CN102408293B - 二烯烃和炔烃选择加氢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的二烯烃和炔烃选择加氢的方法，为满足目前人们对炔烃和二烯烃选择加氢反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，提出在反应温度20℃～120℃和反应压力0.1MPa～5.0MPa下，将富含烯烃的烃类物流中二烯烃和炔烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃。加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的，嫁接的硅烷基团占催化剂总质量的0.05wt％～25wt％。与现有技术相比，本发明的催化剂在被加氢的原料中含有微量水时二烯烃和炔烃转化率、以及单烯烃选择性无明显改变；同时催化剂的积碳生成量小，加氢系统具有更好的长周期运行稳定性。

Description

二烯烃和炔烃选择加氢的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢方法，更具体地说，本发明涉及一种将二烯烃和炔烃选择加氢为单烯烃的方法。

背景技术

单烯烃是工业中的重要原料，其中乙烯、丙烯、丁烯和苯乙烯极为重要的化工中间体。现在烯烃的商业化生产方式有蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃，其中蒸汽裂解是单烯烃生产的主要方式。上述的工业过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯和等产品中含有少量的炔烃或二烯烃。由于炔烃和二烯烃影响后续的聚合反应效果以及产品质量，因此炔烃和二烯烃的脱除是单烯烃生产技术的重要部分。

工业上通常采用催化选择加氢方法和溶剂抽提方法。因溶剂抽提(又称萃取精馏)方法流程复杂，操作费用大，用户很少；现有技术通常使用选择性催化加氢方法，将其中炔烃和二烯烃的浓度脱除到很低的水平(摩尔分数＜1×10^-6)，以获得聚合级的产品；同时还可增加单烯烃的产量，提高资源利用率。

在催化裂化和蒸汽裂解工艺中的汽油初产品含有较多的二烯烃，在一定的反应温度，二烯烃除本身容易聚合外，还可能与汽油中的气体烯烃发生反应，生产胶质等结焦前驱体，通常是采用加氢的方法选择性将其脱除。

目前工业中使用的选择加氢催化剂主要为负载的金属催化剂，活性组分包括钯或镍。为使催化剂的活性或者选择性获得提高，人们还常添加一定量的金属助剂。对于这些加氢催化剂，水的存在将大幅降低催化剂的加氢活性，水甚至会降低催化剂的使用寿命。如蒸汽裂解的碳三馏分加氢脱除丙炔和丁二烯的操作中，水的含量必须低于20ppm，否则将造成催化剂的暂时中毒。

在炔烃和二烯烃的加氢过程中，受工艺的限制，在许多条件下水的存在是不可避免的，如裂解汽油加氢、碳四馏分加氢制备1-丁烯等反应等过程。这使许多催化剂在工业运转中，反应活性降低，催化剂寿命降低。特别需要指出的是，在工业的实际运行过程中，反应器中水含量变化往往是不规律的，突然的变化将对催化剂的加氢产生较大的波动，造成催化剂运行的不稳定性，这无疑增加了操作者的难度也降低了过程的安全性。

众所周知，催化剂的寿命提高对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。公开发表的文献表明，如，烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位，降低催化剂活性；同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth，J.Weitkamp，Handbook of heterogeneous catalysis：Second Edition，2008，P3266-3308.)。因此，对于不饱和烃加氢催化剂的失活，积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂，积碳的存在还会降低选择性，比如在裂解碳二后加氢反应中，反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性，而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson，J.Jansson，S.Asplund，J，Catal.，1998，178(1)：49-57.)。

CN 101429453公开一种裂解汽油加氢催化剂Pd/Al₂O₃，氧化铝的主要晶型为theta型，并且含有一种碱金属助剂。该催化剂具有一定的抗水性，当原料油中存在微量水时，催化剂依然能够保持较高的活性和稳定性。

US7199076公开一种乙炔加氢催化剂Pd/Al₂O₃，采用NH₄F或者KF等处理氧化铝载体后再负载金属催化剂以抑制催化剂表面的积碳生成。发明人认为F离子能够抑制结焦的原因是由于部分F离子取代了表面羟基的作用。

