CN102421849B - 热固性聚酰亚胺树脂组合物、固化物及粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够获得具有高耐热性、高耐久性、良好挠性和良好粘合性的固化物、并且其固化物即使例如暴露在250℃左右的高温环境下也很少产生分解气体的热固性聚酰亚胺树脂组合物；及该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物；以及由该热固性聚酰亚胺树脂组合物得到的粘合剂。具体而言，公开了一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，其由下列物质配混而成：(a)使由四羧酸二酐和/或四羧酸类形成的四羧酸成分与二胺进行反应得到的聚酰亚胺，以及(b)包含至少一种式(4-1)～(4-3)中任一式所示的聚马来酰亚胺化合物(式中，n为1～10的整数)的马来酰亚胺组合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于获得耐热性和耐久性高、并且具有良好的挠性和粘合性的固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物，以及由该热固性聚酰亚胺树脂组合物所得的粘合剂。
背景技术
以前，对于200℃以上的耐热性粘合剂，众所周知的为氟系粘合剂以及聚硅氧烷系粘合剂。氟系粘合剂虽然耐热性最好，但存在价格非常高的问题。聚硅氧烷系粘合剂较便宜且耐热性好，因此在宽范围领域中应用，但是存在长时间暴露于环境温度250℃左右的高温时产生硅氧烷气体，成为绝缘不良的原因的问题。以前所用的聚硅氧烷系粘合剂中，有过氧化物固化型和加成反应固化型。过氧化物固化型聚硅氧烷系粘合剂使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物作为固化剂，固化必须要150℃以上的高温，因此存在难以涂布到耐热温度低的基材上的问题。
另一方面，加成反应固化型聚硅氧烷系粘合剂是使用铂系催化剂通过SiH基与烯基加成反应进行交联的粘合剂(例如，参考专利文献1)，由于可以在低温下固化，所以适合在耐热性差的基材上涂布。然而，这种粘合剂存在如下问题：在涂布于基材前的处理液中，加成反应也慢慢进行，交联剂的SiH基消耗而减少，因而不仅粘度特性变化，且随着时间经过引起处理液粘度增加或胶体化，粘合剂的固化性降低，有时变得无法固化等。
虽然市场对于比氟系粘合剂成本低但在250℃的高温下也不会劣化的耐热性粘合剂存在需求，但目前的现状不能充分满足该需求。根据粘合剂溶液的涂布装置和方法不同，有时要求高粘度。另外，根据用途不同，有时还要求相对厚的粘合剂层。对双方而言，优选浓度较高的粘合剂溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭54-37907号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其课题为提供一种能够制得固化物的热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物，以及由该热固性聚酰亚胺树脂组合物制得的粘合剂，所述固化物例如暴露于250℃左右的高温环境下也很少产生分解气体、具有高耐热性和高耐久性，并且具有良好的挠性和粘合性。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而精心研究，结果发现将特定的聚酰亚胺和包含特定聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺组合物配混得到的热固性聚酰亚胺树脂组合物，仅需少量溶剂即可成为均匀溶液，从而可以配制出高浓度(例如固体成分浓度80质量％左右)的溶液，并且用少量低沸点(例如沸点150℃以下，优选沸点100℃以下)的溶剂即可，可在更低温下固化(交联)。其结果发现，由该热固性聚酰亚胺树脂组合物得到的固化物即使加热至250℃也很少产生分解气体、具有高耐热性和高耐久性，并且具有良好的挠性和粘合性，因而完成了本发明。
即本发明提供以下[1]～[10]的方案。
[1]一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，是由聚酰亚胺(a)与马来酰亚胺组合物(b)配混而成，所述聚酰亚胺(a)是使包括式(1)所示的四羧酸二酐和/或式(2)所示的四羧酸类的四羧酸成分与式(3)所示的二胺反应而得到的，所述马来酰亚胺组合物(b)包含至少一种式(4-1)～(4-3)中任一式所示的聚马来酰亚胺化合物。
(式(1)中，R1表示碳原子数1-20的四价链式饱和烃基、碳原子数2-20的四价链式不饱和脂肪族烃基、碳原子数4-20的四价脂环式烃基、碳原子数6-15的四价芳香族烃基或碳原子数13-20的取代或未取代的包含芳香环的链式饱和烃基)
(式(2)中，R1如前述定义。Y1～Y4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的脂肪族烃基。)
H2N-X1-NH2(3)
(式(3)中，X1表示脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或由它们的组合形成的碳原子数1～221的二价有机基团，在其结构的一部分可以包含醚基、磺酰基、酮基。)
(式(4-3)中，n表示1～10的整数。)
[2]上述[1]中的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚酰亚胺为所述二胺的摩尔数过量于所述四羧酸成分的摩尔数反应得到的物质。
[3]上述[1]或[2]中的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述成分(b)的配混量相对于100质量份所述成分(a)为1～200质量份。
[4]上述[1]～[3]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述成分(b)为包含式(4-1)～(4-3)中任一式表示的聚马来酰亚胺化合物的至少一种与双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺组合物。
[5]上述[1]～[4]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物的含量相对所述马来酰亚胺组合物的总量为1～50质量％。
