0.5mgKOH/g，氧化稳定性则可能恶化。

此外，作为(B)成分的酯，一般是使上述所规定的羧酸和多元醇反应所得到的产物。只是，结果含有由上述羧酸残基和多元醇残基构成的酯结构也可以。起始物质(反应原料)自身不需要是上述羧酸或多元醇，另外，也不一定必需通过他们的脱水反应而合成(B)成分。从其它原料通过别的方法合成也可以。例如，还可以通过酯交换法制备。

还有，本发明中的(B)成分的混合比例，从生物降解性的观点看，优选在组合物基准的10质量％以上。

〔(C)成分〕

本发明中的(C)成分是酸性磷酸酯和烷基胺反应而得到的磷酸酯胺盐。

用于形成(C)成分的酸性磷酸酯，可列举如下述式(3)所示的结构的物质。

[化4]

上述式(3)中的X¹表示氢原子或碳原子数6以上、20以下的烷基；X²表示碳原子数6以上、20以下的烷基。上述碳原子数6以上、20以下的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任意一种，例如，可列举各种己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。这其中，优选是碳原子数为8以上、18以下的烷基、更优选是碳原子数为8以上、13以下的烷基。

上述式(3)表示的酸性磷酸烷基酯类，可列举如：酸性磷酸单辛酯、酸性磷酸单癸酯、酸性磷酸单异癸酯、酸性磷酸单月桂酯、酸性磷酸单(十三烷基)酯、酸性磷酸单十四烷基酯、酸性磷酸单十六烷酯、酸性磷酸单硬脂基酯等酸性磷酸酯、酸性磷酸二辛酯、酸性磷酸二癸酯、酸性磷酸二异癸酯、酸性磷酸二月桂酯、酸性磷酸二(十三烷基)酯、酸性磷酸二(十六烷基)酯、酸性磷酸二硬脂基酯等酸性磷酸二酯。

欲形成(C)成分，可以单独使用1种上述酸性磷酸酯，也可以2种以上组合使用。另外，最终作为该组合物时，以组合物总量为基准，磷(P)的含量优选为150质量ppm以上、500ppm以下。该P含量不到150质量ppm时，作为齿轮油使用时抗烧结性(耐焼付性)可能会不充分，另一方面，P的含量若超过500质量ppm时，耐疲劳性可能会降低(耐FZG微点蚀性)。更优选的P含量为250质量ppm以上、450质量ppm，进一步优选为350质量ppm以上、400质量ppm以下。

用于形成(C)成分的烷基胺，可以是伯胺、仲胺以及叔胺中任意一个，但是从提高抗烧结性方面考虑，优选为二烷基胺或三烷基胺。另外，磷酸酯胺盐为液状的方面考虑，优选烷基的碳原子数在6以上、20以下的物质。

二烷基胺类的例子，可列举：二己胺、二环己胺、二辛胺、双十二烷基胺、双十八烷基胺等，三烷基胺类的例子，可列举：三己胺、三环己胺、三辛胺、三月桂基胺、三(十八烷基)胺等。

这些烷基胺既可单独使用1种，也可以2种以上组合使用，但是从抗烧结性方面看，从三烷基胺中选择较为合适。

(C)成分的混合量，以组合物的总量为基准，优选0.2质量％以上，1质量％以下。混合量不到0.2质量％时，减少摩擦效果不佳。另一方面，混合量若超过1质量％，则可能会降低耐疲劳性(耐FZG微点蚀性)。

此处，(C)成分为酸性磷酸酯胺盐之后，为配制本组合物，可以与其它成分混合，也可以将酸性磷酸酯和烷基胺分别单独配合调制本组合物。

另外，(C)成分的混合量，在将酸性磷酸酯和烷基胺个别混合成本组合物的情况时，是双方的合计值。

为了更加提高润滑性，在本组合物中可以进一步混合作为(D)成分的规定的硫化合物。例如，在(D-1)分子内不含-S-S-S-以上的多硫缩合、而且分子内的硫原子(S)含量在15质量％以上的硫化合物较为适宜。进一步，作为(D-1)成分中附加混合的硫化合物(D-2)，下述式(4)所示的硫代磷酸三烃基酯也较为适宜。

(RO-)₃P＝S    (4)