上述改进方法没有从水的吸附性和积碳生成过程的本质对催化剂抗水性和抗积碳性能进行设计。随着裂解原料重质化、烯烃生产原料转向合成气和甲醇两大发展趋势，下游工厂的炔烃和二烯烃加氢过程中水含量和不饱和烃增加，因此对于选择加氢脱除炔烃和二烯烃工艺，开发出一种方法即克服原料含水或者水含量波动对催化剂反应性能的影响，同时减少催化剂表面积碳生成将对该工艺的商业化应用具有重要的意义。

发明内容

为满足目前人们对炔烃和二烯烃选择加氢反应过程中对原料含有水或水含量波动的适应性以及对抑制积碳生成的两方面要求，本发明提出一种方法，可以有效地解决原料中含水或水含量波动对催化剂加氢性能造成影响的问题，同时本发明的方法还可以抑制催化剂上积碳的生成量。

本发明涉及一种炔烃和二烯烃选择加氢的方法，具体方法如下：反应器入口温度20℃～120℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，将富含烯烃的烃类物流中的炔烃和二烯烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃或者烷烃；所述的加氢催化剂其特征在于含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团经过甲硅烷基化处理嫁接的。相对于现有方法，本发明所述的方法具有两方面明显的优势：炔烃和二烯烃的转化率和选择性受原料中水含量和水含量波动的影响较小；催化剂表面积碳生成量小，催化剂的使用寿命长。

本发明的发明人经过深入的研究发现通过在含有羟基的载体负载催化剂上利用嫁接上硅烷基团可以改变水在催化剂上的吸附量和吸附强度，同时还发现嫁接的硅烷基团后水分子在金属活性位上吸附量大幅减小。本发明人发现积碳有着非常密切的关系是催化剂的表面羟基数量，尽管目前还没有严格的证明，但发明人经理论推测后认为催化剂的表面羟基上的活泼氢对于烃类中的不饱和键聚合具有促进作用，而甲基硅烷化后催化剂表面的活泼氢数量大幅减少。本发明是基于以上发现完成的。

具体技术方案如下：

本发明的二烯烃和炔烃选择加氢的方法，选择加氢反应器的入口温度20℃～120℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，将含烯烃的烃类物流中的二烯烃和炔烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的二烯烃和炔烃选择加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团是经过甲硅烷基化处理嫁接的。

优选地，所述的金属活性组钯占催化剂总重的百分数为0.005wt％～2wt％，更优选为0.01wt％～1wt％，进一步优选为0.05wt％～0.5wt％。

为改善催化剂的活性或选择性，所述的催化剂还优选含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。更优选所述的金属助剂a为钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋的至少一种，其含量为催化剂总重的0.01wt％～6wt％。

为进一步改善催化剂的活性或选择性，在不含有金属助剂a和含有金属助剂a的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂还优选含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族或镍金属中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.01wt％～10wt％。更优选所述的金属助剂b为镍、铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt％～6wt％。

为进一步改善催化剂的反应性能，在上述的各种催化剂配方方案中，所述的催化剂还优选含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～8wt％。更优选所述的非金属助剂d为硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0.01wt％～4wt％。

优选地，所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiC、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。所述的载体优选为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO、SiC、活性炭和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。本发明中的混合物不仅可以它们的机械混合物，也可以是有化学键存在的混合氧化物，如Al₂O₃-SiO₂。

优选地，所述硅烷基团是通过甲硅烷基化法以甲硅烷基剂为原料嫁接的，占催化剂总重的0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。

使用的甲硅烷基剂优选为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。更优选使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

所述的二烯烃和炔烃选择加氢包括：蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃过程中产生的碳二馏分、碳三馏分、碳四馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢以及汽油选择加氢脱除二烯烃。

所述的二烯烃和炔烃选择加氢的反应条件为：反应器入口温度30℃～100℃，反应压力0.8MPa～4.0MPa。

作为本发明中的加氢催化剂的组成，除硅烷基团部分外，举例如下：Pd/Al₂O₃、Pd-Ag/Al₂O₃、Pd-Ag-K/Al₂O₃、Pd-K/Al₂O₃、Pd-Bi-Na/Al₂O₃、Pd-Pb-Bi/Al₂O₃、Pd/MgAl₂O₄、Pd-Ag/SiO₂、Pd/活性炭、Pd-Ca/Al₂O₃、Pd-Mo/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-TiO₂、Pd-Cr-K/Al₂O₃和Pd/TiO₂。