[6]上述[1]～[5]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中式(3)中，X1为包含选自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基的至少一种聚氧化烯基的有机基团。
[7]上述[1]～[6]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其还包含溶剂。
[8]上述[7]中的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中非挥发性成分的浓度为65～90质量％。
[9]一种固化物，其由上述[1]～[8]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150～260℃下热交联0.1～12小时得到。
[10]一种粘合剂，其由上述[1]～[8]中任一项的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150～260℃下热交联0.1～12小时得到。
发明的效果
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，可以使用1，3-二
烷、四氢呋喃等低沸点溶剂(例如沸点150℃以下，优选沸点100℃以下)，并能配制出高浓度(例如非挥发成分浓度60～90质量％)的溶液。由此，制得热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物时干燥时间缩短，从而可使操作步骤合理化，因为干燥时排放的溶剂量减少，就安全卫生方面来看也是优良的。
而且，该热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物即使加热至250℃也很少产生分解气体、具有高耐热性和高耐久性，并且具有良好的挠性和粘合性等，具有作为粘合剂的平衡良好的特性。
具体实施方式
下文对本发明详细说明。
本发明是将(a)使包括式(1)所示的四羧酸二酐和/或式(2)所示的四羧酸类的四羧酸成分与式(3)所示的二胺反应得到的聚酰亚胺、和(b)包含至少一种式(4-1)～(4-3)中任一式所示的聚马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺组合物配混得到的，具有高耐热性和高耐久性，并且具有良好挠性和粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物。
本说明书中所谓的“粘合性”，是指不使用水、溶剂、热等，在常温下短时间内仅施加轻微压力就能够粘结的性质。另外，后述“粘合力”是指在常温下短时间内对试验片施加轻微压力使其与被粘物接触后，进行剥离时所需要的力。
(式(1)中，R1表示碳原子数1-20的四价链式饱和烃基、碳原子数2-20的四价链式不饱和脂肪族烃基、碳原子数4-20的四价脂环式烃基、碳原子数6-15的四价芳香族烃基或碳原子数13-20的取代或未取代的包含芳香环的链式饱和烃基。)
(式(2)中，R1如前述定义。Y1～Y4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的脂肪族烃基。)
H2N-X1-NH2(3)
(式(3)中，X1表示脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或由它们的组合形成的碳原子数1～221的二价有机基团，在其结构的一部分可以包含醚基、磺酰基、酮基。)
(式(4-3)中，n表示1～10的整数。)
在常规的聚酰亚胺的制备中，一般使用四羧酸二酐作为原料，本发明除了如前述的四羧酸二酐之外，还可使用四羧酸或四羧酸四酯等来制备实用的聚酰亚胺。
(四羧酸成分)
前述式(1)及式(2)中，R1表示碳原子数1-20的四价链式饱和烃基、碳原子数2-20的四价链式不饱和脂肪族烃基、碳原子数4-20的四价脂环式烃基、碳原子数6-15的四价芳香族烃基或碳原子数13-20的取代或未取代的包含芳香环的链式饱和烃基。
作为R1所表示的碳原子数1-20的四价链式饱和烃基，例如可列举出丁烷四基、己烷四基、辛烷四基等。其中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选碳原子数3～10的四价链式饱和烃基、更优选碳原子数3～8的四价链式饱和烃基。
作为R1所表示的碳原子数2～20的四价链式不饱和脂肪族烃基，例如可列举出乙烯四基、丁烯四基、己烯四基、辛烯四基等。其中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选碳原子数3～10的四价链式不饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数3～8的四价链式不饱和烃基。
作为R1所表示的碳原子数4～20的四价脂环式烃基，例如可列举出环丁烷四基、环戊烷四基、甲基环戊烷四基、环己烷四基、环戊烷四基、二环己烷四基、双环[2.2.2]辛-7-烯-四基等。其中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选碳原子数4-10的四价脂环式烃基，更优选环己烷四基。
作为R1所表示的碳原子数6～15的四价芳香族烃基，例如可列举出苯四基、联苯四基等。其中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选碳原子数6～10的四价芳香族烃基。
作为R1所表示的碳原子数13～20的包含芳香环的链式饱和烃基，例如可列举出二苯基甲烷四基、二苯基乙烷四基、二苯基丙烷四基等。另外该包含芳香环的链式饱和烃基可由氟原子等卤素原子、氧原子(＝O)等取代基取代。另外，该包含芳香环的链式饱和烃基可以使碳原子的一部分成为氧原子(-O-)而含有醚键的物质，也可以是碳原子的一部分成为-S(＝O)2而含有磺酰基的物质。
在上文中，对R1而言，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选碳原子数4～20的四价脂环式烃基，更优选如前所述的物质。
前述式(2)中，Y1～Y4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的脂肪族烃基。
作为Y1～Y4各自独立地表示的碳原子数1～8的脂肪族烃基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示直链状以及所有的支链状)、各种己基、各种辛基等。