在上述式(4)中，R为碳原子数6以上、20以下的烃基。

上述(D-1)成分的硫化合物为在分子内含有-S-S-S-以上的多硫缩合的化合物时，在后述的氧化稳定度试验中，泥浆的生成可能会增多，而且耐FZG微点蚀性会降低。另外，分子内的S含量不到15质量％时，不能充分发挥添加硫化合物的效果，有时抗烧结性会不足。

作为具有这种性状的(D-1)成分的硫化合物，例如可列举下述化合物。

(1)单或者双硫化烯烃

(2)二烃基单或者二硫化物

(3)噻二唑化合物

(4)二硫代氨基甲酸盐化合物

(5)具有二硫化物结构的酯化合物

(6)其它硫化合物

[单或者双硫化烯烃]

作为硫化烯烃，可以举例，如下式(5)表示的化合物。

R¹-Sa-R²        (5)

上述式(5)中，R¹表示碳原子数在2以上、15以下的链烯基，R²表示碳原子数在2以上、15以下的烷基或者链烯基，a表示1或2。该化合物通过使碳原子数在2以上、15以下的烯烃或其二～四聚物与硫、氯化硫等硫化剂反应而得到，作为该烯烃，优选列举丙烯、异丁烯、二异丁烯等。

[二烃基单或者二硫化物]

作为二烃基单或者二硫化物，可以举例下式(6)表示的化合物。

R³-Sb-R⁴        (6)

上述式(6)中，R³和R⁴分别表示碳原子数1以上、20以下的烷基或者环烷基、碳原子数6以上、20以下的芳基、碳原子数7以上、20以下的烷基芳基或者碳原子数7以上、20以下的芳基烷基，它们相互之间可以相同也可以不同，b表示1或2。另外，R³和R⁴为烷基时，称为硫化烷基。

上述式(6)表示的二烃基单或者二硫化物，优选可列举如：二苯甲基单或者二硫化物、各种二壬基单或者二硫化物、各种双十二烷基单或者二硫化物、各种二丁基单或者二硫化物、各种二辛基单或者二硫化物、二苯基单或者二硫化物、二环己基单或者二硫化物等。

[噻二唑化合物]

作为噻二唑化合物，优选可列举，例如：2，5-双(正-己基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(正辛基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(正-壬基二硫代)-1，3，4-噻二唑、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基二硫代)-1，3，4-噻二唑、3，5-双(正-己基二硫代)-1，2，4-噻二唑、3，6-双(正-辛基二硫代)-1，2，4-噻二唑、3，5-双(正-壬基二硫代)-1，2，4-噻二唑、3，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基二硫代)-1，2，4-噻二唑、4，5-双(正-辛基二硫代)-1，2，3-噻二唑、4，5-双(正-壬基二硫代)-1，2，3-噻二唑、4，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基二硫代)-1，2，3-噻二唑等。

[二硫代氨基甲酸盐化合物]

作为二硫代氨基甲酸盐化合物，可列举亚烷基双二烷基二硫代氨基甲酸盐，其中优选举例碳原子数1至3的亚烷基、碳原子数3以上、20以下的直链状或者支链状饱和或不饱和烷基、或者碳原子数6以上、20以下的环状烷基的化合物。作为这样的二硫代氨基甲酸盐化合物的具体例子可列举，例如亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸盐、亚甲基双二辛基二硫代氨基甲酸盐、亚甲基双十三烷基二硫代氨基甲酸盐等。

[具有二硫化物结构的酯化合物]

作为具有二硫化物结构的酯化合物，可列举下述式(7)表示的二硫化物化合物、以及下述式(8)表示的化合物。

R⁵OOC-A¹-S-S-A²-COOR⁶    (7)

R¹¹OOC-CR¹³R¹⁴-CR¹⁵(COOR¹²)-S-S-CR²⁰(COOR¹⁷)-CR¹⁸R¹⁹-COOR¹⁶    (8)

在上述式(7)中，R⁵以及R⁶各自独立地表示碳原子数1以上、30以下的烃基，优选为碳原子数1以上、20以下，进一步优选为碳原子数2以上、18以下，特别优选是碳原子数3以上、18以下的烃基。该烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意一个，另外，也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。该R⁵以及R⁶相互间可以相同也可以不同，但从制造上的理由考虑，优选相同的。

