CN102405308B

CN102405308B - 高氯酸盐的制造方法及制造装置

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Publication number: CN102405308B
Application number: CN201080013891.4A
Authority: CN
Inventors: 奥山纯一; 义久久美子; 滨野靖德; 松尾贵宽; 久保田伸彦; 上松和夫; 绫部统夫
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2030-03-26
Also published as: US9090979B2; CN102405308A; JPWO2010109922A1; KR20110120904A; KR101386706B1; JP5360196B2; EP2412847A1; EP2412847A4; WO2010109922A1; US20120020871A1

Abstract

本发明涉及一种高氯酸盐的制造方法，该方法包括：电解工序(S1)，该电解工序(S1)中，使用设置有阳极(4)的阳极侧(4A)和设置有阴极(5)的阴极侧(5A)被阳离子交换膜(6)隔开的电解槽(2)，在阳极侧(4A)电解氧化氯酸钠水溶液；中和反应工序(S2)，该中和反应工序(S2)中，在通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中添加制成水溶液时呈碱性的物质，通过中和反应合成高氯酸盐；将通过所述中和反应工序而合成的高氯酸盐以结晶的形式取出的晶析方法，该晶析方法是蒸发晶析工序(S3)，或者由蒸发浓缩工序(S21)、冷却晶析工序(S22)、分离工序(S23)这三道工序构成。

Description

高氯酸盐的制造方法及制造装置

技术领域

本发明涉及一种高氯酸盐的制造方法及制造装置。

本申请主张基于2009年3月26日在日本提出申请的日本专利特愿2009-076221号及2009年07月29日在日本提出申请的日本专利特愿2009-176629号的优先权，在此引用其内容。

背景技术

如下述非专利文献1和非专利文献2所详述，高氯酸盐在工业上是通过氯化钠水溶液的电解氧化来合成氯酸钠水溶液，将该氯酸钠水溶液进一步电解氧化，再经过规定的处理而制得。这里，作为电解氧化氯酸钠水溶液的电解池(电解槽)，例如有下述专利文献4中记载的在电极间未设置隔膜的无隔膜电解池和下述专利文献1、2中记载的在电极间设置有隔膜的电解池。

这里，例举高氯酸铵作为一例来说明工业上制造高氯酸盐的方法。现有的工业上制造高氯酸铵的方法可大致分为以下两道工序。

(1)高氯酸钠(NaClO₄)的电解氧化

(2)高氯酸钠与硫酸铵((NH₄)₂SO₄)的复分解反应

工序(1)中，通过在无隔膜的条件下电解氯酸钠(NaClO₃)水溶液，从而将氯酸钠氧化而得到高氯酸钠。工序(1)中的总反应示于下述反应式(a)。

NaClO₃+H₂O→NaClO₄+H₂...(a)

这里，阳极例如采用表面包覆有铂的钛，另一方的阴极例如采用铁。

工序(2)中，在高氯酸钠水溶液中添加硫酸铵((NH₄)₂SO₄)，通过复分解反应得到高氯酸铵(NH₄ClO₄)。工序(2)中的总反应示于下述反应式(b)。

2NaClO₄+(NH₄)₂SO₄→2NH₄ClO₄+Na₂SO₄...(b)

应予说明，采用高氯酸铵作为推进剂的氧化剂时，为了获得高燃烧效率，有时需要例如下述专利文献3中记载的高氯酸铵，该高氯酸铵的特征在于，是粒径为1～10μm左右的微细结晶。这里，作为获得所述微细结晶的方法，可例举例如非专利文献3中记载的盐析法或专利文献5中记载的将气态氨与无水的高氯酸的蒸气混合而使其结晶化的方法。

作为工业上制造高氯酸盐的方法的另一例，对高氯酸锂的制造方法进行说明。工业上制造高氯酸锂的方法包括以下四道工序，这四道工序经过从氯酸钠制造高氯酸钾的工序。

(I)高氯酸钠(NaClO₄)的制造

(II)高氯酸钾(KClO₄)的制造

(III)高氯酸(HClO₄)的制造

(IV)高氯酸锂(LiClO₄)的制造

工序(I)中，通过在无隔膜的条件下电解氯酸钠(NaClO₃)水溶液，从而将氯酸钠氧化而得到高氯酸钠。工序(I)中的总反应示于下述反应式(A)。

NaClO₃+H₂O→NaClO₄+H₂...(A)

工序(II)中，在高氯酸钠水溶液中添加氯化钾(KCl)，通过复分解反应得到高氯酸钾。工序(II)中的总反应示于下述反应式(B)。

NaClO₄+KCl→KClO₄+NaCl...(B)

高氯酸钾也可通过氯酸钾的自氧化而生成(下述反应式(C)所示)，但因为相对于原材料的收率低，所以不适合量产。

4KClO₃→3KClO₄+KCl...(C)

工序(III)中，用浓硫酸(H₂SO₄)加热分解高氯酸钾水溶液。工序(III)中的总反应示于下述反应式(D)。

KClO₄+H₂SO₄→KHSO₄+HClO₄...(D)

如果将由此而得的溶液在真空中蒸馏，则无水的高氯酸结晶析出。

工序(IV)中，在高氯酸水溶液中添加碳酸锂(Li₂CO₃)，通过中和反应合成高氯酸锂。然后，将通过所述中和反应而合成的高氯酸锂水溶液蒸发使其晶析，从而得到高氯酸锂三水合物。工序(IV)中的中和反应示于下述反应式(E)。

2HClO₄+Li₂CO₃→2LiClO₄+CO₂+H₂O...(E)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平3-199387号公报

专利文献2：日本专利特开2007-197740号公报

专利文献3：日本专利特开2006-44975号公报

专利文献4：日本专利特公平6-86671号公报

专利文献5：日本专利特开昭47-012312

非专利文献1：J.C.Schumacher(著)，Perchlorates，A.C.S.MonographNo.146，Reinhold，New York，1960

非专利文献2：火药学会推进剂系编(プロペラント専門部会編)，推进剂手册，平成17年

非专利文献3：JUN-HYUNG KIM，通过“盐析”工艺制备高氯酸铵微细结晶(Preparation of fine ammonium perchlorate crystals by a“saltingout”process)，J.Chem.Eng.Japan，28(4)，429-433，1995

发明内容

发明要解决的课题

另外，工业上制造高氯酸盐的现有方法中，如工序(1)和工序(I)所述电解氧化氯酸钠水溶液时，为了防止作为原材料的氯酸钠在阴极还原成氯化钠(NaCl)，在溶液中添加作为防还原剂的重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)。重铬酸钠例如在每1升溶液中添加2g。其结果是，所述溶液含有具备强烈毒性的六价铬。因此，废弃所述溶液时，需要考虑环境因素来进行废弃处理，例如需要进行将该溶液中所含的六价铬以氢氧化铬的形式过滤分离的铬废液处理。因此，添加重铬酸钠的现有方法在环境方面和废弃处理成本方面存在问题。

工序(2)中，以结晶的形式提取高氯酸铵时，硫酸钠(Na₂SO₄)会与高氯酸铵一起晶析，因此需要将晶析的硫酸钠分离。

高氯酸锂的制造工序的工序(II)中，氯化钠会与高氯酸钾一起晶析，因此需要将晶析的氯化钠分离。

因此，现有的高氯酸盐合成法中，用于获得高氯酸盐的工序复杂。专利文献4记载了通过在电极间不设置隔膜的方法连续地制造高氯酸钠的方法，但对于高效地制造高氯酸铵和高氯酸锂等高氯酸钠以外的高氯酸盐的方法并未进行研究，而且在对包含作为原材料的氯酸钠的水溶液进行电解氧化时还会在该水溶液中添加重铬酸钠。