另外，作为Y1～Y4的至少之一表示碳原子数1～8的脂肪族烃基的四羧酸类，能由相应的四羧酸与碳原子数1～8的醇反应得到。
本发明所用的式(1)的四羧酸二酐的具体实例可列举出脂肪族系四羧酸二酐以及芳香族系四羧酸二酐。
作为脂肪族系四羧酸二酐，例如可列举出乙烯四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环己基四羧酸二酐等。
作为芳香族系四羧酸二酐，例如可以列举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐等。
作为本发明中所用的式(2)的四羧酸类的具体实例可列举为脂肪族四羧酸类以及芳香族四羧酸类。
作为脂肪族四羧酸类，例如可列举为1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、二环己基四羧酸等，以及它们与碳原子数1～8的醇的反应物酯类。
作为芳香族四羧酸类，例如可列举为苯均四酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3，-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯基酮四羧酸、4，4’-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸、4，4’-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸、乙烯四羧酸、3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷等，以及它们与碳原子数1～8的醇的反应物酯类。
在这些四羧酸成分中，优选具有从环己烷衍生的结构或从苯衍生的结构的物质、更优选具有从环己烷衍生的结构的物质，进一步优选1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐或1，2，4，5-环己烷四羧酸。
四羧酸成分可单独使用一种，或两种以上结合使用。
(二胺)
前述式(3)中，X1表示脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或由它们的组合形成的碳原子数1～221的二价有机基团，在其结构的一部分中可包含醚基、磺酰基、酮基。
作为X1表示的脂肪族烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、聚氧化烯等碳原子数1～221的二价脂肪族烃基，从高分子量化的容易度以及固化物的耐久性、挠性以及粘合性来看，优选包含聚氧化烯基。聚氧化烯基的结构将在下文详细描述。
作为X1表示的脂环式烃基例如可列举出环己烷二基、二甲基环己烷二基、二环己烷二基、环辛烷二基、降冰片烷二基、异佛尔酮二基等碳原子数3～30的二价脂环式烃基，从固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性来看，优选碳原子数3～12的二价脂环式烃基。
作为X1表示的芳香族烃基，例如可列举出亚苯基、亚二甲苯基、甲苯二基、二苯基醚二基、二苯基砜二基、双(苯氧基苯基)砜二基、苯氧基联苯二基、二苯甲酮二基、亚萘基、二苯氧基苯二基等碳原子数6～30的二价芳香族烃基。从高分子量化的容易度以及固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性来看，优选碳原子数6～20的二价芳香族烃基。
另外，作为由脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的组合形成的有机基团，例如可列举出二苯基甲烷二基、二苯基乙烷二基、二苯基丙烷二基、二苯甲酮二基等优选碳原子总数13～20的、由脂肪族烃基和芳香族烃基组合而形成的有机基团。
如前所述，当式(3)的二胺为聚氧化烯二胺时，可制得除了挠性良好之外，粘合性也良好的热固性聚酰亚胺树脂组合物，因此特别优选。
作为聚化烯二胺，例如可列举如下式(5)所表示的聚氧化丙烯二胺、下式(6)所表示的聚氧化乙烯二胺、下式(7)所表示的聚氧化丁烯二胺、或下式(8)或(9)所表示的含有选自氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化丁烯中两种以上作为重复单元的二胺。
在它们之中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性的观点来看，优选式(5)的聚氧化丙烯二胺、式(8)所表示的二胺、或式(9)所表示的二胺、更优选式(8)所表示的二胺、式(9)所表示的二胺。
(式(5)中，n1表示重复单元数，为1～50。)
(式(6)中，n2表示重复单元数，为1～100。)
(式(7)中，n3表示重复单元数，为1～70。)
(式(8)中，a、b和c表示重复单元数，各自独立地为1～100。)
(式(9)中，a、b和c如前定义。)
式(5)的聚氧化丙烯二胺的分子量，优选为230～4000(氧化丙烯的重复单元数n1为2.6～68)，更优选为600～2000(氧化丙烯的重复单元数n1为8.7～33)。
式(6)的聚氧化乙烯二胺的分子量，优选为300～4000(氧化乙烯的重复单元数n2为5.5～89.5)，更优选为600～2000(氧化乙烯的重复单元数n2为12.3～44.1)。
式(7)的聚氧化丁烯二胺的分子量，优选为200～4000(氧化丁烯的重复单元数n3为1.6～54.3)，更优选为600～2000(氧化丙烯的重复单元数n3为7.1～26.6)。
聚氧化烯二胺就固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性的观点来看，优选分别为下列分子量。式(8)的聚氧化烯二胺的分子量优选为300～4000[氧化丙烯的重复单元数合计(a+c)为1～9.4(但，c不为0)，氧化乙烯的重复单元数(b)为3.7～79.8]，更优选600～2000[氧化丙烯的重复单元数合计(a+c)为2～6(但c不为0)，氧化乙烯的重复单元(b)为9～38.7]。
式(9)的聚氧化烯二胺的分子量优选为300～4000[氧化丙烯的重复单元数合计(a+c)为1～58(但，c不为0)，氧化丁烯的重复单元数(b)为3～34]，更优选700～2000[氧化丙烯的重复单元数合计(a+c)为3～24(但c不为0)，氧化丁烯的重复单元数(b)为6～17]。
并且，前述式(3)的二胺中，前述聚氧化烯二胺以外的二胺的具体实例可列举为下列脂肪族二胺和芳香族二胺。