其次，A¹以及A²是各自独立地是CR⁷R⁸或者CR⁷R⁸-CR⁹R¹⁰表示的基团，自R⁷至R¹⁰为止，各自独立地是氢原子或者碳原子数1以上、20以下的烃基。作为烃基，优选碳原子数1以上、12以下的烃基，进一步优选碳原子数1以上、8以下的烃基。另外，A¹以及A²相互间可以相同也可以不同，但从制造上的理由考虑，优选相同的。

另一方面，在上述式(8)中，R¹¹、R¹²、R¹⁶以及R¹⁷各自独立地表示碳原子数1以上、30以下的烃基，优选为碳原子数1以上、20以下的烃基，进一步优选为碳原子数2以上、18以下的烃基、特别优选是碳原子数3以上、18以下的烃基。该烃基可以是直链状、支链状、环状中的任意一个，另外，也可以含有氧原子、硫原子或氮原子。R¹¹、R¹²、R¹⁶以及¹⁷相互间可以相同也可以不同，但从制造上的理由考虑，优选相同的。

其次，从R¹³至R¹⁵、从R¹⁸至R²⁰，各自独立地是氢原子或者碳原子数1以上、5以下的烃基。从容易获得原料方面考虑，优选为氢原子。

作为上述式(7)表示的二硫化物化合物的具体例子，可列举：双(甲氧基羰基-甲基)二硫化物、双(乙氧基羰基甲基)二硫化物、双(正丙氧基羰基甲基)二硫化物、双(异丙氧基羰基甲基)二硫化物、双(环丙氧基羰基甲基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基-正丁基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基-正己基)二硫化物、1，1-双(1-甲氧基羰基-正辛基)二硫化物、2，2-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物、α，α-双(α-甲氧基羰基苯甲基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-乙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-正丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-异丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-环丙氧基羰基乙基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-正丁基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-正己基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-正丙基)二硫化物、2，2-双(3-甲氧基羰基-正戊基)二硫化物、1，1-双(2-甲氧基羰基-1-苯基乙基)二硫化物等。

作为上述式(8)表示的二硫化物化合物的具体例子，可列举：二硫代苹果酸四甲酯、二硫代苹果酸四乙酯、二硫代苹果酸四-1-丙酯、二硫代苹果酸四-2-丙酯、二硫代苹果酸四-1-丁酯、二硫代苹果酸四-2-丁酯、二硫代苹果酸四异丁酯、二硫代苹果酸四-1-己酯、二硫代苹果酸四-1-辛酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙基)己酯、二硫代苹果酸四-1-(3，5，5-三甲基)己酯、二硫代苹果酸四-1-癸酯、二硫代苹果酸四-1-十二烷酯、二硫代苹果酸四-1-十六烷酯、二硫代苹果酸四-1-十八烷酯、二硫代苹果酸四苯甲基酯、二硫代苹果酸四-α-(甲基)苯甲基酯、二硫代苹果酸四α，α-二甲基苯甲基酯、二硫代苹果酸四-1-(2-甲氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-乙氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-丁氧基-丁氧基)乙酯、二硫代苹果酸四-1-(2-苯氧基)乙酯等。

[其它硫化物]

作为其它硫化物可列举，例如：硫化猪油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等硫化油脂、巯基乙酸、硫化油酸等硫化脂肪酸、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸双十四烷基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物、五硫化磷和蒎烯反应而得到的硫代萜烃化合物等。

上述(D-1)成分，可以单独使用1种上述硫化物，也可以2种以上组合使用。另外，该(D-1)成分的混合量，以组合物总量为基准的硫含量来换算，优选为0.2质量％以上、0.6质量％以下。该混合量若不到0.2质量％，则可能会不能充分发挥抗烧结性，另一方面，若混合量超过0.6质量％，则耐FZG微点蚀性等耐疲劳性变得劣化的同时，在氧化稳定度试验(依据ASTM D 2893)中泥浆的产生可能会增多。优选的混合量为0.3质量％以上、0.5质量％以下。

在混合上述(D-1)成分时，根据期望，优选还混合上述式(4)表示的硫代磷酸三烃基酯作为(D-2)成分。

在上述式(4)中的R表示碳原子数6以上、20以下的烃基。作为该烃基，表示直链状、支链状、环状的碳原子数6以上、20以下的烷基或链烯基、碳原子数6以上、20以下的芳基或者碳原子数7以上、20以下的芳烷基。关于上述芳基以及芳烷基，也可以在芳香环上导入1个以上的烷基。另外，3个RO基彼此间可以相同，也可以不同。