尽管硅烷基团在催化剂的表面的嫁接形势尚不完全清楚，但是，根据硅烷化试剂的分子结构以及硅烷化反应的原理可以对硅烷基团的形式作出合理的推测。以下举例其中的几种硅烷基团在催化剂上的嫁接后的存在形式：

所述的硅烷基团可以用以下通式(1)表述为：

其中，R₁、R₂和R₃各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(2)表述为：

其中R₁、R₂、R₄和R₅各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，R₃是氯、氮和氧中的一种，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

所述的硅烷基团还可以用以下通式(3)表述为：

其中R₁和R₂各自独立地是相同的或不同的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、环己烷基等，同时依据反应的选择性需要，烷基还可以是芳香族的，Si上连接的氧原子的另一个共价键连接在催化剂上，通过该氧原子的共价键将硅烷基团嫁接在催化剂上。

活性组分负载到载体上的方式可以是多种的，例如通过活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥。干燥后随后加热至300℃-600℃焙烧为金属氧化物，焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气和氩气中的一种或者它们的混合物。将活性金属负载的另一种方法是活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸渍，然后干燥，干燥后还可以借用一种还原剂将活性金属全部或者部分转化为零价金属态。使用的还原剂包括氢气、含氢的气体、多元醇或者肼，最好用含氢气的气体和多元醇，还原剂可以将活性金属化合物还原为相应的金属或者较低氧化价的化合物。此外，活性金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分，本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入，这些对不影响本发明的实质。

助剂可以通过上述与活性金属同样的负载到载体上实现提高催化剂的加氢性能。助剂的加入时间可以是在活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入还可以是在载体的成型过程中。在载体的成型过程中，金属助剂的盐或氧化物可以添加进来，分散在催化剂上。

硅烷基团是在金属活性组分和各金属助剂都负载后嫁接的。硅烷基团是通过甲硅烷基化法将甲硅烷基剂与催化剂表面上的羟基进行缩合反应后嫁接到催化剂表面的。以有机硅氧烷为甲硅烷基剂原料的原理举例如下：

嫁接过程可以在液相溶剂中进行，有效的溶剂可以是酮、醚、烃和酯中一种，优选醚和烃类。具体而言，甲苯、苯、二甲苯、环己烷、正己烷、庚烷、乙醚、苯甲醚、四氢呋喃、液体石蜡、加氢饱和汽油、加氢饱和柴油和石油醚中的一种或者混合溶剂。嫁接过程一般需要控制温度在30℃～320℃，优选为50℃～180℃。

硅烷基团的嫁接也可以通过另一种办法是：将甲硅烷基剂在载气的携带下以气体或者微小液滴的形式与催化剂进行接触，从而完成对催化剂的甲硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中的一种或者它们的混合物。在一些条件有限的催化剂生产工厂，没有载气的情况下时也可以将甲硅烷基剂加热为蒸汽后与催化剂接触进行硅烷基团的嫁接。通过这种方法嫁接时温度控制在60℃～450℃，优选在85℃～280℃。

甲硅烷基剂可以选自有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的至少一种，举例而言，例如甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基一乙基甲氧基硅烷、二甲基一苯基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基一丙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1，3-二甲基二乙基二硅氮烷和1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。

硅烷基团在催化剂表面的覆盖度对本发明催化剂抗水性和抗积碳的性能影响非常大。当覆盖度低时，抗水性和抗积碳的性能不能够完全发挥出来，而当覆盖度过高时，可能会造成硅烷间聚合从而覆盖催化剂的表面活性位，降低催化剂的活性，因此硅烷基团在催化剂中的含量需要控制，占催化剂总质量0.05wt％～25wt％，优选为0.1wt％～15wt％。硅烷基团的覆盖度可以通过调节甲硅烷基剂原料、甲硅烷基化处理时间、甲硅烷基化处理温度、载气种类和流速(气相法)和溶剂(液相法)等方法实现非常精确的控制。当使用气相甲硅烷基化时，甲硅烷基剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒～400秒。气相法总体操作时间在1分钟～80小时，节约操作成本和操作时间还可以调节甲硅烷基剂原料浓度来实现。而当使用液相法时，停留时间时间的范围控制在0.5秒～24小时。

