CN102402161A

CN102402161A - 中间转印带、图像形成装置、以及中间转印带的制造方法

Info

Publication number: CN102402161A
Application number: CN2011102761427A
Authority: CN
Inventors: 本谷昭博; 德安敏夫; 氏原淳二; 住谷忠昭
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc; Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-04-04
Also published as: US20120064350A1; JP2012078801A

Abstract

本发明提供中间转印带、图像形成装置、以及中间转印带的制造方法，所述中间转印带是电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带，具有基体和设在该基体上的表面层，所述表面层至少含有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、以及聚合性氟树脂与聚合性硅氧烷的接枝共聚物的反应物。

Description

中间转印带、图像形成装置、以及中间转印带的制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带、图像形成装置、以及中间转印带的制造方法。

背景技术

近年来复印机、激光打印机等电子照相方式的图像形成装置强烈提出了高画质全色彩化、高品质化的要求。如以往已知的那样，电子照相方式的图像形成装置具有：使感光体同样带电的带电部件、在感光体上形成静电潜像的曝光部件、将静电潜像显影成调色剂图像的显影部件、转印至转印体上的转印部件、将调色剂图像定影在转印体上的定影部件、清洁感光体上的残留调色剂的清洁部件、除去感光体上的静电潜像的除电部件等结构部件。电子照相方式的图像形成装置以接触或非接触的方式将带电的调色剂供给到感光体上的静电潜像，将经过显影静电潜像的显影过程而形成的调色剂图像在转印工序中从感光体一次转印到中间转印体后，从中间转印体二次转印到转印件(例如纸)，进一步进行定影而形成最终图像。作为中间转印体，已知在基体上使用了环形带的中间转印体带、以及在基体上使用了金属辊的中间转印体辊。

对中间转印体施加在转印工序中用于将调色剂图像一次转印到中间转印体的转印带电和除电、以及利用用于除去残留在转印后的中间转印体的调色剂的刮刀的清洁等各种机械性及电外力。

因此，作为中间转印体使用中间转印带的情况下，作为用于使中间转印带达成高画质化、高速化的代表性项目，已知如下所示的项目。

1)要求从感光体转印至中间转印体的表面而形成的调色剂图像向转印件(例如纸)的高转印率。

转印率是指在中间转印体的表面形成的调色剂图像向转印件(例如纸)转印的比例。如果转印率低，则发生向转印件(例如纸)转印的图像的脱落，发生浓度不均，不能达到高画质化。

2)要求中间转印体的高耐久性。

耐久性是指能够长时间向转印件转印的性能。中间转印体的表面在向转印件(例如纸等)进行二次转印后，为了除去残留的调色剂而用清洁刮刀进行摩擦，因此，由于与清洁刮刀的接触而失去平滑性，发生裂纹，无法从感光体稳定地转印调色剂图像。另外，中间转印体为环形带的情况下，由于带旋转而发生裂缝(裂纹)。

3)要求不发生成膜。

成膜是指二次转印至转印件(例如纸)后，将中间转印体的表面用清洁刮刀进行清洁时，不被除去而残留的调色剂慢慢地聚积而成为膜状的现象。作为调色剂残留的原因，可以举出：1)调色剂进入中间转印体的表面产生的裂缝，2)调色剂残留在由于与清洁刮刀的接触等而在表面形成的凹部等。在发生成膜的部分，转印率下降，图像上产生条纹、不均，得不到高画质。对中间转印带的1)至3)的要求目前已经进行了很多研究。

作为用于中间转印带的材料，已知聚碳酸酯树脂、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚亚烷基对苯二甲酸酯、PC(聚碳酸酯)/PAT(聚亚烷基对苯二甲酸酯)的掺和材料、ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)/PC、ETFE/PAT、PC/PAT的掺和材料、聚酰亚胺树脂等热塑性树脂中分散有炭黑等导电性材料的材料等。已知针对上述1)至3)的要求使用这些热塑性树脂的情况下，单独使用时滑动性、耐划伤性、清洁性差，所以为了补充这些性能，设置表面层而使用。