碳原子数6以上、20以下的烷基以及链烯基可举例：各种己基、各种辛基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、环己基、各种己烯基、各种辛烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十四碳烯基、各种十六碳烯基、各种十八碳烯基、环己烯基等。

作为碳原子数6以上、20以下的芳基可列举，例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、癸基苯基、2，4-二癸基苯基、萘基等，作为碳原子数7以上、20以下的芳烷基可列举，例如：苯甲基、苯乙基、萘甲基、甲基苯甲基、甲基苯乙基、甲基萘甲基等。作为上述式(4)表示的硫代磷酸三烃基酯的具体例，可列举：硫代磷酸三己酯、硫代磷酸三-2-乙基己酯、硫代磷酸三(癸基)酯、硫代磷酸三月桂酯、硫代磷酸三(十四烷基)酯、硫代磷酸三棕榈酯、硫代磷酸三硬脂基酯、硫代磷酸三油烯酯、硫代磷酸三甲苯酯、硫代磷酸三(二甲苯基)酯、硫代磷酸三(癸基苯基)酯、硫代磷酸三[2，4-异烷基(C9、C10)苯基]硫代磷酸酯等。这些硫代磷酸三烃基磷酸酯可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。

为了进一步提高上述(D-1)成分硫化物的添加效果，(D-2)成分的硫代磷酸三烃基酯是一种根据期望混合的物质，以组合物的总量为基础，其混合量按硫含量换算为0.1质量％以上，优选为不足1质量％，更有选为0.2质量％以上、0.5质量％的范围。

本组合物中，在不损害本发明目的范围内，可根据需要加入各种添加剂，例如：无灰系洗涤分散剂、抗氧化剂、防锈剂、金属减活剂、粘度指数改进剂、流点降低剂以及消泡剂等中选定的至少一种。

此处，无灰系清洁分散剂可以列举，例如：琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苄胺类、含硼苄胺类、丁二酸酯类、脂肪酸或丁二酸所代表的一元或者二元羧酸酰胺类等。无灰系洗涤分散剂的混合量，从效果以及经济性的平衡来考虑，以组合物的总量为基准，在0.01质量％以上、5质量％以下左右。

作为抗氧化剂，可以使用现有润滑油中使用的胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合2种以上使用。作为胺系抗氧化剂列举，例如：单辛基二苯胺、单壬基二苯胺等单烷基二苯胺系化合物；4，4’-二丁基二苯胺、4，4’-二戊基二苯胺、4，4’-二己基二苯胺、4，4’-二庚基二苯胺、4，4’-二辛基二苯胺、4，4’-二壬基二苯胺等二烷基二苯胺系化合物；四丁基二苯胺、四己基二苯胺、四辛基二苯胺、四壬基二苯胺等聚烷基二苯胺系化合物；α-萘胺、苯基-α-萘胺、丁基苯基-α-萘胺、苄基苯基-α-萘胺、己基苯基-α-萘胺、庚基苯基-α-萘胺、辛基苯基-α-萘胺、壬基苯基-α-萘胺等萘胺系化合物。

酚系抗氧化剂可列举，例如：2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-乙基苯基、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等单苯酚系化合物、4，4′-亚甲基双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二苯酚系化合物。

硫系抗氧化剂可列举，例如2，6-二叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜烃类系化合物、二月桂醇硫代二丙酸酯、二硬脂醇硫代二丙酸酯等二烷基硫代二丙酸酯等。

抗氧化剂的混合量，从效果以及经济性的平衡来考虑，以组合物的总量为基准，大约在0.3质量％以上，2质量％以下。

防锈剂可列举金属系磺酸盐、链烯基丁二酸酯等。这些防锈剂的混合量，从混合效果方面考虑，以组合物总量为基准，大约在0.01质量％以上、0.5质量％以下。

作为金属减活剂(铜防腐蚀剂)，可以列举，例如：苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、咪唑系和嘧啶系化合物等。其中，优选苯并三唑系化合物。这些金属减活剂的混合量，从混合效果方面考虑，以组合物总量为基准，大约在0.01质量％以上、0.1质量％以下。