本发明所述的加氢催化剂上嫁接的硅烷基团的覆盖度可通过使用X射线光电子能谱(XPS)进行分析，确认催化剂的表面的碳原子数量从而计算表面覆盖度；还可使用红外仪(IR)观察催化剂表面的官能团，如通过-CH₃的特征峰(～2970cm^-1)计算表面硅烷覆盖程度，通过-OH的特征峰(～3750cm^-1)计算出催化剂表面羟基剩余量。可以通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量从而精确地获得催化剂上的硅烷基质量。

众所周知，不饱和烃加氢催化剂在使用前一般需要进行预处理。本发明的催化剂在使用前需要预处理，预处理主要是将催化剂还原为相应的活化状态或者将催化剂上吸附的杂质脱除。还原预处理可以采用氢气、含氢气体、CO或者肼将催化剂上金属氧化物还原为零价或者低价态的金属。以上所述的这些预处理都是为本专业人员所熟知的。

本发明的方法应用于富含烯烃的物流中选择加氢脱除炔烃和二烯烃反应，换而言之，本发明的方法应用于将二烯烃和炔烃选择加氢为单烯烃的工艺过程。优选应用于的加氢反应包括蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃过程中产生的乙烯、丙烯、丁烯中炔烃和二烯烃的选择加氢；汽油选择加氢脱除二烯烃。更具体而言，本发明的方法应用的加氢反应包括：前脱丙烷前加氢、前脱乙烷前加氢、前脱丁烷前加氢、前脱戊烷前加氢、碳二馏分加氢除炔、碳三馏分加氢除丙炔和丙二烯、碳四馏分加氢除丁炔和丁二烯、汽油加氢脱除二烯烃。

在原料物流中不含氢气或者氢气含量低时，本发明的方法为保证加氢的充分进行，根据炔烃和二烯烃的量配如一定量的氢气。氢气与炔烃和二烯烃的摩尔比在0.5至20间。

本发明的方法适用于气相-液相-固相三相体系或者气相-固相两相体系。具体而言，在加氢过程中，富含烯烃的物流在选择加氢脱除炔烃和二烯烃反应过程中可以是以气相的形式存在，此时原料、氢气(或者含氢气气体)和固相催化剂间形成气相-固相两相体系；同时，富含烯烃的物流在选择加氢脱除炔烃和二烯烃反应过程中也可以大部分以液相的形式存在，与氢气(或者含氢气气体)、固相催化剂等形成气相-液相-固相三相体系。优选的，本发明的方法应用为气相-液相-固相三相体系。

在反应器的类型上，本发明的方法可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中的任意一种中。

本发明催化剂在应用到炔烃和二烯烃的催化加氢过程中，允许原料中的含水量的上限为25wt％。当然，在更高的含水量情况下，水已经与不饱和烃有明显的分层现象，在实际的工业操作中，一般会先进行分层分离操作。

二烯烃物流中的选择加氢脱除炔烃反应器的反应条件需要进行控制，反应温度的控制一般是指控制反应器的入口温度，在本发明的方法中反应器入口温度控制在20℃～120℃，优选在30℃～90℃。本发明方法中裂解气反应器压力0.1MPa～5.0MPa。反应压力和反应器入口温度的稳定控制为目前专业技术人员所熟知的。

相对于现有炔烃和二烯烃的催化加氢技术，本发明的炔烃和二烯烃催化加氢方法具有以下优点：

(1)本发明的方法具有明显的原料适用性。在原料中水含量较高的情况下，催化剂的反应性能相对于原料不含水的情况变化很小；特别在原料中脉冲进入一定量的水或者原料中水含量有较大波动的情况下，催化剂的反应性能不会发生剧烈波动。这对装置的安全稳定运行有较大的帮助。

(2)本发明的方法可以明显地抑制催化剂上聚合物的生成，从而减少反应中生成的积碳、大幅提高催化剂的使用寿命；

(3)本发明的方法使用的催化剂可部分利用现有技术和设备，工业放大简单，成本相对现有方法增长较小。

具体实施方式

以下实施例是对本发明更为详细的举例描述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

取直径1.5mm的三叶草状Pd-Ag/Al₂O₃催化剂20克(北京化工研究院生产，体积47ml，Pd和Ag的质量百分比含量分别为0.12％和0.3％，余量为Al₂O₃，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.5wt％)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在100℃后，将含2vol％的三甲基乙氧基硅烷的氮气通入反应器中，流量控制在150ml/min，100℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入含六甲基二硅氧烷的氮气，补入氩气降温，获得催化剂Cat-1。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较未处理的Pd-Ag/Al₂O₃和Cat-1，Cat-1上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Pd-Ag/Al₂O₃，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Pd-Ag/Al₂O₃的，这说明Pd-Ag/Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-1中Si含量为0.9wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为1.1wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数为2.86wt％。