作为脂肪族二胺例如可列举为4，4’-二氨基环己基甲烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、降冰片烷二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、六亚甲基二胺、间二甲苯二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、双环己基二胺、硅氧烷二胺类等。
另外，作为芳香族二胺例如可列举为3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、间苯二胺、对苯二胺、2，4-甲苯二胺、二氨基二苯甲酮、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、α，α’-双(3-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、α，α’-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯以及2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷等。
以上二胺可以单独使用1种或两种以上结合使用。
(热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物(粘合剂)的制备方法)
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物以及其固化物(粘合剂)，可通过包含下述步骤I～III的方法制得。
步骤I：
通过使前述四羧酸成分与二胺反应，制备成分(a)的聚酰亚胺或该聚酰亚胺的有机溶剂溶液的步骤。
步骤II：
将前述成分(a)的聚酰亚胺、成分(b)的马来酰亚胺组合物、以及根据需要的有机溶剂混合，制备热固性聚酰亚胺树脂组合物的步骤。
步骤III：
将热固性聚酰亚胺树脂组合物固化(或热交联)，制备固化物(粘合剂)的过程。
以下，按照步骤I～III的顺序说明。
(步骤I)
前述成分(a)的聚酰亚胺的数均分子量(以高效液相色谱法测定的经聚苯乙烯换算的值)，优选为3,000～10,000，更优选3,000～7,000。聚酰亚胺可通过使用前述四羧酸成分和前述二胺成分，并例如借由(1)溶液聚合法，(2)配制出聚酰胺酸溶液后将其制膜并酰亚胺化的方法，(3)获得半酯盐等盐或酰亚胺低聚物并进行固相聚合的方法等，或其它业已公知的方法而制备。另外，也可以各种方法结合使用。
四羧酸成分与二胺的反应可以在由盐酸、硝酸、磷酸等无机酸和吡啶、三乙胺、三亚甲基二胺等弱碱形成的盐；安息香酸、甲基安息香酸、丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、对苯二甲酸等有机酸；叔胺类等公知的催化剂存在下进行。此外，四羧酸成分与二胺的反应可以优选使用酸酐等公知的脱水剂、或使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置一边脱水一边进行。该酸酐例如可列举乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等脂肪族酸酐；安息香酸酐等芳香族酸酐。
在这些方法中，从直接得到聚酰亚胺或聚酰亚胺有机溶剂溶液的观点来看，优选溶液聚合法，更优选下述步骤(A)～(D)说明的溶液聚合法。
(A)优选将包含二胺、根据需要的有机溶剂、以及根据需要的催化剂的混合物以优选10～600rpm搅拌成均匀溶液，将所得溶液在优选20～90℃下保持，向其中加入四羧酸成分和根据需要的催化剂。或者，(A’)将包含四羧酸成分、有机溶剂、以及根据需要的催化剂的混合物以优选10～600rpm搅拌成均匀溶液，将所得溶液在优选20～90℃下保持，加入二胺、根据需要的有机溶剂、以及根据需要的催化剂。
(B)在步骤(A)或(A’)之后，在优选0.1～6小时内升温至优选160～230℃(更优选180～205℃)。一边收集除去到反应体系外的成分，一边在优选0.5～24小时(更优选2～12小时)期间，将温度基本保持一定。
(C)步骤(B)之后，进行根据需要的本步骤。
调节温度至步骤(B)中保持为一定的温度以下的温度，为了将分子末端作为芳香族胺以改善适应期，加入芳香族二胺，在优选0.1～6小时内调节温度至优选160～230℃(更优选180～205℃)。一边收集除去到反应体系外的成分，一边在优选0.5～24小时(更优选2～12小时)期间，将温度基本保持一定。
(D)进一步添加根据需要的有机溶剂，冷却至适合进行处理的温度(优选5～30℃左右)，并停止搅拌。
用于制造聚酰亚胺的溶液聚合法中所能够使用的催化剂例如可列举为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族叔胺；三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等烷醇胺；三亚乙基二胺等脂肪族叔二胺；N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、β-甲基吡啶(picoline，皮考啉)、γ-甲基吡啶(picoline，皮考啉)、二甲基吡啶(lutidine，卢剔啶)、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等含氮杂环式芳香族化合物等叔胺化合物。使用催化剂时，其用量相对于1摩尔四羧酸成分，优选为0.001～1摩尔，更优选0.01～0.1摩尔。
聚酰亚胺可以在无溶剂下制备，也可以在有机溶剂存在下制备。有机溶剂例如可列举N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜等高沸点有机溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1，3-二
烷等醚等。它们可以单独使用1种或两种以上结合使用。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺。
另外，为了进行共沸脱水，也可以结合使用二甲苯或甲苯。
(步骤II)
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，通过将步骤I所得的聚酰亚胺或聚酰亚胺的有机溶剂溶液、和马来酰亚胺组合物、根据需要的有机溶剂以及添加剂混合得到。
有将全部的必要成分一次性混合的方法，也有分别配制含有聚酰亚胺的溶液和含有马来酰亚胺组合物的有机溶剂溶液，并在即将使用之前，将含有聚酰亚胺的溶液和含有马来酰亚胺组合物的有机溶剂溶液混合的方法。当将全部的必要成分一次性混合时在短时间内粘度上升而变得难以处理的情况下，优选后者的方法。