作为粘度指数改进剂，可以列举，例如：聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃系共聚物(如，乙烯-丙烯共聚物等)、分散型烯烃系共聚物、苯乙烯系共聚物(如苯乙烯-二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等)等。这些粘度指数改进剂的混合量，从混合效果方面考虑，以组合物总量为基准，大约在0.5质量％以上，15质量％以下。

流点降低剂可列举：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化石腊和萘的缩合物、氯化石腊和苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，例如，可优选使用质均分子量在5万以上、15万以下左右的聚甲基丙烯酸酯。流点降低剂的混合量，以组合物总量为基准，大约在0.1质量％以上、5质量％以下。

消泡剂优选高分子硅酮系消泡剂、聚丙烯酸酯系消泡剂，通过混合该高分子硅酮系消泡剂等可有效地发挥消泡性。这样的高分子硅酮系消泡剂可以列举例如有机聚硅氧烷，尤其适合三氟代丙基甲基硅油等含氟有机聚硅氧烷。消泡剂的混合量，从消泡效果以及经济性的平衡来考虑，以组合物的总量为基准，大约在0.005质量％以上、0.1质量％以下。

本发明的生物降解性润滑油组合物，因为润滑性、氧化稳定性以及生物降解性优异，所以可适宜地应用于例如齿轮油、轴承油等各种润滑油。尤其，风力发电机因为长时间连续在室外使用，因此作为载置于其内部的行星齿轮式传动装置(增速机)中使用的润滑油，本组合物非常合适。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

〔实施例1～2、比较例1～4〕

将各种酯为基础油混合各种添加剂，得到润滑油组合物(供试油)，对其进行各种评价。

以下详细显示了作为基础油所使用的各种酯以及添加剂。作为基础油使用的各酯的性状如表1所示。

[表1]

(1)酯A(A成分)

按以下方法制备。

(2-羟基十二烷酸/1-十二烷醇∶进料摩尔比＝3/1、H/AL＝3)

将2-羟基十二烷酸100g、1-十二烷醇11.42g、作为酸催化剂的硫酸2.0g以及庚烷300ml一起放入容量为500ml的三口烧瓶中。在烧瓶上装上迪安-斯塔克装置，加热使庚烷回流。经6小时回流，蒸馏出大约8.0ml的水。蒸馏除去溶剂，进一步在120℃下加热6小时。然后，放置冷却至室温，用100ml的5质量％NaCl水经3次萃取除去酸催化剂。用无水硫酸钠干燥有机层，用旋转蒸发器除去作为溶剂的庚烷，回收无色透明或者淡黄色的粘稠的油状物质(产量112.81g)。该油状物质的1H-NMR光谱如图1所示。从光谱可确认生成了具有下述结构的液状酯。表2显示1H-NMR光谱的峰归属。

[表2]

n＝(Ha+Ha’)/((Hal-1)/2)＝2.97

[0057](2)酯B(A成分)

(2-羟基十二烷酸/1-丁醇∶进料摩尔比＝6/1、H/AL＝6)

除了使用5.71g 1-丁醇替代1-十二烷醇之外，其它和实施例1同样来制造酯B(产量93.49g)。该液状酯化合物的1H-NMR光谱如图2所示。表3显示液状酯化合物的结构和1H-NMR光谱的峰归属。

[表3]

n＝(Ha+Ha’)/((Hal-1)/2)＝7.92

(3)酯C

使用由季戊四醇、癸二酸以及异硬脂酸构成的复合酯(uniqema公司制的プライオルブ1851)

(4)酯D

使用由季戊四醇、己二酸以及碳原子数7～10左右的混合单羧酸构成的复合酯(日清オイリオ公司制PAF-450)。

(5)酯E

使用二(季戊四醇)油酸酯(日本油脂制TOE-500)。

(6)酯F(B成分)

使用由季戊四醇和饱和脂肪酸构成的酯(花王制カオル一ブ262)

(7)酯G

使用三羟甲基丙烷二异硬脂酸酯。

(8)磷酸酯胺盐(C成分)

使用三癸基酸式磷酸酯和三辛胺。

(9)硫化合物(D成分)

使用亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸盐和三(2，4-C9-C10异烷基酚)硫代磷酸酯。