对比例1

取直径1.5mm的三叶草状Pd-Ag/Al₂O₃催化剂20克(北京化工研究院生产，与实施例相同)，将催化剂装入一固定床反应器(直径15mm，长度400mm，带两个温度显示控制点)中。在反应器温度稳定在100℃后，将纯氮气通入反应器中，流量控制在150ml/min，100℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时停止进入氮气，补入氩气降温，获得催化剂Cat-2。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ag/Al₂O₃和Cat-2，Cat-2和Pd-Ag/Al₂O₃上的均无明显的甲基特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)稍弱于Pd-Ag/Al₂O₃的。ICP-AES元素分析仪对Si含量进行分析，定量后Cat-2中Si含量为0.002wt％；同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量低于仪器下限。

实施例2

取直径3mm的空心条状Pd-Ga-Mg/SiO₂催化剂20克(北京化工研究院生产，体积41ml，Pd、Ga和Mg的质量百分比含量分别为0.2％、0.6wt％和0.4％，余量为SiO₂，热重分析仪上温度升至500℃时失重1.5wt％)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在80℃后，将含5ml的三甲基氯硅烷的通入反应器中。80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内150℃干燥5h，获得催化剂Cat-3。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ga-Mg/SiO₂和Cat-3，Cat-1上的甲基的特征峰(～2970cm^-1)明显强于Pd-Ga-Mg/SiO₂，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)明显弱于Pd-Ag/Al₂O₃的，这说明Pd-Ag/Al₂O₃上的部分羟基被硅烷基取代。同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.85wt％，据此催化剂上的硅烷基质量百分数约为1.90wt％。

对比例2

取直径3mm的空心条状Pd-Ga-Mg/SiO₂催化剂20克(北京化工研究院生产，与实施例2相同)，将催化剂装入一500ml三口瓶内，三口瓶置于油浴内，三口瓶中的一口接冷却蛇管，一口接温度计，一口接进料口。首先在三口瓶内倒入100ml对二甲苯，并将在反应器温度稳定在80℃后，80℃维持2h后升温至120℃，温度稳定后保持1小时后降温，取出催化剂在烘箱内150℃干燥5h，获得催化剂Cat-4。

通过傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)比较Pd-Ga-Mg/SiO₂和Cat-4，Cat-4和Pd-Ga-Mg/SiO₂上均没有的甲基的特征峰(～2970cm^-1)，而羟基的特征峰(～3750cm^-1)和Pd-Ag/Al₂O₃的相近。同时通过有机碳/元素碳(OC/EC)分析仪定量有机碳含量为0.02wt％。

实施例3

将实施例1和对比例1的催化剂分别应用到乙炔选择加氢反应，其中原料中乙炔约占1.3％(质量分数)，氢气∶乙炔＝1.05∶1(摩尔比)。加氢反应器为25ml等温固定床，催化剂3.0g。加氢反应的工艺条件如表1。在加氢反应中，在200h脉冲进入1ml的水蒸气以考察催化剂的抗水性。反应1000h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。其中，以摩尔百分比含量为基准，乙炔的转化率和选择性的计算方法为：

$C_2{H}_2\mathrm{Conversion}=\frac{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}}\×100$

$C_2{H}_2\mathrm{Selectivity}=\frac{{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{out}}-{\left(C_2{H}_4\right)}_{\mathrm{in}}}{{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{in}}-{\left(C_2{H}_2\right)}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表1所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在原料中含水情况下催化剂活性较高，同时对突然的水含量波动有较高的适应能力，而且催化剂抗积碳能力增强。

表1实施例1及对比例1的催化剂催化反应性能

积碳量测定：热重-质谱联用仪，在30ml/min的空气氛中，升温速率10℃/Min，从室温至450℃，根据质谱中CO₂峰确定热重积碳失重峰位置并根据热重结果定量。