另一方面，为了提高转印率，在调色剂中混入无机微粒、磁性粉、铁素体等而使用。即使使用这样的调色剂，并且是在表面层使用了热塑性树脂的中间转印带，在二次转印后利用刮刀除去中间转印带上残留的调色剂时，也产生刮刀导致的擦伤，成为降低中间转印带的耐久性的原因之一。

因此，研究了提高表面层的耐久性的对策。

例如，已知为了体现稳定的调色剂清洁性能，具备在基体上通过涂布而设置的、含有导电性粒子的厚度为0.5μm～3μm的树脂固化膜的中间带(参照例如专利文献1)。

但是，判明了专利文献1记载的技术虽然确实提高了对于刮刀导致的磨损的耐性、对于擦伤的耐久性，但转印率、清洁性差。

作为耐磨性、成膜现象等问题的对策，已知3层结构的中间转印带，该中间转印带的3层结构包括：(a)树脂制的基体、(b)含有橡胶弹性树脂的弹性层、(c)含有氟树脂和层状粘土矿物的表面层，层状粘土矿物的配合比例为0.1质量～5质量％，表面层的厚度为0.5μm～4μm(例如参照专利文献2)。

但是，判明了专利文献2记载的技术中的表面层的树脂没有交联，进而没有与层状粘土矿物化学性地结合，所以强度低，耐久性差。

已知一种中间转印带，该中间转印带具有基体、弹性层和表面层这至少3层结构，表面层具有相对于1质量份的氟树脂以多于1质量份且5质量份以下的比例含有氟橡胶的胶乳以及固化剂，或者具有含有氟树脂和有机硅成分的水系聚氨酯树脂以及固化剂，并且，该表面层中的表面能为20mN/m～40mN/m，且以纳米压痕仪测定的压入3μm时的硬度为0.1MPa～1.5MPa(例如参照专利文献3)。

但是，判明了在专利文献3记载的技术中，表面层仅由树脂成分构成，所以物理性的耐划伤性差，施加比较强的应力时，耐久性低。

由于这种状况，希望开发对于二次转印后利用刮刀除去调色剂时的耐磨性、耐划伤性等耐久性优异的具有表面层的中间转印带、图像形成装置、以及制造所述中间转印带的中间转印带的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-183401号公报

专利文献2：日本特开2009-258715号公报

专利文献3：日本特开2010-15143号公报

发明内容

本发明鉴于上述状况而进行，其目的在于提供具有二次转印时的转印率、以及对于二次转印后利用清洁部件除去调色剂时的耐磨性、耐划伤性等耐久性、及耐成膜性优异的表面层的中间转印带、图像形成装置、以及制造所述中间转印带的中间转印带的制造方法。

本发明的上述目的可以通过下述构成而达成。

一种中间转印带，是电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带，

具有基体和设在该基体上的表面层，

上述表面层至少含有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、以及聚合性氟树脂与聚合性硅氧烷的接枝共聚物的反应物。