专利文献1和2记载了使用在电极间设置有隔膜的电解池来制造高氯酸钠的方法，但并未进行以高氯酸铵和高氯酸锂等高氯酸盐的制造工序的改善为目的的研究。也未进行以用最少的制造设备来应对各种高氯酸盐的需求的变化为目的的研究。因此，希望提供能改善、简化具有上述问题的现有的高氯酸钠以外的高氯酸盐的制造工序的方法及装置。

本发明是鉴于上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种高氯酸盐的制造方法及制造装置，该方法及装置考虑到了对环境的影响的减小、废弃处理成本的削减以及高氯酸盐的制造工序的简化。

解决课题用的手段

为了解决上述问题，本发明涉及：

(1)一种高氯酸盐的制造方法，该方法包括：电解工序，该电解工序中，使用设置有阳极的阳极侧和设置有阴极的阴极侧被阳离子交换膜隔开的电解槽，在所述阳极侧电解氧化氯酸钠水溶液；中和反应工序，该中和反应工序中，在通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中添加制成水溶液时呈碱性的物质，通过中和反应合成高氯酸盐。

(2)上述(1)所述的高氯酸盐的制造方法中，在所述中和反应时添加至在所述电解氧化中生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中的呈碱性的物质可以是氨气或氨水溶液。

(3)上述(1)或(2)所述的高氯酸盐的制造方法中可以包括蒸发晶析工序，该蒸发晶析工序中，将通过所述中和反应工序而合成的高氯酸盐以结晶的形式取出。

(4)上述(1)或(2)所述的高氯酸盐的制造方法中可以包括：蒸发浓缩工序，该蒸发浓缩工序中，使通过所述中和反应工序而合成的高氯酸盐蒸发以使其浓缩；冷却晶析工序，该冷却晶析工序中，将在所述蒸发浓缩工序中蒸发浓缩的液体冷却，并以结晶的形式取出；分离工序，该分离工序中，从在所述冷却晶析工序中冷却晶析的液体中分离结晶。

藉此，可获得纯度比(3)的工序中以结晶的形式取出的高氯酸盐更高的高氯酸盐。

(5)上述(1)～(4)所述的高氯酸盐的制造方法中，所述阳极可以是在基体表面具有贵金属催化剂层的电极。

藉由该结构，能以高效率进行所述氯酸钠水溶液的电解氧化。

(6)上述(1)～(3)及(5)所述的高氯酸盐的制造方法中，所述阳极是在基体表面具有铂催化剂层的电极，在所述电解氧化工序和所述合成工序之间可以包括吸附工序，该吸附工序中，使通过所述电解氧化而溶出的所述铂的至少一部分吸附于吸附剂而回收。

藉此，可实现作为稀有金属的铂的再利用。

(7)上述(1)～(3)及(5)～(6)所述的高氯酸盐的制造方法中，在所述电解工序和所述中和反应工序之间可以包括杂质除去工序，该杂质除去工序中，使通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中所含的钠离子及氯酸根离子以氯酸钠结晶及高氯酸钠结晶的形式晶析，藉此将这些离子从所述水溶液中分离。

藉此，在后续的蒸发晶析工序中，能获得高纯度的高氯酸盐的结晶。

(8)上述(1)～(3)及(5)～(7)所述的高氯酸盐的制造方法中，在所述杂质除去工序和所述中和反应工序之间可以包括钠离子除去工序，该钠离子除去工序中，使用填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂的阳离子交换槽，将所述杂质除去工序后的所述高氯酸水溶液中所含的钠离子置换成氢离子，从而除去钠离子。

藉此，在后续的蒸发晶析工序中，与包括所述杂质除去工序的高氯酸盐的制造工序相比能获得纯度更高的高氯酸盐的结晶。

(9)本发明还涉及一种高氯酸盐的制造装置，该装置具备：电解槽，该电解槽中，设置有阳极的阳极侧和设置有阴极的阴极侧被阳离子交换膜隔开，在所述阳极侧电解氧化氯酸钠水溶液；中和反应槽，该中和反应槽中，在通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中添加制成水溶液时呈碱性的物质，通过中和反应合成高氯酸盐。

(10)上述(9)所述的高氯酸盐的制造装置中可以具备蒸发晶析槽，该蒸发晶析槽中，使利用所述中和反应槽而合成的高氯酸盐的水溶液蒸发，并以结晶的形式取出。

(11)上述(9)所述的高氯酸盐的制造装置中可以具备：蒸发浓缩槽，该蒸发浓缩槽中，使在所述中和反应槽中合成的高氯酸盐的水溶液通过蒸发而浓缩；冷却晶析槽，该冷却晶析槽中，将在所述蒸发浓缩槽中蒸发浓缩的液体冷却，并以结晶的形式取出；分离槽，该分离槽中，从在所述冷却晶析槽中冷却晶析的液体中分离结晶。

(12)上述(11)所述的高氯酸盐的制造装置中，所述中和反应槽和所述蒸发浓缩槽可以设置于同一个槽。

藉此，能节省制造设备及其设置面积。

(13)上述(9)～(12)所述的高氯酸盐的制造装置中，所述阳极可以是在基体表面具有贵金属催化剂层的电极。

(14)上述(9)～(10)或(13)所述的高氯酸盐的制造装置中，所述阳极是在基体表面具有铂催化剂层的电极，在所述电解槽和所述中和反应槽之间可以具备吸附塔，该吸附塔中，使通过所述电解氧化而溶出的所述铂的至少一部分吸附于吸附剂而回收。

(15)上述(9)～(10)或(13)～(14)所述的高氯酸盐的制造装置中，在所述电解槽和所述中和反应槽之间可以具备蒸发浓缩槽和冷却晶析槽，该蒸发浓缩槽和冷却晶析槽中，将通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中所含的钠离子及氯酸根离子以氯酸钠结晶及高氯酸钠结晶的形式从所述水溶液中分离。

(16)上述(9)～(10)或(13)～(15)所述的高氯酸盐的制造装置中，在所述冷却晶析槽和所述中和反应槽之间可以具备阳离子交换槽，该阳离子交换槽中填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂，将所述冷却晶析后的所述高氯酸水溶液中所含的钠离子置换成氢离子。

发明的效果

因此，藉由本发明，可提供一种考虑到了对环境的影响的减小、废弃处理成本的削减以及制造工序的简化的高氯酸盐的制造方法。

附图说明

图1是本发明的实施方式1中的高氯酸铵制造装置的简要结构图。

图2是本发明的实施方式1中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图3是本发明的实施方式1中的电解槽的结构图。

图4所示为用本发明的实施方式1中的高氯酸铵制造装置得到的结晶的低共熔点显微镜照片。

图5所示为用本发明的实施方式1中的高氯酸铵制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。

图6是本发明的实施方式2中的高氯酸铵制造装置的简要结构图。

图7是本发明的实施方式2中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图8是本发明的实施方式2中的高氯酸铵制造装置的结构图。

图9是本发明的实施方式3中的高氯酸铵制造装置的简要结构图。

图10是本发明的实施方式3中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图11是表示高氯酸、氯酸钠、高氯酸钠的溶解度的图。

图12是本发明的实施方式4中的高氯酸铵制造装置的简要结构图。

图13是本发明的实施方式4中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图14是本发明的实施方式5中的高氯酸铵制造装置的简要结构图。

图15是本发明的实施方式5中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图16所示为用本发明的实施方式5中的高氯酸铵制造装置得到的结晶的低共熔点显微镜照片。

图17是本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造装置的简要结构图。

图18是本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造工序的流程图。

图19所示为用本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造装置得到的结晶的低共熔点显微镜照片。

图20所示为用本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。这里使用氢氧化锂水溶液作为通过氯酸钠水溶液的电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂。