混合方法，使用搅拌叶片或溶解器的方法、运用离心力的方法等以往公知的所有方法均可使用。
混合时的温度没有特别限制，但考虑到短时间内的溶解和处理性时，优选室温(20℃左右)～80℃左右。
混合时的气氛，可以是在大气中，但更优选在干燥空气气氛下，或氮气等非活性气体气流下。
本发明所使用的成分(b)的马来酰亚胺组合物包含至少一种式(4-1)～(4-3)中任一式所表示的聚马来酰亚胺化合物。
(式(4-3)中，n表示1～10的整数。)
式(4-1)～(4-3)中任一式表示的聚马来酰亚胺化合物，可以单独使用一种或两种以上结合使用。
含有式(4-1)及(4-2)的马来酰亚胺化合物的产品可列举出“BMI-2300”(大和化成工业株式会社制)等。
另外，该聚马来酰亚胺化合物，优选与双马来酰亚胺化合物混合使用。所述双马来酰亚胺化合物，可以使用已知的物质，例如可列举出N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基氧基)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯基砜)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-2，6-甲苯双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧苯基)异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-{4，4’-[2，2’-双(4”，4”’-苯氧苯基)六氟异亚丙基]}双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3，5-二异丙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-二环己基甲烷]双马来酰亚胺、N，N’-对二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-间二甲苯双马来酰亚胺、N，N’-(1，3-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N，N’-(1，4-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺等。其中，从固化物的耐热性、耐久性、挠性及粘合性来看，优选N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺。
此外，也可使用聚氧化烯二胺的两末端由马来酸酐封端的双马来酰亚胺化合物。
例如，可列举出聚氧乙烯二胺的两末端由马来酸酐封端的双马来酰亚胺化合物、聚氧丙烯二胺的两末端由马来酸酐封端的双马来酰亚胺化合物、聚氧丁烯二胺的两末端由马来酸酐封端的双马来酰亚胺化合物。其中，优选N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-双(3-甲基-5-乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。
前述式(4-1)～(4-3)中任一式表示的聚马来酰亚胺化合物在马来酰亚胺组合物中的含量，从固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性的观点来看，优选1～50质量％，更优选1～30质量％、进一步优选2～15质量％，特别优选3～10质量％。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，也可以包含有机溶剂。有机溶剂例如可列举出N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜等高沸点有机溶剂；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇类；四氢呋喃、1，3-二
烷等醚等。它们可单独使用1种或两种以上结合使用。
当本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物包含有机溶剂时，从固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性的观点来看，非挥发成分的浓度优选调整为65～90质量％，更优选70～85质量％，进一步优选75～85质量％。如此，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，与以往公知的热固性聚酰亚胺树脂组合物相比，可以提高非挥发成分浓度，因此由该热固性聚酰亚胺树脂组合物制得的固化物，即使加热至250℃也很少产生分解气体，具有高耐热性以及高耐久性，并且具有良好的挠性和粘合性。
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，在不损害原有性能的范围内，可以加入以往公知的所有添加剂，例如表面活性剂、填充剂、着色剂、触变性(thixotropy)赋予剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等。
表面活性剂例如可列举出氟系、聚硅氧烷系等。配混表面活性剂时，可以容易获得表面平滑性良好的固化物。填充剂例如可列举出氢氧化铝、碳酸钙等无机物。着色剂例如可列举出无机颜料或有机颜料。触变性赋予剂例如可列举出二氧化硅等。阻燃剂例如可列举出磷酸酯类等。
此外，出于提高耐热性的目的，也可配混氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌等醌系化合物，或是商品名“ADEKASTAB(注册商标)AO-412S”、商品名“ADEKASTAB(注册商标)AO-503”(株式会社ADEKA制)等硫醚系化合物；商品名“Sumilizer(注册商标)GA-80”(住友化学株式会社制)、商品名“IRGANOX(注册商标)1010”、“IRGANOX(注册商标)1098”(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd制)、商品名“ADEKSTAB(注册商标)AO-20”(株式会社ADEKA制)等酚系化合物；商品名“ADEKSTAB(注册商标)LA-57”(株式会社ADEKA制)等胺系化合物；二月桂基-3，3’-硫代丙酸酯等硫系化合物；商品名“ADEKSTAB(注册商标)HP-10”、商品名“ADEKSTAB(注册商标)PEP-36”(株式会社ADEKA制)等磷系化合物。