附图说明

图1是表示作为中间转印体使用中间转印带的电子照相方式的图像形成装置的一个例子的概略剖面结构图。

图2是图1所示的中间转印体的中间转印带的部分放大概略剖面图。

图3是制造图2所示的中间转印带的概略制造工序图。

图4是表示图3所示的固化处理工序中使用的表面层(保护层)的固化处理装置的一个例子的概略图。

具体实施方式

以下说明本发明的优选实施方式。

本发明的发明人对即使在中间转印带的表面设置含氟树脂的表面层，为何还对于利用刮刀除去调色剂时的耐磨性、耐划伤性等耐久性差进行了研究，结果判明了以下情况。1.在利用刮刀、刷子等清洁部件来除去调色剂时，由于清洁部件，表面层受摩擦而磨损，在施加压力的状态下，在刮刀与表面层之间夹入调色剂，表面层相对地移动，因而由于调色剂而使表面层产生切削划伤。2.在利用刮刀、刷子除去调色剂时，由于将清洁部件按压在中间转印带的表面上，在中间转印带的表面与刮刀接触的部分成为应力集中的状态。此时，如果中间转印带的调色剂的脱模性差，则由于调色剂、调色剂的外添剂被推挤到中间转印带上，发生它们局部性地被覆中间转印带的成膜。3.调色剂从中间转印带二次转印到纸等转印体时，如果调色剂与中间转印带之间的附着力强，则调色剂不被转印到转印体而残留在中间转印带上，转印率下降。

上述1～3所示的现象推定为是由于伴随着长时间的使用而表面层的滑动性下降。

对为何伴随着长时间的使用而表面层的滑动性下降进行进一步研究，结果推定为由于施加在表面层的负荷(参照上述1～3)，构成表面层的氟树脂的一部分脱离所致。

由于这些原因，判明为了提高对于转印时的刮刀的耐磨性、同时提高对于调色剂的耐擦伤性、提高中间转印带的脱模性而提高耐成膜性、降低调色剂与中间转印带之间的附着力而提高转印率，重要的是将表面层如下构成。1.为了提高耐磨性而提高表面层的滑动性以及硬度。2.为了提高滑动性，使用氟系树脂是有效的。3.抑制氟系树脂的脱落。

进一步研究的结果，作为对表面层的耐久性最具影响的原因，可以举出表面层的硬度不足和氟树脂的脱离，判明通过取得硬度和摩擦系数的平衡，以提高对刮刀的耐磨性、提高对调色剂的耐擦伤性、不发生氟树脂的脱离；通过固定氟树脂，使得构成表面层的各材料成为一体结构，从而可以达成本发明的目的，完成了本发明。

即，本发明的中间转印带在基体上具有表面层，该表面层至少包含活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、以及聚合性氟树脂与聚合性硅氧烷的接枝共聚物的反应物而构成。

接着，参照图1至图4说明本发明的实施方式，但本发明不限于此。

图1是表示作为中间转印体使用中间转印带的电子照相方式的图像形成装置的一个例子的概略剖面结构图。另外，本图表示全色彩图像形成装置的情形。

图中，1表示全色彩图像形成装置。全色彩图像形成装置1具有：多组图像形成单元10Y、10M、10C、10K、作为转印部的环带状中间转印体形成单元7、传送记录介质P的环带状的送纸传送机构21和作为定影装置的带式定影装置24。全色彩图像形成装置1的主体A的上部配置有原稿图像读取装置SC。

作为在各感光体1Y、1M、1C、1K形成的不同颜色的调色剂图像之一而形成黄色图像的图像形成单元10Y具有：作为第1图像载体的筒状感光体1Y、配置在感光体1Y周围的带电机构2Y、曝光机构3Y、显影机构4Y、作为一次转印机构的一次转印辊5Y、清洁机构6Y。

另外，作为其它不同颜色的调色剂图像之一而形成品红色图像的图像形成单元10M具有：作为第1图像载体的筒状感光体1M、配置在感光体1M周围的带电机构2M、曝光机构3M、显影机构4M、作为一次转印机构的一次转印辊5M、清洁机构6M。

另外，作为其它不同颜色的调色剂图像之一而形成青色图像的图像形成单元10C具有：作为第1图像载体的筒状感光体1C、配置在感光体1C周围的带电机构2C、曝光机构3C、显影机构4C、作为一次转印机构的一次转印辊5C、清洁机构6C。

另外，作为其它不同颜色的调色剂图像之一而形成黑色图像的图像形成单元10K具有：作为第1图像载体的筒状感光体1K、配置在感光体1K周围的带电机构2K、曝光机构3K、显影机构4K、作为一次转印机构的一次转印辊5K、清洁机构6K。