图21所示为用本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。这里使用碳酸锂水溶液作为通过氯酸钠水溶液的电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂。

图22是本发明的实施方式7中的高氯酸锂制造装置的简要结构图。

图23是本发明的实施方式7中的高氯酸锂制造装置的结构图。

图24是本发明的实施方式8中的高氯酸锂制造装置的简要结构图。

图25是本发明的实施方式9中的高氯酸锂制造装置的简要结构图。

图26是本发明的实施方式10中的高氯酸钾制造装置的简要结构图。

图27所示为用本发明的实施方式10中的高氯酸钾制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。这里使用氢氧化钾水溶液作为通过氯酸钠水溶液的电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂。

图28所示为用本发明的实施方式10中的高氯酸钾制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。这里使用碳酸钾水溶液作为通过氯酸钠水溶液的电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂。

图29是本发明的实施方式11中的高氯酸盐制造装置的简要结构图。

图30是本发明的实施方式11中的高氯酸盐制造工序的流程图。

图31所示为用本发明的实施方式11中的高氯酸盐制造装置得到的结晶的低共熔点显微镜照片。

图32所示为用本发明的实施方式11中的高氯酸盐制造装置得到的结晶的粉末X射线衍射。

具体实施方式

下面参照附图对本发明的实施方式中的高氯酸盐的制造方法及制造装置进行说明。

实施方式1～5及11中，对高氯酸盐之一的高氯酸铵的制造方法及制造装置进行说明；实施方式6～9中，对高氯酸盐之一的高氯酸锂的制造方法及制造装置进行说明；实施方式10中，对高氯酸盐之一的高氯酸钾的制造方法及制造装置进行说明。

(实施方式1)

图1是本发明的实施方式1中的高氯酸铵制造装置1A的简要结构图。这里，图中的符号g、l、s分别表示气体、液体、固体的状态。高氯酸铵制造装置具备电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3。

图2是本发明的实施方式1的工序的流程图，本实施方式包括“电解工序S1”、“中和反应工序S2”和“蒸发晶析工序S3”。

图3是本发明的实施方式1中的电解槽2的结构图。

如图3所示，电解槽2具有阳极4、阴极5、阳离子交换膜6、铂网(网状体)7。电解槽2中，通过下述的电解氧化，阳极侧溶液(阳极液)呈强酸性，阴极侧溶液(阴极液)呈强碱性。因此，电解槽2的主体优选使用对化学药品的稳定性优良的物质，例如特氟隆(杜邦公司，注册商标)或氯乙烯、玻璃。管道的接头也优选使用对化学药品的稳定性优良的物质，例如特氟隆。

阳极4由电极构成，该电极的基体表面具有贵金属的催化剂层4a。本实施方式的阳极4由铂包覆钛膨胀合金(expand metal)的电极构成，该铂包覆钛膨胀合金是用作为催化剂的铂包覆作为基体的钛而得到的。本实施方式的阴极5与阳极4同样由铂包覆钛膨胀合金的电极构成，该铂包覆钛膨胀合金是用作为催化剂的铂包覆作为基体的钛而得到的。

阳离子交换膜6设置成将设置有阳极4的阳极侧4A和设置有阴极5的阴极侧5A隔开。阳离子交换膜6在电解槽2内以没有间隙(间距)的方式被夹在阳极4和阴极5之间，构成零间距型的电解池。该阳离子交换膜6是具有阳离子能通过、阴离子不能通过的特性的膜，本实施方式中采用Nafion 424(Nafion，杜邦公司，注册商标)。作为阳离子交换膜，可以采用广泛用于苛性钠制造的Aciplex(旭化成株式会社，注册商标)或Flemion(旭硝子株式会社，注册商标)。

为了促进阳极侧4A的氯酸根离子的电解合成反应，在阳离子交换膜6和阳极4之间夹有铂网7。铂网7的网眼比阳极4的膨胀合金的孔隙度(メツシユ度)更小，因此起到催化剂作用的表面积大。

阳极侧4A连接有管道21，氯酸钠水溶液经由管道21导入，充满阳极侧4A。另一方面，阴极侧5A连接有管道22，纯水经由管道22导入，充满阴极侧5A。如果对阳极4和阴极5这两极施加电压，则发生下述反应。

在阳极侧4A，氯酸钠水溶液被电解氧化，如下述反应式(1)、反应式(2)所示，生成高氯酸根离子和作为副产物的氧气。另外，也会如下述反应式(3)所示生成作为副产物的臭氧气体，但产量很少。

ClO₃ ^-+H₂O→ClO₄ ^-+2H⁺+2e^-...(1)

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-...(2)

3H₂O→O₃+6H⁺+6e^-...(3)

这里，阳极侧4A的液体中所含的钠离子在两极间的电位差的作用下透过阳离子交换膜6，从阳极侧4A迁移至阴极侧5A。另一方面，氯酸根离子无法透过阳离子交换膜6，在由水溶液-铂网7-阳离子交换膜6构成的三重界面上通过反应式(1)所示的反应变成高氯酸根离子。通过使用网眼比膨胀合金的孔隙度更小的铂网7，可提高反应式(1)的反应效率。在阳极侧4A生成的氧气经由管道23依次排出至外部。

在阴极侧5A发生下述反应式(4)、反应式(5)所示的反应，生成氢气和氢氧化钠。

2H⁺+2e^-→H₂...(4)

2Na⁺+2H₂O+2e^-→2NaOH+H₂...(5)

在阴极侧5A生成的氢气经由管道24依次排出至外部。

如果施加规定时间的电压，生成足量的高氯酸根离子，则随后阳极液经由图1所示的管道25从电解槽2的阳极侧4A输送至反应-蒸发槽3。另一方面，阴极液经由管道26从电解槽2的阴极侧5A输送至外部。

在图1中的中和反应-蒸发晶析槽3中，在电解氧化后的阳极液中添加氨气而合成高氯酸铵，使合成后的阳极液蒸发，以结晶的形式取出高氯酸铵。

中和反应-蒸发晶析槽3连接有氨供给管道31，具有在电解氧化后的阳极液中添加氨水溶液或者鼓泡通入氨气的结构。如果在电解氧化后的阳极液中添加氨，则发生下述反应式(6)所示的反应，合成高氯酸铵。

HClO₄+NH₄OH→NH₄ClO₄+H₂O...(6)

接着，利用中和反应-蒸发晶析槽3内部具备的热源将合成后的阳极液蒸发浓缩，冷却浓缩液，藉此以结晶的形式取出高氯酸铵。通过工序(6)，与高氯酸铵一起得到的副产物是水，因此无需像以往那样分离硫酸钠等副产物，可获得高氯酸铵的结晶。

上述实施方式1中，采用包括如下工序的高氯酸盐(本实施方式1中为铵)的制造方法：使用设置有阳极4的阳极侧4A和设置有阴极5的阴极侧5A被阳离子交换膜6隔开的电解槽2，在阳极侧4A电解氧化氯酸钠水溶液。通过该电解氧化，氯酸钠水溶液中的钠离子从阳极侧4A透过阳离子交换膜6而迁移至阴极侧5A，另一方面，氯酸钠水溶液中的氯酸根离子无法透过阳离子交换膜6而留在阳极侧4A。如上所述，通过将钠离子和氯酸根离子经由阳离子交换膜6分离开，即使不添加重铬酸钠，也能防止阴极处的氯酸钠的还原。还能在阳极侧4A生成高氯酸盐(本实施方式1中为铵)的制造所需的高氯酸。