实施例4

将实施例2和对比例2的催化剂分别应用到混合碳四选择加氢制备1-丁烯反应中。反应原料组成如表2所示，其中原料中含水量110ppm(wt)。加氢反应器为绝热固定床。反应600h结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。

其中，以摩尔百分比含量为基础，1，3-丁二烯的转化率、丁烯选择性和1-丁烯选择性的计算方法为：

$\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene\; Conversion}=\frac{{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{in}}-{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{out}}}{{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{in}}}\×100$

$\mathrm{Butene\; Selectivity}=100-\frac{{(n-\mathrm{Bu}\tan e)}_{\mathrm{out}}-{(n-\mathrm{Bu}\tan e)}_{\mathrm{in}}}{{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{in}}-{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{out}}}\×100$

$1-\mathrm{Butene\; Slectivity}=\frac{{(1-\mathrm{Butene})}_{\mathrm{out}}-{(1-\mathrm{Butene})}_{\mathrm{in}}}{{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{in}}-{(\mathrm{1,3}-\mathrm{Butadiene})}_{\mathrm{out}}}\×100$

结果如表3所示，实验表明相对于现有方法，本发明的方法在含水原料时反应装置的加氢活性高、烯烃选择性高，积碳成量小，有更高的催化剂稳定性。

表2裂解碳四原料的组成

表3实施例2及对比例2的催化剂催化反应性能

Claims (17)

1.一种二烯烃和炔烃选择加氢的方法，其特征在于，选择加氢反应器的入口温度20℃～120℃，反应压力0.1MPa～5.0MPa，将富含烯烃的烃类物流中的二烯烃和炔烃在加氢催化剂的作用下选择加氢为单烯烃；所述的二烯烃和炔烃选择加氢催化剂含有载体、金属活性组分钯和硅烷基团，并且硅烷基团是在金属活性组分和各金属助剂都负载后以甲硅烷基剂为原料经过甲硅烷基化处理所述的加氢催化剂嫁接的，硅烷基团占催化剂总重的0.05wt%～25wt%。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.005wt%～2wt%。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.01wt%～1wt%。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于金属活性组分钯占催化剂总重的百分数为0.05wt%～0.5wt%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂还含有金属助剂a，所述的金属助剂a是IA族、IIA族、IIIA族、IVA和VA族中的至少一种金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的金属助剂a包括钠、钾、铯、钙、镁、钡、镓、铟、铅和铋的至少一种，其含量为催化剂总重的0.01wt%～6wt%。

7.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的催化剂还含有金属助剂b，所述的金属助剂b是第IB族、IIB族、IIIB族、VIB族或镍金属中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.01wt%～10wt%。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的金属助剂b包括镍、铜、银、金、锌、汞、镧、钍、铈、铬、钼和钨中的至少一种，其含量为催化剂总重的0.05wt%～6wt%。

9.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的催化剂还含有非金属助剂d，所述的非金属助剂d是IIIA族、IVA和VA族中的至少一种非金属元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～8wt%。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的非金属助剂d包括硼、磷、硫、硒、氟、氯和碘中的至少一种元素，其含量为催化剂总重的0.01wt%～4wt%。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的载体选自Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂、ZrO₂、MgO、SiC、活性炭、高岭土和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物，或载体为将Al₂O₃、TiO₂、V₂O₅、SiO₂、ZnO、SnO₂和MgO中的至少一种负载于惰性基体上形成的复合载体，所述的惰性基体包括金属基底和陶瓷。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的载体优选为Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、ZnO、MgO、SiC、活性炭和硅藻土中的一种或它们中两种以上的混合物。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅烷基团占催化剂总重的0.1wt%～15wt%。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用的甲硅烷基剂为有机硅烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷和有机硅氯烷中的一种或者它们中两种以上的混合物。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于使用的甲硅烷基剂为有机硅氧烷和有机硅氮烷中一种或者它们的混合物。

16.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二烯烃和炔烃选择加氢包括：蒸汽裂解、催化裂化、热裂化、醇脱水、甲醇裂解反应以及合成气合成烯烃过程中产生的碳二馏分、碳三馏分、碳四馏分中炔烃和二烯烃的选择加氢以及汽油选择加氢脱除二烯烃。

17.如权利要求1或16所述的方法，其特征在于所述的二烯烃和炔烃选择加氢的反应条件为：反应器入口温度30℃～100℃，反应压力0.8MPa～4.0MPa。