环带状中间转印单元7具有作为第2图像载体的环形中间转印带70，所述环形中间转印带70是由多个辊卷绕、并可旋转地被支持的半导电性环带状。

由图像形成单元10Y、10M、10C、10K形成的各色的图像通过一次转印辊5Y、5M、5C、5K依次转印到旋转的环形中间转印带70上，形成合成的彩色图像。作为送纸箱20内收容的记录介质的纸张等记录介质P，利用送纸传送机构21来进行送纸，经过多个中间辊22A、22B、22C、22D、抗蚀剂辊23传送到作为二次转印机构的二次转印辊5A，在记录介质(转印材)P上一并转印彩色图像。

转印有彩色图像的记录介质(转印材)P通过安装有热辊定影器270的定影装置24进行定影处理，由排纸辊25夹持，载置在机器外的排纸盘26上。

另一方面，利用二次转印辊5A在记录介质(转印材)P上转印彩色图像后，将记录介质(转印材)P曲率分离的环形中间转印带70通过清洁机构6A而除去残留调色剂。

在图像形成处理中，一次转印辊5K时常压接于感光体1K。其它的一次转印辊5Y、5M、5C只有在形成彩色图像时，与分别对应的感光体1Y、1M、1C压接。

二次转印辊5A只有在记录介质(转印材)P通过此处而进行二次转印时，与中间转印带70压接。

另外，可以通过支持导轨82L、82R从装置主体A拉出筐体8。筐体8具有图像形成单元10Y、10M、10C、10K和环带状中间转印体形成单元7。

图像形成单元10Y、10M、10C、10K在垂直方向纵列配置。在感光体1Y、1M、1C、1K的图示左侧方配置有环带状中间转印体单元7。环带状中间转印体单元7具有卷绕辊71、72、73、74、76并可旋转的环形中间转印带70、一次转印辊5Y、5M、5C、5K和清洁机构6A。

通过筐体8的拉出操作，图像形成单元10Y、10M、10C、10K和环带状中间转印体单元7成一体地从主体A被拉出。

这样，在感光体1Y、1M、1C、1K的外周面上进行带电、曝光而在外周面上形成潜像后，通过显影形成调色剂图像(显影)，在环带状的中间转印带70上使各色的调色剂图像重合，一并转印到记录介质(转印材)P，在带式定影装置24中通过加压和加热进行固定而定影。应予说明，在本发明中所谓的图像形成时包括潜像形成、将调色剂图像(显影)转印至记录介质P并最终形成图像。

将调色剂图像转印至记录介质P后的感光体1Y、1M、1C、1K用配设在感光体1Y、1M、1C、1K的清洁机构6Y、6M、6C、6K清扫在转印时残留在感光体的调色剂后，进入上述的带电、曝光、显影的循环，进行下一图像形成。

在上述彩色图像形成装置中，作为清洁中间转印体的清洁机构6A的清洁部件，使用弹性刮刀。另外，设有在各感光体涂布脂肪酸金属盐的机构(11Y、11M、11C、11K)。应予说明，作为脂肪酸金属盐，可以使用与调色剂中使用的相同的物质。

本发明涉及在图1中作为一个例子示出的电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带、以及该中间转印带的制造方法。

图中，70表示中间转印带。中间转印带具有在环带状基体70a上具有表面层70b的结构。

考虑到机械强度、画质、制造成本等，环带状基体70a的硬度优选20MPa～200MPa。

考虑到机械强度、画质、制造成本等，环带状基体70a的厚度E优选为50μm～250μm。

考虑到刮刀导致的擦伤、磨损、耐久性、转印率、成膜、图像品质等，表面层70b的硬度以万能硬度(HU)(DIN 50359)计优选为200MPa～1200MPa。

硬度是表示利用超微小硬度计“H-100V(Fischer Instruments(株))”，在下述条件下测定的值。

测定条件

测定仪器：微小硬度计“H-100V(Fischer Instruments(株)制)”

压头形状：维氏压头(a＝136°)