再者，本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物，即使包含少量水也无妨。水的含量，从固化物的耐热性、耐久性、挠性以及粘合性来看，相对热固性聚酰亚胺树脂组合物的总量，优选5质量％以下，更优选3质量％以下，进一步优选1质量％以下，特别优选实质上不含有。
(步骤III)
本发明的固化物或粘合剂，通过将热固性聚酰亚胺树脂组合物热固化或热交联得到。
首先，涂布于玻璃或不锈钢、铝等金属板状基材、或商品名为Kapton或Apical、Upilex的市售的聚酰亚胺或其它所有以往公知的薄膜状基材上而形成膜状。对涂布方法没有特别限制，例如可以使用模压涂布、逗号涂布、淋幕涂布、凹版涂布、辊涂布、喷雾涂布、旋转涂布、喷墨等以往公知的方法。
然后，优选在150～260℃下，更优选在180～250℃下，进一步优选在200～240℃下加热。在使用有机溶剂的情况下，在所述加热时，在馏去有机溶剂的同时发生固化反应(交联反应)。若加热温度为该范围，则在剥离被粘物阶段中，可抑制如下现象：因为固化不充分引起的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物本身强度不足，由于热固性聚酰亚胺树脂组合物本身显现的粘合力而引起粘合层的内聚破坏从而产生残胶的现象。另外，可容易控制固化时间。
固化时间因加热温度不同而不同，为了充分固化，例如在150℃时，优选0.1～12小时左右，更优选0.1～10小时，在260℃时，优选0.01～2小时左右。
由在基材上热固化(热交联)所得的固化物，可以保留在基材上使用，也可以从基材上剥离以薄膜状使用。
固化物的厚度，优选为0.01～2000μm。
本发明的具有粘合性的固化物，相当于通常被称为粘合剂的材料。该固化物(粘合剂)，可以推测为前述二胺中的平均每1个氨基与马来酰亚胺组合物中的1个或2个马来酰亚胺骨架进行麦克加成反应而形成，并推测具有三维网状结构。
作为粘合剂所需的粘合力，优选根据由实施例所述的方法测定的90度剥离粘合力为0.001～250N/25mm左右，并可以重复使用。合适的粘合力、所需重复使用的次数因根据被粘物的性质、用途、使用方法完全不同而不能一概而论，但在本发明中，可以制得具有所述90度剥离粘合力为0.1～10N/25mm左右的粘合剂。
另外，在从粘合剂上剥离被粘物的操作后，粘合剂残留在被粘物表面的状态被称为“残胶”，本说明书中，将残胶的难度称为“残胶性”，残胶性一般要求良好。
本发明具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物，具有耐热性、挠性、高温时具有粘合性等特征。所以，作为高温时需要挠性和粘合性的耐热性粘合材料的用途，可在粘合带等广泛的工业制品中应用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
另外，溶液粘度、热重分析、90度剥离粘合力、残胶性以及氨基浓度的测定，根据以下方法进行。
(溶液粘度)
使用椎板型粘度计(To kimec，Inc.制，TV-20型)，在25℃下测定。
(氨基浓度)
由按照JIS K7237求得的全胺价，计算每1g测量物的氨基浓度(meq/g)。
(热重分析)
使用热重分析装置[DTG-50](株式会社岛津制作所制)，在氮气气流下，以升温速度10℃/min的条件从室温升温，在200℃保持30min，除去水分后，以5℃/min从200℃升温至250℃。然后，在250℃保持1小时，计算保持250℃时重量减量比率(重量％)。
(90度剥离粘合力)
90度剥离粘合力按照JIS Z 0237测量。
具体而言，将宽10mm、长150mm、厚50μm的聚酰亚胺薄膜“Kapton 200H”(型号：22M11P0860，Du Pont-Toray Co.，Ltd.制)，贴合在以膜状形成于铝板上的固化物上，以2Kg的橡胶辊来回1次压制，放置30分钟后，在23℃/50％RH下，以剥离速度300mm/min的条件，将Kapton 200H以90度的角度拉起，测定固化物与Kapton 200H之间的90度剥离粘合力(N/10mm)，将单位换算成(N/25mm)。
另外，对测定机器而言，使用数显测力计ZP-5N(IMADACO.，LTD.制)，滑动式电动测试台MX-500N(IMADA CO.，LTD.制)、90度剥离夹具P90-200N(IMADA CO.，LTD.制)。
(残胶性)
在测定上述90度剥离粘合力时，目视评估被粘物Kapton200H的表面，无残胶的为良好，有残胶的为不好。
合成例1
<聚酰亚胺(a1)的合成>
在氮气气流下，于70℃下，将58.520g(0.261mol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化学株式会社制)和315.418g(0.326mol)环氧乙烷-环氧丙烷共聚物双(2-氨基丙基)醚(商品名Jeffamine ED-900，Mitsui Fine Chemical，Inc.制，分子量：966.6(由胺价算出)，式(8)的a+c＝2.5(理论值)，b＝15.5(理论值))，加入带有温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置及冷却管的500ml五口圆底烧瓶中，边以200rpm搅拌，边升温至200℃进行3小时酰亚胺化反应，用迪安-斯塔克装置将生成的水9.30g分离。
3小时后，确认水馏出停止后，将残留液体冷却至室温，制得在25℃下液态的聚酰亚胺(a1)。所述聚酰亚胺(a1)的以高效液相色谱法测定的由聚苯乙烯换算的数均分子量为4600，溶液粘度为53Pa·s，氨基浓度为0.43meq/g。
制备例1
<包含马来酰亚胺组合物(b1)的有机溶剂溶液(B1液)的配制>
在氮气气流下，将37.38g马来酰亚胺组合物(商品名：BMI-2300，大和化成株式会社制)和100g 1，3-二
烷，加入带有温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置及冷却管的500ml五口烧瓶中，在室温下搅拌1小时使其完全溶解，获得B1液。
实施例1
<热固性聚酰亚胺树脂组合物1及其固化物1的制造>
在氮气气流下，将合成例1中所得的聚酰亚胺(a1)全体作为A液、以及制备例1中所得的B1液全体加入带有温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克装置及冷却管的500ml五口烧瓶中，在室温(25℃)下搅拌1小时使其完全溶解，制得将低沸点的1，3-二