因此，实施方式1中，可提供考虑到了环境方面和废弃处理成本方面的高氯酸盐(本实施方式1中为铵)的制造方法。

实施方式1中还设有中和反应工序S2，该中和反应工序S2中，在经所述电解氧化的阳极侧4A的阳极液中添加氨气而合成高氯酸铵。该合成工序中，钠离子从阳极溶液中被分离，因此无需添加硫酸铵来通过复分解反应合成高氯酸铵。因此，可省去现有方法所必需的通过复分解反应生成的副产物的分离工序，所以能实现高氯酸铵的制造工艺的简化。

作为所述中和反应中使用的添加物，可以使用例如溶解有氢氧化物的水溶液或溶解有碳酸盐的碱性水溶液。这里，通过所述电解工序中生成的高氯酸水溶液与溶解有氢氧化物的水溶液、或者所述电解氧化工序中生成的高氯酸水溶液与溶解有碳酸盐的水溶液的中和反应来合成高氯酸盐。这里，因为该反应的副产物是水或者水和二氧化碳，所以无需实施现有的复分解法中所必需的进行副产物的分离的工序，可实现高氯酸盐的制造工艺的简化。

与专利文献5公开的通过无水的高氯酸的蒸气与气态氨的混合来制造高氯酸铵的方法相比，通过在高氯酸水溶液中添加碱性水溶液而利用中和反应来合成高氯酸盐的本发明的制造方法更容易制造高氯酸铵以外的高氯酸盐。制造无水的高氯酸的工序如所述工序(I)、工序(II)、工序(III)所示是很复杂的，但本发明的制造方法使用在电极间设置有隔膜的电解池由氯酸钠生成高氯酸，因此与专利文献5公开的工序相比能以更少的工序数进行制造。

接着，对使用上述结构的高氯酸铵制造装置1A的实验的一例进行说明。

本实验中，首先在电解槽2中实施氯酸钠水溶液的电解氧化。接着，经由管道25将所述电解后的阳极液从电解槽2的阳极侧4A移至中和反应-蒸发晶析槽3，在该阳极液中添加氨水溶液，从而中和该阳极液。最后，一边搅拌一边蒸发经所述中和的水溶液，取出结晶。下面对上述各工序的详情进行描述。

实施氯酸钠水溶液的电解氧化时，向阴极侧5A导入500毫升(mL)离子交换水，向阳极侧4A导入在3.0升离子交换水中溶解有160g氯酸钠(关东化学株式会社制，纯度99.0％以上)的氯酸钠水溶液(约0.5mol/L)。因此，试验前的阳极液中含有至多为42.3g/L的氯酸根离子以及至多为11.0g/L的钠离子。

高氯酸钠水溶液的电解氧化共计以12A的恒定电流实施5天，累计24小时(h)。这里，本实验中使用的电极的表面积为20mm×40mm，因此电流密度为1.5A/cm²。此外，使用药液泵使所述阳极侧溶液以600mL/min的速度循环，并且控制温度在不会发生高氯酸的分解的温度、这里将水温控制为30℃来实施试验。对两极施加电压，结果电压随着时间的经过从10.0V降至5.5V，并且在伴随着阳离子的迁移而移动的水的作用下，阴极侧的液量从初期的500mL增至1050mL。

用液相离子色谱法实施所述电解氧化后的阳极液的成分分析。这里，为了确认结果的重现性，所述成分分析分两次进行测定，一次在电解氧化刚结束后，另一次在电解氧化结束后一个月后。结果确认该结果具有重现性。还确认只要将所述电解氧化后的阳极液保存在常温环境下对化学药品的稳定性优良的玻璃容器内，该溶液的成分就不会变化。阳极液中的氯酸根离子从初期的42.3g/L减少至0.85±0.05g/L，可知生成了45±1g/L的高氯酸根离子。因此，氯酸根离子转化成高氯酸根离子的比例(转化率)为98％。还可知阳极液中的钠离子从初期的11.0g/L减少至1.4±0.1g/L。因此，透过阳离子交换膜6从阳极侧4A迁移至阴极侧5A的钠离子的迁移率为87％。

用液相离子色谱法分析所述电解氧化后的阴极液成分，结果可知阴极液中存在0.7g/L的高氯酸根离子。该结果表示，所述阳极液中的高氯酸根离子透过阳离子交换膜而迁移至阴极液中。这里，可以确认以阳极液-阴极液间的浓度梯度作为驱动力的高氯酸根离子的迁移是在停止所述电解氧化(对两极施加电压)期间发生的。因此可知，为了实现氯酸根离子的转化率的提高和作为副产物得到的氢氧化钠水溶液的高纯度化，可以使所述电解池连续运转。

理论上讲，通过所述氯酸钠的电解氧化，最高能使氯酸根离子的转化率达到100％，并且使钠离子的迁移率达到100％。但是，因为需要过量的电力，所以达到合适的氯酸根离子转化率和钠离子迁移率后，较好是根据最终所需要的高氯酸铵的纯度，通过例如冷却晶析等方法来分离阳极液中存在的氯酸根离子和钠离子。对于冷却晶析在实施方式11中进行详细说明。

经由管道25将所述电解氧化后的阳极液从电解槽2的阳极侧4A移至中和反应-蒸发晶析槽3，在该阳极液中添加氨水，从而中和该阳极液。然后，将经所述中和的阳极液在20℃、大气压的环境下蒸发。结果结晶析出了1～2mm左右的颗粒。图4所示为通过所述蒸发工序而结晶析出的颗粒的低共熔点显微镜图像。通过所述低共熔点显微镜观察可以确认，通过所述蒸发工序而晶析的颗粒是500μm左右的小平面发达的结晶的集合体。

图5所示为本实验中得到的结晶的粉末X射线衍射。图中，纵轴表示用最强的X射线衍射强度标准化了的衍射强度，横轴表示衍射角2θ。

如图4所示，本实验中得到的结晶的衍射线与标准试样(出典：J.O.Lundgren，Acta Crystallogr.，Sec.B，35卷，1027页，1979)高氯酸铵的衍射线(离散的实线)一致。即，确认通过所述实施方式1生成了高氯酸铵的结晶。

(实施方式2)

接着，参照图6～图8对本发明的实施方式2进行说明。

图6是本发明的实施方式2中的高氯酸铵制造装置1B的简要结构图。图7是实施方式2中的高氯酸铵制造工序的流程图。图8是本发明的实施方式2中的高氯酸铵制造装置1B的结构图。

实施方式2中的高氯酸铵制造装置1B如图6和图7所示，在电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3之间具备吸附塔10，该吸附塔10吸附通过所述电解氧化而溶出至阳极液中的铂，在这一点上与实施方式1不同。在工序方面，在电解工序S1和中和反应工序S2之间包括吸附工序S4，在这一点上与实施方式1不同。实施方式2中的高氯酸铵制造装置1B如图8所示，具备阳极液罐4B和阴极液罐5B，各管道的连接位置与实施方式1不同。首先对阳极液罐4B和阴极液罐5B的结构进行说明。

电解槽2的阳极侧4A设置有用于贮留阳极液的阳极液罐4B。阳极液罐4B内的阳极液的液面高于电解槽2。阳极液罐4B和阳极侧4A通过管道27a和管道27b连接。管道27a将电解槽2的阳极侧4A的底部和阳极液罐4B的底部连接。管道27b将电解槽2的阳极侧4A的顶部和阳极液罐4B的侧部连接。实施方式2中，用于导入阳极液的管道21和用于排放氧气的管道23与阳极液罐4B的顶部连接，用于将阳极液输送至中和反应-蒸发晶析槽3的管道25与阳极液罐4B的底部连接。