测定环境：20℃，60％RH

最大试验荷重：2mN

荷重速度：2mN/10sec

最大荷重蠕变时间：5秒

除荷速度：2mN/10sec

应予说明，测定在表面层70b和环带状基体70a中按照不同的方法进行。对于表面层70b，在厚度为1mm的铝板上涂布成厚度2μm，并进行固化，随机测定10点～30点。另外，对于环带状基体70a，设置在厚度为1mm的铝板上，在轴向以均等间隔测定5点，在周向测定10点～30点。分别将它们的平均值作为万能硬度(HU)。

就中间转印带而言，考虑到将感光体上的调色剂图像转印到中间转印带时的转印不均、图像浓度不均、图像品质等，对于基于周向的部位的万能硬度(HU)的不均，最大值、最小值的值差相对于每条带的平均值以万能硬度(HU)计优选为20％以下。应予说明，万能硬度的不均是利用下述式求出的值。

万能硬度的不均＝(同一轴上的周向的最大硬度-同一轴上的周向的最小硬度)/同一轴上的周向的最大硬度

考虑到转印率、耐久性、成膜、画质，表面层70b的厚度F优选为0.5μm～5μm。

表面层的厚度是用Fischer Instrumens公司制的Fischerscope(注册商标)mms来测定。

然而，表面层的厚度为1μm以下时，这样的薄膜层的硬度容易受到基体的物性的影响，另外，在压入压头时有可能在薄膜层发生裂纹。因此，表面层的厚度为1μm以下的薄膜层的硬度优选利用纳米压痕法来测定。利用纳米压痕法的硬度的测定是利用传感器和前端形状为正三角形的金刚石Berkovich压头，一边施加μN级的荷重一边以纳米的精度测定位移量，在该测定中可以使用例如市售的“NANO IndenterXP/DCM”(MTS Systems公司/MTS NANO Insturuments公司制)。另外，利用纳米压痕法的硬度的测定公开在日本特开2007-212921号公报中。

本发明的固化表面层的采用纳米压痕法测定的硬度在下述测定条件下优选为0.5GPa～2.5GPa。

测定条件

压头：cube corner Tip(90°)

最大荷重：20μN

荷重速度：20μN/5sec

除荷速度：20μN/5sec

环带状基体70a的结构没有特别的限定，可以是1层，也可以由2层构成。在本图中表示了由1层构成的情况。

表面层70b的构成没有特别的限定，可以是1层，也可以由2层构成。在本图中表示了由1层构成的情况。

考虑到耐成膜性、转印性等，表面层70b的摩擦系数优选为0.25以下。

摩擦系数是表示利用便携式摩擦计“MUSE TIPE：94i-II(新东科学株式会社制)”测定的值。

应予说明，测定是在表面层70b上随机进行10点～30点，将它们的平均值作为摩擦系数(μ)。

图3是制造图2所示的中间转印带的概略制造工序图。图3(a)是制造图2所示的中间转印带的概略流程图。图3(b)是表示在图3(a)所示的涂布工序中使用的在基体表面涂布表面层形成用涂布液的涂布装置的一个例子的概略图。

具有本发明的表面层的中间转印带的制造工序9具有：制造作为基体的环带状基体的基体制造工序9a；在制造的环带状基体的表面涂布表面层形成用涂布液的涂布工序9b；表面层形成用涂布液制备工序9c；以及使表面层形成用涂布液涂布工序中形成的表面层形成用涂布膜固化的固化处理工序9d。

在基体制造工序9a中，图2所示的环带状基体70a通过以往公知的一般制造方法来制造。例如，利用挤出机熔融作为材料的树脂，利用使用了环状模的吹塑法成型为筒状后，通过环切筒状层，可以制作环状的环带状的基体。另外，可以将聚酰胺酸溶液以涂布在圆筒状模具的外周面的方式、涂布在内周面的方式、进一步离心的方式、或者填充在注塑模具的方式等适当地方式展开成环状，将该环状层干燥制膜而成型为带状，将该成型物加热处理，使聚酰胺酸转化为酰亚胺而从磨具中回收的方法等以往的适当方法进行(日本特开昭61-95361号公报，日本特开昭64-22514号公报，日本特开平3-180309号公报等)。在制造环形带时，可以实施模具的脱模处理、脱泡处理等适当的处理。作为环带状的基体70a(参照图2)，优选在树脂中分散导电剂而具有导电性。