烷100％作为溶剂使用的、非挥发性成分浓度80重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物1。该热固性聚酰亚胺树脂组合物1中，马来酰亚胺组合物BMI-2300的配混量相对于聚酰亚胺(a1)100质量份为10质量份。
然后，将大小150mm×150mm、厚1mm的铝板置于调温至80℃的热板上，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物1以涂布厚度0.375mm涂布于铝板上，放置30分钟，蒸馏除去挥发成分。然后在调温至220℃的热风干燥机中放置10分钟使之固化，得到厚度0.300mm且比较厚的、具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物1
求出该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物的90度剥离粘合力(N/25mm)，为2.56(N/25mm)、残胶性良好。进而，用具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物的相同部分，重复进行共5次的求得90度剥离粘合力的操作。第5次的90度剥离粘合力为2.36(N/25mm)。残胶性良好。据此，即使重复粘合和剥离，粘合性也基本没有变化，耐久性良好。
用刮刀将该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物从铝板上剥离，可确定其为柔软的薄膜。将该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物浸渍到二甲基乙酰胺(DMAC)中后干燥，检查有无重量减少，确认基本没有重量减少，基本没有未固化成分。
进而，对该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物1的固化物进行热重分析。250℃/1小时保持时的重量减量比率为1.15重量％，重量减少很少。
合成例2
<聚酰亚胺(a2)的合成>
使用与合成例1相同的装置，在氮气气流下，于70℃下，加入54.608g(0.244mol)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA，三菱瓦斯化学株式会社制)和318.691g(0.305mol)环氧丁烷·环氧丙烷共聚物双(2-氨基丙基)醚(商品名Jeffamine XTJ-542，Mitsui FineChemical，Inc.制，分子量：1046.6(由胺价算出)，式(9)的a+c＝6.0(理论值)，b＝9.0(理论值))，边以200rpm搅拌，边升温至200℃进行3小时酰亚胺化反应，用迪安-斯塔克装置将生成的水8.3g分离。3小时后，确认水馏出停止后，将残留液体冷却至常温，制得在25℃下液态的聚酰亚胺(a2)。该聚酰亚胺(a2)的以高效液相色谱法测定的由聚苯乙烯换算的数均分子量为4500，溶液粘度超过测定界限(170Pa·s)，氨基浓度为0.44meq/g。
制备例2
<包含马来酰亚胺组合物(b2)的有机溶剂溶液(B2液)的配制>
使用与制备例1相同的装置，在氮气气流下，加入35.48g马来酰亚胺组合物(商品名：BMI-2300，大和化成株式会社制)和100g 1，3-二
烷，在室温下搅拌1小时使其完全溶解，获得B2液。
实施例2
<热固性聚酰亚胺树脂组合物2及其固化物的制造>
使用与实施例1相同的装置，在氮气气流下，将合成例2中所得的聚酰亚胺(a2)全体作为A液加入，并加入制备例2中所得的B2液全体，在室温(25℃)下搅拌1小时使其完全溶解，制得将低沸点的1，3-二
烷100％作为溶剂使用的、非挥发性成分浓度80重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物2。该热固性聚酰亚胺树脂组合物2中，马来酰亚胺组合物BMI-2300的配混量相对于聚酰亚胺(a2)100质量份为10质量份。
然后，将大小150mm×150mm、厚1mm的铝板置于调温至80℃的热板上，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物2以涂布厚度0.375mm涂布于铝板上，放置30分钟，蒸馏除去挥发成分。然后在调温至220℃的热风干燥机中放置10分钟使之固化，得到厚度0.300mm且比较厚的、具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物。
求出该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物的90度剥离粘合力(N/25mm)，为4.41(N/25mm)、残胶性良好。进而，用具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物的相同部分，重复进行共5次的求得90度剥离粘合力的操作。第5次的90度剥离粘合力为4.23(N/25mm)。残胶性良好。据此，即使重复粘合和剥离，粘合性也基本没有变化，耐久性良好。
用刮刀将该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物从铝板上剥离，可确定其为柔软的薄膜。将该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物浸渍到二甲基乙酰胺(DMAC)中后干燥，检查有无重量减少，确认基本没有重量减少，基本没有未固化成分。
进而，对该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物2的固化物进行热重分析。250℃/1小时保持时的重量减量比率为1.98重量％，重量减少很少。
制备例3
<包含马来酰亚胺化合物(b3)的有机溶剂溶液(B3液)的配制>
使用与制备例1相同的装置，在氮气气流下，加入22.12g作为马来酰亚胺化合物的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(商品名：BMI-H，K·I Chemical Industry Co.，Ltd.制，纯度94.9％)和249g1，3-二
烷，在室温下搅拌1小时使其完全溶解获得B3液。
比较例1
<热固性聚酰亚胺树脂组合物3及其固化物的制造>
使用与实施例1相同的装置，在氮气气流下，将229.01g合成例1所得的聚酰亚胺(a1)作为A液加入，并加入制备例3所得的B 3液全体，在室温(25℃)下搅拌1小时使其完全溶解，得到将低沸点的1，3-二