阳极液罐4B的底部设置有用于加热阳极液的加热器4B1。电解槽2的阳极侧4A的侧部设置有用于测量水温的热电偶4B2。

另一方面，电解槽2的阴极侧5A设置有用于贮留阴极液的阴极液罐5B。阴极液罐5B内的阴极液的液面高于电解槽2。阴极液罐5B和阴极侧5A通过管道28a和管道28b连接。管道28a将电解槽2的阴极侧5A的底部和阴极液罐5B的底部连接。管道28b将电解槽2的阴极侧5A的顶部和阴极液罐5B的侧部连接。实施方式2中，用于导入阴极液的管道22和用于排放氢气的管道24与阴极液罐5B的顶部连接，用于将阴极液输送至外部的管道26与阴极液罐5B的底部连接。

阴极液罐5B的底部设置有用于加热阴极液的加热器5B1。电解槽2的阴极侧5A的侧部设置有用于测量水温的热电偶5B2。

藉由该结构，包含通过电解氧化而产生的氧气和高氯酸根离子的阳极侧4A的阳极液经由管道27b从电解槽2的阳极侧4A的顶部导入阳极液罐4B侧。在液面差(水压差)的作用下，来自阳极液罐4B的阳极液经由管道27a从电解槽2的阳极侧4A的底部依次导入。因此，藉由该结构，可在不设置泵等驱动机构的情况下使阳极液在电解槽2的阳极侧4A和阳极液罐4B之间循环。在阴极侧5A侧也可获得同样的循环作用。

吸附塔10设置于管道25，用于回收在电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3之间溶出的铂。吸附塔10内部具有由多孔质的活性炭构成的吸附剂。

如实施方式2所述在阳极4处使用铂或铂网7时，在电解氧化工序中，铂可能会以氯铂酸根离子(PtCl₄ ^2-、PtCl₆ ^2-)的形式溶出至阳极液中。吸附塔10中，通过使阳极液通过该吸附剂，可吸附溶液中所含的铂而将其回收(吸附工序S4)。回收时，例如使吸附剂干燥，以四氯铂酸(H₂PtCl₄)或六氯铂酸(H₂PtCl₆)的形式回收。

(实施方式3)

接着，参照图9～图11对本发明的实施方式3进行说明。实施方式3中，为了提高所合成的高氯酸铵结晶的纯度而具有以下结构。

图9是本发明的实施方式3中的高氯酸铵制造装置1C的简要结构图。实施方式3中的高氯酸铵制造装置1C在电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3之间具备杂质除去槽30，该杂质除去槽30将经所述电解氧化的阳极液中残存的氯酸钠及高氯酸钠分离。图10是实施方式3中的高氯酸铵制造工序的流程图。

图11是表示高氯酸、氯酸钠、高氯酸钠的溶解度与温度变化的关系的图(出处：日本化学会编、化学便览基础篇2、丸善株式会社、1966)。图中，纵轴表示溶解度，横轴表示温度。

高氯酸铵制造装置1C在中和反应-蒸发晶析槽3中使合成后的阳极液蒸发，以结晶的形式取出高氯酸铵。但是，在电解槽2中，该阳极液中有时会残存有氯酸和未能迁移至阴极侧5A的钠离子。此时，因为含有氯酸钠及高氯酸钠，所以无法获得高纯度的高氯酸铵的结晶。因此，实施方式3中，在电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3之间设置杂质除去槽30，利用与高氯酸的溶解度差异使阳极液中所含的氯酸钠及高氯酸钠(视为杂质)晶析而除去(杂质除去工序S5)。藉此，通过将预先除去了杂质的水溶液蒸发，可获得高纯度的高氯酸盐(本实施方式中为铵)的结晶。

杂质除去槽30如图9所示设置于管道25。杂质除去槽30中，利用图11所示的溶解度特性，在高氯酸不分解的程度的温度条件下使氯酸钠及高氯酸钠晶析而分离。考虑到高氯酸的分解，该温度条件优选50℃以下。另外，如果考虑到分离速度，则温度条件优选20℃以上。因此，作为杂质除去工序S5的实际工序，在杂质除去槽30中实施蒸发浓缩工序和冷却晶析工序。

(实施方式4)

接着，参照图12和图13对本发明的实施方式4进行说明。实施方式4中，为了与实施方式3的情形相比进一步提高所合成的高氯酸铵结晶的纯度而具有以下结构。

图12是本发明的实施方式4中的高氯酸铵制造装置1D的简要结构图。图13是实施方式4中的高氯酸铵制造工序的流程图。实施方式4中的高氯酸铵制造装置1D在杂质除去槽30和中和反应-蒸发晶析槽3之间具备钠离子除去槽(阳离子交换槽)32，该钠离子除去槽32中填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂。这里，作为氢离子型离子交换树脂，使用例如DIAION(三菱化学株式会社、注册商标)。

实施方式4中，在杂质除去槽30和中和反应-蒸发晶析槽3之间设置钠离子除去槽32，将经过了杂质除去工序S5后的溶液中残留的钠离子置换成氢离子(钠离子除去工序S6)。藉此，在中和反应-蒸发晶析槽3中，可容易地获得高纯度的高氯酸铵的结晶。

(实施方式5)

接着，参照图14～16对本发明的实施方式5进行说明。实施方式5中，为了使所合成的高氯酸铵的结晶粒径微细化而具有以下结构。

图10是本发明的实施方式5中的高氯酸铵制造装置1E的简要结构图。图15是实施方式5中的高氯酸铵制造工序的流程图。实施方式5中的高氯酸铵制造装置1E在中和反应-蒸发晶析槽3之后具有盐析槽33。这里，预先在盐析槽33中装满甲醇，将经中和反应工序S2-蒸发晶析工序S3而得的高氯酸铵溶解于该甲醇。然后，将作为沉淀剂的氯仿经由管道34添加至所述甲醇溶液，使高氯酸铵盐析(盐析工序S7)。藉此，可容易地获得高氯酸铵的微细结晶。

最后，对使用实施方式5的高氯酸铵制造装置1E的盐析的实施例进行说明。

本实验中，首先将3g高氯酸铵结晶(参照图4)溶解在装满了67g甲醇(关东化学株式会社制、纯度99.0％以上)的盐析槽33中，该高氯酸铵结晶是从中和反应-蒸发晶析槽3取出的500μm左右的小平面发达的高氯酸铵结晶。接着，在所述甲醇溶液中添加94g氯仿(关东化学株式会社制、纯度99.0％以上)，在液温20℃的条件下搅拌30分钟。这里，将所述氯仿添加至甲醇溶液时，发生高氯酸铵的核生成，该溶液发生白浊。然后，将添加有所述氯仿的溶液用滤器过滤，从而取出1.9g高氯酸铵。因此，高氯酸铵的收率为63％。

图16所示为通过所述盐析工序S7而结晶析出的高氯酸铵的低共熔点显微镜图像。根据所述低共熔点显微镜观察，盐析的高氯酸铵的结晶粒径为5～15μm左右。即，确认通过所述实施方式5得到了高氯酸铵的微细结晶。

另外，将沉淀剂从氯仿换成二氯甲烷(关东化学株式会社制、纯度99.0％以上)，以与上述实验条件相同的条件实施高氯酸铵的盐析试验。结果可以确认高氯酸铵的收率为37％，与添加氯仿作为沉淀剂时同样地得到了5～15μm左右的高氯酸铵结晶。

实施方式6～10中，对高氯酸盐之一的高氯酸锂的制造方法及制造装置进行说明。

(实施方式6)

图17是本发明的实施方式6中的高氯酸锂制造装置41A的简要结构图。这里，图中的符号g、l、s分别表示气体、液体、固体的状态。高氯酸锂制造装置41A具备电解槽2和中和反应-蒸发晶析槽3，中和反应-蒸发晶析槽3具备减压机构300。减压机构300只要是像真空泵那样能减小槽内部的压力而使其达到真空状态的机构即可，没有限定。