表面层形成用涂布液制备工序9c使用表面层形成用涂布液制备容器9c1、搅拌器9c2、将制备的表面层形成用涂布液输送到浸渍涂布装置9b1的涂布液供给罐9b5的送液管9c3。

在表面层形成用涂布液制备工序9c中制备的表面层形成用涂布液的组成是具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂。对表面层形成用涂布液的详细的说明在后叙述。

9b1表示在涂布工序9b中使用的浸渍涂布装置。浸渍涂布装置9b1具有涂布部9b2和用于中间转印带的基体的供给部9b3。涂布部9b2具有：涂布槽9b2a、溢出液的接收槽9b4、涂布液供给罐9b5和送液泵9b6，所述溢出液的接收槽9b4配设在涂布槽9b2a的上部，用于接收从涂布槽9b2a的开口部9b2a1溢出的涂布液。

涂布槽9b2a的结构是具有底部9b2a2和从底部9b2a2的周面立起的侧壁9b2a3，上部为开口部9b2a1。9b2a4表示从设在涂布槽9b2a的底部9b2a2的送液泵9b6送出的表面层形成用涂布液S的涂布液供给口。涂布槽9b2a呈开口部9b2a1的直径和底部9b2a2的直径相同的圆筒的形状。

9b41表示溢出液的接收槽9b4的盖子，中央具有孔9b42。9b43表示使溢出液的接收槽9b4的涂布液返回涂布液供给罐9b5的涂布液返回口。S表示表面层形成用涂布液。9b8表示设在涂布液供给罐9b5的搅拌用的搅拌桨。

供给部9b3具有：滚珠螺杆9b3a、使滚珠螺杆9b3a旋转的驱动部9b3b、控制滚珠螺杆9b3a的旋转速度的控制部9b3c、与滚珠螺杆9b3a螺合的升降部件9b3d、伴随着滚珠螺杆9b3a的旋转使升降部件9b3d沿上下方向(图中的箭头方向)移动的引导部件9b3e。9b3f表示安装在升降部件9b3d的中间带的环带状基体的保持部件。应予说明，环带状基体70a成保持在配合环带状基体的直径的圆筒状或圆柱状部件3(参照图4)的表面的状态。保持部件9b3f安装在升降部件9b3d，使保持的中间带的环带状基体70a位于涂布槽9b2a的大致中央。

伴随着滚珠螺杆9b3a的旋转，升降部件9b3d沿上下方向移动，从而使保持在安装于升降部件9b3d的保持部件9b3f的中间带的环带状基体70a浸渍在涂布槽9b2a中的表面层形成用涂布液S中，然后通过进行提升，在中间带的环带状基体70a的表面涂布涂布液。

环带状基体70a的提升速度需要根据使用的表面层形成用涂布液S的粘度适当变更，例如涂布液的粘度为10mPa·s～200mPa·s的情况下，考虑到涂布均一性、涂布膜厚度、干燥等，优选0.5mm/sec～15mm/sec。使用图3所示的浸渍涂布装置，在中间带的环带状基体70a的表面涂布表面层形成用涂布液S后，通过在固化处理工序9d中照射活性能量线来固化表面层形成用涂膜而形成固化表面层。还可以在固化前加热干燥涂膜。干燥温度优选为60℃～150℃。

在本实施方式中，对浸渍涂布方法进行了说明，在中间带的环带状基体70a的表面涂布表面层形成用涂布液S的方法没有特别的限定，可以适用公知的涂布方法。例如，使用了环状涂布槽的环状涂布方法、喷涂方法、利用超声波喷雾器的涂布方法等。