烷100％作为溶剂使用的、非挥发成分浓度50重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物3。该热固性聚酰亚胺树脂组合物3中，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺的配混量相对于聚酰亚胺(a1)100质量份为10质量份。
然后，将大小150mm×150mm、厚1mm的铝板置于调温至80℃的热板上，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物3以涂布厚度0.5mm涂布于铝板上，放置30分钟，蒸馏除去挥发成分。然后在调温至220℃的热风干燥机中放置10分钟使之固化，得到厚度0.300mm且比较厚的、具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物。
求出该具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物3的固化物的90度剥离粘合力(N/25mm)，超过13.2(N/25mm)而不能测定。
另外，残胶性不好。
制备例4
<包含马来酰亚胺化合物(b4)的有机溶剂溶液(B4液)的配制>
使用与制备例1相同的装置，在氮气气流下，加入35.39g作为马来酰亚胺化合物的N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺(商品名：BMI-H，K·I Chemical Industry Co.，Ltd.制，纯度94.9％，杂质为单马来酰亚胺以及二聚体、马来酰亚胺环开环后的产物马来酰胺化合物，杂质中不含有聚马来酰亚胺化合物。)和98.20g 1，3-二
烷，在室温下搅拌1小时。残留有不溶成分，将其作为B4液。
比较例2
<热固性聚酰亚胺树脂组合物4及其固化物的制造>
使用与实施例1相同的装置，在氮气气流下，将366.41g合成例1所得的聚酰亚胺(a1)作为A液加入，并加入制备例4所得的B4液全体，在室温(25℃)下搅拌1小时，得到以低沸点的1，3-二
烷100％作为溶剂使用的、非挥发成分浓度80重量％的热固性聚酰亚胺树脂组合物4。根据目测，确定在热固性聚酰亚胺树脂组合物4中有不溶成分。并且，该热固性聚酰亚胺树脂组合物4中，N，N’-(4，4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺的配混量相对于聚酰亚胺(a1)100质量份为10质量份。
然后，将大小150mm×150mm、厚1mm的铝板置于调温至80℃的热板上，将该热固性聚酰亚胺树脂组合物4以涂布厚度0.375mm涂布于铝板上，放置30分钟，蒸馏除去挥发成分。然后在调温至220℃的热风干燥机中放置10分钟使之固化，得到具有粘合性的热固性聚酰亚胺树脂组合物4的固化物。虽然色调均匀，但目测可以确认表面有明显的凹凸，不适合作为粘合剂。
产业上的可利用性
本发明的热固性聚酰亚胺树脂组合物的固化物具有以下特征：具有挠性，并且即使加热到250℃也不分解等具有耐热性，还具有粘合性等，因此作为在高温时需要挠性和粘合性的耐热性粘合材料的用途，其可以在例如粘合带等广泛的工业制品中应用。
Claims (10)
1.一种热固性聚酰亚胺树脂组合物，是由聚酰亚胺(a)与马来酰亚胺组合物(b)配混而成，所述聚酰亚胺(a)是使包括式(1)所示的四羧酸二酐和/或式(2)所示的四羧酸类的四羧酸成分与式(3)所示的二胺反应而得到的，所述马来酰亚胺组合物(b)包含至少一种式(4-1)～(4-2)中任一式所示的聚马来酰亚胺化合物，
式(1)中，R1表示碳原子数1-20的四价链式饱和烃基、碳原子数2-20的四价链式不饱和脂肪族烃基、碳原子数4-20的四价脂环式烃基、碳原子数6-15的四价芳香族烃基或碳原子数13-20的取代或未取代的包含芳香环的链式饱和烃基，
式(2)中，R1如前述定义；Y1～Y4各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的脂肪族烃基，
式(3)中，X1表示脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基或由它们的组合形成的碳原子数1～221的二价有机基团，在其结构的一部分包含或者不包含醚基、磺酰基、酮基，
2.根据权利要求1所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚酰亚胺为所述二胺的摩尔数过量于所述四羧酸成分的摩尔数反应得到的物质。
3.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述成分(b)的配混量相对于100质量份所述成分(a)为1～200质量份。
4.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述成分(b)为含有式(4-1)～(4-2)中任一式表示的聚马来酰亚胺化合物的至少一种与双马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺组合物。
5.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中所述聚马来酰亚胺化合物的含量相对所述马来酰亚胺组合物的总量为1～50质量%。
6.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中式(3)中，X1为包含选自聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基的至少一种聚氧化烯基的有机基团。
7.根据权利要求1或2所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其还包含溶剂。
8.根据权利要求7中所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物，其中非挥发性成分的浓度为65～90质量%。
9.一种固化物，其由权利要求1～8中任一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150～260℃下热交联0.1～12小时得到。
10.一种粘合剂，其由权利要求1～8中任一项所述的热固性聚酰亚胺树脂组合物在150～260℃下热交联0.1～12小时得到。
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