本发明的实施方式6中的电解槽2使用实施方式1中所述的电解槽2(图2)。电解槽2的说明已在实施方式1中描述，因此在本实施方式中省略。与实施方式1的不同点在于中和反应-蒸发晶析槽3具备减压机构300。

经过实施方式1中所述的反应式(5)所示的反应，施加规定时间的电压，生成足量的高氯酸根离子。然后，将阳极液经由图17所示的管道25从电解槽2的阳极侧4A输送至具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3。另一方面，阴极液经由管道26从电解槽2的阴极侧5A输送至外部。

中和反应-蒸发晶析槽3中，在经电解氧化的阳极液中添加氢氧化锂水溶液或碳酸锂水溶液，通过中和反应合成高氯酸锂。使合成后的阳极液在减压环境下蒸发，以结晶的形式取出高氯酸锂。

本实施方式的中和反应-蒸发晶析槽3连接有供给管道31，从而在电解氧化后的阳极液中添加氢氧化锂水溶液。如果在电解氧化后的阳极液中添加氢氧化锂水溶液，则发生下述反应式(7)所示的反应，合成高氯酸锂。

HClO₄+LiOH→LiClO₄+H₂O...(7)

如果在电解氧化后的阳极液中添加碳酸锂水溶液，则发生下述反应式(8)所示的反应，合成高氯酸锂。

2HClO₄+Li₂CO₃→2LiClO₄+H₂O+CO₂...(8)

接着，在中和反应-蒸发晶析槽3中使合成后的阳极液在减压环境下蒸发，以结晶的形式取出高氯酸锂(蒸发晶析工序S3)。合成后的阳极液中所含的高氯酸如果加热至50℃以上，则会分解成氯，因此在不施加热量的条件下一边使中和反应-蒸发晶析槽3内部达到真空一边使高氯酸锂结晶析出。通过工序(7)或(8)，与高氯酸锂一起得到的副产物是水或者水和二氧化碳，因此无需像以往那样用过滤器分离硫酸钠等副产物，可获得高氯酸锂的结晶。

实施方式6的效果与实施方式1的效果相同，因此省略。

实施方式6中，设置如下所述的工序：在经所述电解氧化的阳极侧4A的阳极液中添加氢氧化锂水溶液或碳酸锂水溶液，通过中和反应合成高氯酸锂。这里，工序(7)或(8)中，因为已将钠离子从阳极溶液中分离，且该反应的副产物是水或者水和二氧化碳，所以无需实施现有的复分解法中必需实施的氯化钠等副产物的分离。因此，可实现高氯酸锂的制造工艺的简化。

接着，对使用上述结构的高氯酸锂制造装置41A的实验的一例进行说明。

本实验中，首先在电解槽2中实施氯酸钠水溶液的电解氧化。接着，经由管道25将所述电解后的阳极液从电解槽2的阳极侧4A移至中和反应-蒸发晶析槽3，在该阳极液中添加氢氧化锂水溶液或碳酸锂水溶液，从而中和该阳极液。最后，将经所述中和的水溶液在减压环境下蒸发，取出结晶。下面，因为上述各工序的详情与实施方式1中所述的工序相同，所以将到中和反应工序为止的内容省略。

经由管道25将电解氧化后的阳极液从电解槽2的阳极侧4A移至中和反应-蒸发晶析槽3，在该阳极液中添加氢氧化锂水溶液或碳酸锂水溶液，从而中和该阳极液。然后，将经所述中和的阳极液在20℃、减压环境下蒸发。图19所示为通过所述减压环境下的蒸发晶析工序S3而结晶析出的颗粒的低共熔点显微镜图像。

图20所示为添加氢氧化锂水溶液作为通过所述电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂时得到的结晶的粉末X射线衍射。图中，纵轴表示用最强的X射线衍射强度标准化了的衍射强度，横轴表示衍射角2θ。

如图20所示，本实验中得到的结晶的衍射线与标准试样高氯酸锂三水合物(LiClO₄·3H₂O)的衍射线(离散的实线)一致。即，确认通过所述实施方式6生成了高氯酸锂三水合物的结晶。

图21所示为添加碳酸锂水溶液作为通过所述电解氧化而生成的高氯酸水溶液的中和剂时得到的结晶的粉末X射线衍射。与添加氢氧化锂水溶液作为中和剂时同样，本实验中得到的结晶的衍射线与标准试样高氯酸锂三水合物(LiClO₄·3H₂O)的衍射线(离散的实线)一致，因此确认是高氯酸锂三水合物(LiClO₄·3H₂O)。

(实施方式7)

接着，参照图22和图23对本发明的实施方式7进行说明。

图16是本发明的实施方式7中的高氯酸锂制造装置41B的简要结构图。

以下的实施方式7～10的流程图除了增加了减压工序以外与实施方式2～5的流程图相同，因此省略实施方式7～10的流程图。

图22是本发明的实施方式7中的高氯酸锂制造装置41B的结构图。

实施方式7中的高氯酸锂制造装置41B如图22所示，在电解槽2和具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3之间具备吸附塔10，该吸附塔10吸附通过所述电解氧化而溶出至阳极液中的铂，在这一点上与所述实施方式6不同。实施方式7中的高氯酸锂制造装置41B如图23所示具备阳极液罐4B和阴极液罐5B。高氯酸锂制造装置41B与实施方式2中所述的高氯酸铵制造装置1B相比，除了中和反应-蒸发晶析槽3具备减压机构300以外，其结构与高氯酸铵制造装置1B相同。所以，实施方式7中的高氯酸锂制造装置41B的详细结构的说明和效果与实施方式2相同，因此在本实施方式中省略。

(实施方式8)

接着，参照图24和图11对本发明的实施方式8进行说明。实施方式8中，为了提高所合成的高氯酸锂结晶的纯度而具有以下结构。

图24是本发明的实施方式8中的高氯酸锂制造装置41C的简要结构图。实施方式8中的高氯酸锂制造装置41C在电解槽2和具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3之间具备杂质除去槽30，该杂质除去槽30将经所述电解氧化的阳极液中残存的氯酸钠及高氯酸钠分离。高氯酸锂制造装置41C与实施方式3中所述的高氯酸铵制造装置1C相比，除了中和反应-蒸发晶析槽3具备减压机构300以外，其结构和效果与高氯酸铵制造装置1C相同，因此省略。但是，与高氯酸铵制造装置1C不同的是，高氯酸锂制造装置41C中，在具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3中使合成后的阳极液在减压环境下蒸发，以结晶的形式取出高氯酸锂。

杂质除去槽30如图24所示设置于管道25。杂质除去槽30中，利用图11所示的溶解度特性，在高氯酸不分解的程度的温度条件下使氯酸钠及高氯酸钠晶析而分离。考虑到高氯酸的分解，该温度条件优选50℃以下。另外，如果考虑到水的蒸发速度，则温度条件优选20℃以上，杂质除去槽30内部的压力优选大气压以下。分离的氯酸钠和高氯酸钠作为高氯酸的原材料的一部分导入电解槽2的阳极侧4A，藉此可有助于原材料的成本削减。

(实施方式9)

接着，参照图25对本发明的实施方式9进行说明。实施方式9中，为了与实施方式8的情形相比进一步提高所合成的高氯酸锂结晶的纯度而具有以下结构。

图25是本发明的实施方式9中的高氯酸锂制造装置41D的简要结构图。实施方式9中的高氯酸锂制造装置41D在杂质除去槽30和具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3之间具备钠离子除去槽32，该钠离子除去槽32中填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂。这里，作为氢离子型离子交换树脂，使用例如DIAION(三菱化学株式会社、注册商标)。该结构与实施方式4中所述的高氯酸铵制造装置1D相比，除了中和反应-蒸发晶析槽3具备减压机构300以外，其结构和效果与高氯酸铵制造装置1C(实施方式4)相同，因此省略。