固化处理工序9d使用固化处理装置2(参照图4)。固化处理工序9d中通过对表面层形成用涂膜照射活性能量线来进行固化处理，形成图2所示的表面层70b。对于固化处理装置2，用图4来进行说明。

图4是表示图3所示的固化处理工序中使用的表面层(保护层)的固化处理装置的一个例子的概略图。图4(a)是表示图3所示的固化处理工序中使用的表面层(保护层)的固化处理装置的一个例子的概略立体图。图4(b)是沿着图4(a)所示A-A’的概略放大剖面图。

图中，2表示环带状基体70a的表面层的固化处理装置。固化处理装置具有：活性能量线照射装置201和圆筒状或圆柱状部件3的保持装置202，所述保持装置保持具有在表面形成的表面层形成用涂布膜的环带状的基体70a(参照图2)。活性能量线照射装置201配设在与圆筒状或圆柱状部件3对置的位置，从而对将保持在保持装置201的环带状基体70a保持的圆筒状或圆柱状部件3上的表面层形成用涂膜照射活性能量线。通过对表面层形成用涂膜照射活性能量线来进行固化处理，形成图2所示的表面层70b。

活性能量线照射装置201具有筐体201a、收纳在筐体201a的内部的活性能量线源201b和活性能量线源201b的能量控制装置(不图示)。活性能量线照射装置201固定配设在固化处理装置2的机架(不图示)。201c表示设在筐体201a的底部(与环带状基体70a的表面对置的面)的活性能量线的照射口。

L表示照射口201c到环带状基体70a的表面层形成用涂膜表面的距离。距离L可以根据活性能量线的强度、表面层形成用涂膜的种类等适当设定。

保持装置202具有第1保持台202a、第2保持台202b和驱动用马达202c。

驱动用马达202c配设在第1保持台202a上，圆筒状或圆柱状部件3介由圆筒状或圆柱状部件3的安装轴和连接部件与驱动用马达202c的旋转轴连接。

第2保持台202b配设有接收圆筒状或圆柱状部件3的另一安装轴的轴承部202d，由此，利用活性能量线照射装置201照射活性能量线时，可以边通过驱动用马达202c的旋转而使圆筒状或圆柱状部件3旋转边进行保持。

考虑到固化不均、硬度、固化时间等，照射活性能量线时的圆筒状或圆柱状部件3的旋转速度(周速度)优选为10mm/s至300mm/s。

本图表示了固定活性能量线照射装置201，旋转圆筒状或圆柱状部件3来照射活性能量线的情况，但也可以是固定圆筒状或圆柱状部件3，使活性能量线照射装置201沿着该圆筒状或圆柱状部件3的周围移动的方式。另外，本图表示了将圆筒状或圆柱状部件3横放的情形，当然也可以将圆筒状或圆柱状部件3竖放。

作为本发明中可以使用的活性能量线，只要是用紫外线、电子束、γ射线等使形成的活性能量线固化型树脂活化的能量源就可以没有限制地使用，但优选紫外线、电子束。特别是从操作简便、容易获得高能量的方面考虑，优选紫外线。作为紫外线的光源，只要是产生紫外线的光源就没有任何限制。可以使用例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。另外，还可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、准分子灯或同步加速器放射光。照射点状活性能量线时优选使用紫外线激光。

另外，同样还可以使用电子束。作为电子束，可以举出从科克罗夫特沃尔顿型、范德格喇夫型、共振变压型、绝缘磁芯变压器型、直线型、地那米型、高频型等各种电子束加速器中放出的具有50keV～1000keV、优选为100keV～300keV的能量的电子束。

照射条件根据各个光源而不同，考虑到固化不均、硬度、固化时间、固化速度等，照射光量优选为100mJ/cm²以上，更优选为120mJ/cm²～200mJ/cm²，特别优选为150mJ/cm²～180mJ/cm²。照射光量表示用UIT250(Ushio电机(株)制)测定的值。