(10)抗氧化剂

苯酚系使用了チバスペシヤルテイケミカルズ社制イルガノツクスL107。胺系使用チバスペシヤルテイケミカルズ社制イルガノツクスL57。

(11)金属减活剂

使用了チバジヤパン社製IRGAMET39(苯并三唑衍生物)。

(12)防锈剂

使用聚丁烯基琥珀酰亚胺。

(13)消泡剂

使用硅酮系消泡剂(信越化学制KF96H12500CS)。

(14)抗乳化剂

使用ルブリゾ一ル公司制ルブリゾ一ル5957(PAG系)。

基础油和供试油的性状测定方法以及各种评价方法如下所述。表4显示了供试油的评价结果(生物降解性、氧化稳定性、润滑性)。

(1)运动粘度

根据JIS K 2283测定。

(2)酸值

根据JIS K 2501测定。

(3)皂化值

根据JIS K 2503测定。

(4)生物降解性

根据修正的MITI试验方法(OECD 301C)测定生物降解率。另外，1998年7月修订的环保标识(环境标记制度)认定基准中，要求该生物分解率在60％以上。

(5)摩擦系数(LFW-1试验)

使用ASTM D2174中记载的环块法(Block on Ring)试验机(LFW-1)，测定金属间摩擦系数，评价试样油的润滑性。以下显示具体的试验条件。

·试验用具：

环：Falex S-10 Test Ring(SAE4620 Steel)

块：Falex H-60 Test Block(SAE01 Steel)

·运转条件：

油温：60℃

负荷：177.9N(40lbs)

转数：500rpm

(6)氧化稳定度试验

根据ASTM D 2893，让供试油在规定的条件下进行空气氧化(121℃、312小时)，测定其100℃运动粘度增加率、酸值增加量以及经微孔过滤器过滤时的泥浆量。

(7)FZG烧结试验

根据ASTM D 5182-91，在90℃、1450rpm、15分钟的条件下进行试验，用发生微点蚀的负荷阶段表示。

[表4]

〔评价结果〕

如表4所示，混合了(A)成分、(B)成分以及(C)成分而成的实施例1、2的供试油，其润滑性、氧化稳定性以及生物降解性均优异，例如，可以理解为在风力发电装置所使用的增速机中应用发挥出优异的性能。特别是尽管(A)成分单独使用时，生物降解性不太高(参考表1)，但是应该特别指出的是与上述其它成分混合成的供试油发挥出优异的生物降解性。

另一方面，比较例1至比较例3的供试油，作为基础油使用的酯C、D以及E因具有与酯A不同的结构，所以其氧化稳定性恶劣。另外，比较例4的供试油是作为基础油使用PAO、进一步混合了10质量％的酯G(支链脂肪族羧酸多元醇酯)而成的油，但是不仅可生物降解性恶劣，而且润滑性也恶劣。

Claims (8)

1.一种生物降解性润滑油组合物，其特征在于，混合

(A)下述式(1)表示的酯、

[化1]

(B)使直链饱和脂肪族羧酸和多元醇反应而得到的、酸值为0.5mgKOH/g以下的酯、

和(C)使酸性磷酸酯和烷基胺反应而得到的磷酸酯胺盐而成，

式中，Ra为碳原子数4以上、20以下的烃基，Rb为碳原子数4以上、18以下的烃基，Rc为氢或碳原子数1以上、10以下的酰基，n为3以上、15以下。

2.如权利要求1记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述(A)成分中的Ra为碳原子数4以上、20以下的烷基，Rb为碳原子数4以上、18以下的烷基。

3.如权利要求1或权利要求2记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，形成所述(B)成分的酯的直链饱和脂肪族羧酸的碳原子数在6以上、12以下。

4.如权利要求1～权利要求3的任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，形成所述(B)成分的酯的多元醇是季戊四醇和三羟甲基丙烷中的至少任意一个。

5.如权利要求1～权利要求4的任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述(B)成分的混合量以该组合物总量为基准在10质量％以上。

6.如权利要求1～权利要求5的任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，形成所述(C)成分的酸性磷酸酯的碳原子数在8以上、13以下。

7.如权利要求1～权利要求6的任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述(C)成分的磷酸酯胺盐的混合量为0.2质量％以上、1质量％以下。

8.如权利要求1～权利要求7的任意一项记载的生物降解性润滑油组合物，其特征在于，所述生物降解性润滑油组合物为齿轮油。

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