实施方式9中，在杂质除去槽30和具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3之间设置钠离子除去槽32，将经过了杂质除去工序S5后的溶液中残留的钠离子置换成氢离子(钠离子除去工序S6)。藉此，在具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3中，可容易地获得高纯度的高氯酸锂的结晶。

(实施方式10)

接着，参照图26～图28对本发明的实施方式10进行说明。实施方式10中，对碱金属高氯酸盐之一的高氯酸钾的制造方法及制造装置进行说明。

图26是本发明的实施方式10中的高氯酸钾制造装置41A’的简要结构图。高氯酸钾制造装置41A’具备电解槽2和具有减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3。对与上述实施方式的结构相同的部分标以同一符号，省略详细说明。到电解槽2中的电解氧化为止与上述实施方式相同，因此省略其重复说明。

高氯酸钾制造装置41A’的具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3中，在电解槽2中经过了电解氧化的阳极液中添加氢氧化钾或碳酸钾，通过中和反应合成高氯酸钾。使合成后的阳极液在减压环境下蒸发，以结晶的形式取出高氯酸钾。

本实施方式的具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3连接有供给管道31，在电解氧化后的阳极液中添加溶解有氢氧化钾的水溶液或溶解有碳酸钾的水溶液。如果在电解氧化后的阳极液中添加氢氧化钾水溶液，则发生下述反应式(9)所示的中和反应，合成高氯酸钾。

HClO₄+KOH→KClO₄+H₂O...(9)

如果在电解氧化后的阳极液中添加碳酸钾水溶液，则发生下述反应式(9)所示的中和反应，合成高氯酸钾。

2HClO₄+K₂CO₃→2KClO₄+H₂O+CO₂...(10)

接着，在具备减压机构300的中和反应-蒸发晶析槽3的内部使合成后的阳极液在减压环境下蒸发，以结晶的形式取出高氯酸钾。通过上述工序(9)或(10)，与高氯酸钾一起得到的副产物是水或者水和二氧化碳，因此无需像以往那样用过滤器分离作为副产物的氯化钠，可获得高氯酸钾的结晶。

图27所示为使用氢氧化钾水溶液作为中和剂时得到的结晶的粉末X射线衍射。图中，纵轴表示用最强的X射线衍射强度标准化了的衍射强度，横轴表示衍射角2θ。

如图27所示，本实验中得到的结晶的衍射线与标准试样高氯酸钾的衍射线(离散的实线)一致。即，确认生成了高氯酸钾(KClO₄)的结晶。

图28所示为使用碳酸钾水溶液作为中和剂时得到的结晶的粉末X射线衍射。与添加氢氧化钾水溶液作为中和剂时同样，本实验中得到的结晶的衍射线与标准试样高氯酸钾的衍射线(离散的实线)一致，因此确认是高氯酸钾(KClO₄)。

(实施方式11)

接着，参照图29～图32对本发明的实施方式11进行说明。实施方式11中，为了进一步提高高氯酸盐的结晶的纯度，使结晶从通过中和反应而合成的高氯酸盐的水溶液中晶析的方法与上述实施方式的晶析方法不同。上述实施方式的蒸发晶析工序S3是对在大气压环境下合成的高氯酸水溶液加热而使其完全蒸发的方法(蒸发晶析法)。但是，本实施方式中，通过对在大气压环境下通过中和反应而合成的高氯酸水溶液加热，从而使该水溶液的一部分蒸发浓缩(蒸发浓缩工序S21)，接着将浓缩后的高温的水溶液冷却，从而使高氯酸盐晶析(冷却晶析工序S22)(冷却晶析法)。这里，本实施方式中包括分离工序S23，该分离工序S23中，将晶析的结晶与该浓缩液分离。

本实施方式的高氯酸盐的制造装置具备：蒸发浓缩槽53，该蒸发浓缩槽53中，将在所述中和反应槽中合成的高氯酸盐浓缩；冷却晶析槽54，该冷却晶析槽54中，使高氯酸盐以结晶的形式从该浓缩液中晶析；分离槽55，该分离槽55中，将晶析的结晶与所述浓缩液分离。采用冷却晶析法时，可在一个槽中实施中和反应工序S2和蒸发浓缩工序S21。无需分别具有中和反应-蒸发浓缩槽53、冷却晶析槽54、分离槽55，可以在中和反应槽中实施蒸发浓缩工序S21。

所述分离工序S23可通过压滤法等各种已知的方法实施。

需要进一步除去附着在分离的结晶上的水分时，可以用离心分离机等进行脱水。即，可以在分离工序后进行脱水工序。

所述蒸发浓缩工序S21未必一定要在大气压环境下实施，也可使用回转泵等在真空环境下实施。藉此，可促进通过中和反应而合成的高氯酸水溶液的蒸发浓缩。

采用蒸发晶析法时，为了提高高氯酸盐结晶的纯度，在所述电解工序S1和所述中和反应工序S2之间包括杂质除去工序S5，该杂质除去工序S5中，使通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中所含的钠离子及氯酸根离子以氯酸钠及高氯酸钠的形式晶析，藉此将这些成分从所述水溶液中分离。其结果是，在后续的蒸发晶析工序S3中，能获得高纯度的高氯酸盐的结晶，但如果采用本实施方式的晶析法，则即使不包括杂质除去工序S5，也能获得高纯度的结晶。因此，本实施方式可应用于所述实施方式1、2、6、7。

接着，参照图29～图32，在下文中对采用冷却晶析法的实验的一例进行说明，该冷却晶析法与实施方式1的高氯酸铵制造装置1A的蒸发晶析法不同。

本实验中，首先在电解槽2中实施氯酸钠水溶液的电解氧化。接着，经由管道25将所述电解后的阳极液从电解槽2的阳极侧4A移至中和反应-蒸发浓缩槽53。通过在该阳极液中添加氨水溶液，从而中和该阳极液，将该中和液保持在80℃，在大气压环境下蒸发浓缩。最后，一边搅拌一边冷却经所述中和的水溶液，从而将该浓缩液冷却至20℃，使结晶晶析，对晶析的结晶进行抽滤，从而将其从该浓缩液中分离。

这里，所述电解后的阳极液中含有微量的未从阳极侧透过阳离子交换膜而迁移至阴极侧的钠离子和未转化成高氯酸的氯酸根离子时，这些离子残留在抽滤后的滤液中。因此，通过本方法，可获得高纯度的高氯酸铵结晶。

图31所示为通过本实施例而得的结晶的低共熔点显微镜图像。显微镜观察的结果是，确认了100～500μm左右的粒子。各粒子与实施方式1同样是方形的粒子。

本发明的制造方法虽然难以制造1μm级的微细的高氯酸铵结晶盐，但通过控制冷却晶析工序中的水溶液中的高氯酸盐的过饱和度，可获得100μm级的结晶。

所述晶析法可以采用蒸发晶析法和冷却晶析法中的任一种。但是，电解后的阳极液中含有未从阳极侧透过阳离子交换膜而迁移至阴极侧的钠离子和未转化成高氯酸的氯酸根离子时，作为所述晶析工序，可以实施如下工序：蒸发浓缩工序S21，该蒸发浓缩工序S21中，将通过所述中和反应而合成的高氯酸盐的水溶液浓缩；冷却晶析工序S22，该冷却晶析工序S22中，将该浓缩液冷却，从而使高氯酸盐结晶化；分离工序S23，该分离工序S23中，将该晶析的结晶从该浓缩液中分离。藉此，所述钠离子等杂质为微量而未达到溶解度，其结果是，高氯酸钠结晶等不晶析，而是继续残留在水溶液中。因此，通过所述冷却晶析法，能以高纯度获得目标高氯酸盐的结晶。

上文中，参照附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不局限于上述实施方式。上述实施方式中所示的各构成部件的各种形状和组合等是一个例子，在不脱离本发明的要点的范围内，可根据设计要求等进行各种改变。

例如，涉及锂制造的实施方式中，作为碱金属高氯酸盐例举了高氯酸锂和高氯酸钾，但本发明并不局限于采用这些物质。例如也可适用高氯酸钙等碱土金属高氯酸盐、高氯酸铵、高氯酸银等的制造方法及制造装置。

例如，上述实施方式中，对阳极4和阴极5均由铂包覆钛膨胀合金构成的情况进行了说明，但本发明并不局限于上述结构。

阳极4也可以采用承载有铂的晶质成分和非晶质成分混杂而成的类金刚石膜(Diamond like Carbon)作为铂包覆钛膨胀合金的替代品。

阴极5可以采用例如钛膨胀合金、SUS316L膨胀合金或镍膨胀合金作为铂包覆钛膨胀合金的替代品。

从耐腐蚀性的角度来看，不仅可以使用铂，还可以使用包覆有金的钛膨胀合金、SUS316L膨胀合金或镍膨胀合金。

例如，上述实施方式中，对吸附塔10的吸附剂为活性炭的情况进行了说明，但本发明并不局限于上述结构。例如也可以由沸石或活性氧化铝等多孔质且比表面积大的材料构成。如果使用活性炭作为吸附剂，则可有助于成本削减。

例如，上述实施方式中的电解槽2既可以是分批式的，也可以是连续式的。

例如，在高氯酸铵制造中的盐析工序S7中，对沉淀剂为氯仿或二氯甲烷的情况进行了说明，但本发明并不局限于上述沉淀剂，例如也可以采用乙醚。

例如，作为使高氯酸铵的结晶粒径微细化的方法，不仅可以采用上述实施方式5中所述的盐析法，也可以采用冷冻干燥法作为其替代方法(公知文献：甲賀誠，鈴木正大，萩原豊，凍結乾燥法で調製した微粒過塩素酸アンモニウム-針状過安を用いた場合-，工業火薬，53(6)，295-300，1992)。

例如，实施方式10的高氯酸锂的制造中的高氯酸钾制造装置41A’也可以采用实施方式2～4的结构。

工业适用性

利用本发明的高氯酸盐的制造方法及制造装置，可提供一种考虑到了对环境的影响的减小、废弃处理成本的削减以及制造工序的简化的高氯酸盐的制造方法。另外，通过采用本发明来制造高氯酸，只要能制造高氯酸，就能根据需要容易地制造各种高氯酸盐，可扩大能在制造装置中制造的产品种类。

符号的说明

1A～E...高氯酸铵制造装置(高氯酸盐制造装置)、2...电解槽、3...中和反应-蒸发晶析槽、4...阳极、4A...阳极侧、5...阴极、5A...阴极侧、6...阳离子交换膜、7...铂网(网状体)、10...吸附塔、30...杂质除去槽、32...钠离子除去槽、33...盐析槽、41A～D...高氯酸锂制造装置(高氯酸盐制造装置)、41A’...高氯酸钾制造装置(高氯酸盐制造装置)、300...减压机构、53...中和反应-蒸发浓缩槽、54...冷却晶析槽、55...分离槽

Claims

1. 一种高氯酸盐的制造方法，其特征在于，包括：

电解工序，该电解工序中，使用设置有阳极的阳极侧和设置有阴极的阴极侧被阳离子交换膜隔开的电解槽，在所述阳极侧电解氧化氯酸钠水溶液；

中和反应工序，该中和反应工序中，在通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中添加制成水溶液时呈碱性的物质，通过中和反应合成高氯酸盐；和

在所述电解工序和所述中和反应工序之间的杂质除去工序，该杂质除去工序中，使通过所述电解工序而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中所含的钠离子及氯酸根离子以氯酸钠结晶及高氯酸钠结晶的形式晶析，藉此将这些离子从所述水溶液中分离。

2. 权利要求1所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，在所述中和反应时，添加至在所述电解氧化中生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中的呈碱性的物质是氨气或氨水溶液。

3. 权利要求1或2所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，包括蒸发晶析工序，该蒸发晶析工序中，将通过所述中和反应工序而合成的高氯酸盐以结晶的形式取出。

4. 权利要求1或2所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，包括：

蒸发浓缩工序，该蒸发浓缩工序中，使通过所述中和反应工序而合成的高氯酸盐蒸发以使其浓缩；

冷却晶析工序，该冷却晶析工序中，将在所述蒸发浓缩工序中蒸发浓缩的液体冷却，以结晶的形式取出；和

分离工序，该分离工序中，从在所述冷却晶析工序中冷却晶析的液体中分离结晶。

5. 权利要求1所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，所述阳极是在基体表面具有贵金属催化剂层的电极。

6. 权利要求1所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，

所述阳极是在基体表面具有铂催化剂层的电极，

在所述电解工序和所述中和反应工序之间包括吸附工序，该吸附工序中，使通过所述电解工序而溶出的所述铂的至少一部分吸附于吸附剂而回收。

7. 权利要求1所述的高氯酸盐的制造方法，其特征在于，在所述杂质除去工序和所述中和反应工序之间包括钠离子除去工序，该钠离子除去工序中，使用填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂的阳离子交换槽，将所述杂质除去工序后的所述高氯酸水溶液中所含的钠离子置换成氢离子，从而除去钠离子。

8. 一种高氯酸盐的制造装置，其特征在于，具备：

电解槽，该电解槽中，设置有阳极的阳极侧和设置有阴极的阴极侧被阳离子交换膜隔开，在所述阳极侧电解氧化氯酸钠水溶液；

中和反应槽，该中和反应槽中，在通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中添加制成水溶液时呈碱性的物质，通过中和反应合成高氯酸盐；

在所述电解槽和所述中和反应槽之间的蒸发浓缩槽和冷却晶析槽，该蒸发浓缩槽和冷却晶析槽中，将通过所述电解氧化而生成的所述阳极侧的高氯酸水溶液中所含的钠离子及氯酸根离子以氯酸钠结晶及高氯酸钠结晶的形式从所述水溶液中分离。

9. 权利要求8所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，具备蒸发晶析槽，该蒸发晶析槽中，使利用所述中和反应槽合成的高氯酸盐的水溶液蒸发，以结晶的形式取出。

10. 权利要求8所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，具备：

蒸发浓缩槽，该蒸发浓缩槽中，使在所述中和反应槽中合成的高氯酸盐的水溶液通过蒸发而浓缩；

冷却晶析槽，该冷却晶析槽中，将在所述蒸发浓缩槽中蒸发浓缩的液体冷却，以结晶的形式取出；和

分离槽，该分离槽中，从在所述冷却晶析槽中冷却晶析的液体中分离结晶。

11. 权利要求10所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，所述中和反应槽和所述蒸发浓缩槽设置于同一个槽。

12. 权利要求8～11中任一项所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，所述阳极是在基体表面具有贵金属催化剂层的电极。

13. 权利要求8所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，

所述阳极是在基体表面具有铂催化剂层的电极，

在所述电解槽和所述中和反应槽之间具备吸附塔，该吸附塔中，使通过所述电解氧化而溶出的所述铂的至少一部分吸附于吸附剂而回收。

14. 权利要求8所述的高氯酸盐的制造装置，其特征在于，在所述冷却晶析槽和所述中和反应槽之间具备阳离子交换槽，该阳离子交换槽中填充有将钠离子置换成氢离子的氢离子型离子交换树脂，将所述冷却晶析后的所述高氯酸水溶液中所含的钠离子置换成氢离子。