活性能量线的照射时间优选为0.5秒～5分钟，从活性能量线固化性树脂的固化效率、作业效率等考虑，更优选为3秒～2分钟。

在本发明中，活性能量线照射时的氛围在空气氛围中可以没有问题地进行固化，但是考虑到固化不均、固化时间等，氛围中的氧浓度优选为5％以下，特别优选1％以下。为了制成该氛围，有效的是导入氮气等。

氧浓度表示用氛围气体管理用氧浓度计OX100(横河电机(株)制)测定的值。

另外，在本发明中，为了有效地促进活性能量线的固化反应，还可以将表面层形成用涂膜加热。作为加热方法没有特别的限制，可以举出例如吹送加热风。作为加热温度，根据使用的活性能量线固化型树脂的种类不能一概进行规定，但是优选对表面层形成用涂膜不造成影响的温度范围，优选40℃～100℃，进一步优选为40℃～80℃，特别优选为40℃～60℃。

接着，对表面层形成用涂布液进行说明，本发明中使用的表面层形成用涂布液的组成是具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂。

考虑到转印率、耐划伤性、耐磨性、脱模性、耐成膜性等，相对于活性能量线固化型单体100体积份，表面层形成用涂布液由反应性金属氧化物微粒12.5体积份～400体积份和氟树脂/硅氧烷接枝型树脂25体积份～300体积份构成，并且，相对于活性能量线固化型单体、氟树脂/硅氧烷接枝型树脂和反应性金属氧化物微粒的合计体积，反应性金属氧化物微粒的量优选为10体积％～50体积％。

[活性能量线固化型单体]

活性能量线固化型单体是与金属氧化物微粒的自由基聚合性官能团反应的单体，可以使用具有碳碳双键的各种单体。

活性能量线固化型单体优选通过紫外线、电子束等活性能量线照射而聚合(固化)成为树脂的自由基聚合性单体，自由基聚合性单体中，特别优选苯乙烯系单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体、乙烯基甲苯系单体、乙酸乙烯酯系单体、N-乙烯基吡咯烷酮系单体。其中，由于以少的光量或短时间就能够固化，所以特别优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯酸系单体。

在本发明中，可以将这些自由基聚合性单体单独使用，也可以混合使用。

以下示出自由基聚合性单体中的丙烯酸系单体的一个例子。丙烯酸系单体是指具有丙烯酰基(CH₂＝CHCO-)或甲基丙烯酰基(CH₂＝CCH₃CO-)的化合物。另外，以下所说的Ac基数(丙烯酰基数)是表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基的数量。

其中，上述中R和R’分别如下所示。

另外，作为虽然是本发明以外的化合物但以往已熟知的氧杂环丁烷化合物，有下述的化合物。

在本发明中，丙烯酸系单体的官能团优选为2以上，特别优选为4以上。另外，所述丙烯酸系单体中，优选所述具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物的分子量M和该丙烯酰基或甲基丙烯酰基数Ac之比(Ac/M，丙烯酰基或甲基丙烯酰基数/分子量)大于0.005的化合物。通过采用使用了这样的化合物的构成来提高聚合反应率而使Ac/M变大，可以形成膜密度高的中间转印带的表面层。

作为Ac/M大于0.005的化合物，可以举出例如例示化合物中No.1～19、21、23、26、28、30、31～33、35、37、40～44。

进而，特别优选所述丙烯酸系单体具有反应性丙烯酰基，并且，其Ac/M为大于0.005且小于0.012的范围。

通过在该范围使用，交联密度增加，中间转印带的表面层的耐磨性提高。

另外，在本发明中，还可以将官能团密度不同的2种以上的固化性化合物混合使用。

[反应性金属氧化物微粒]

本发明中使用的反应性金属氧化物微粒是指利用具有自由基聚合性官能团的化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒。金属氧化物微粒可以通过用具有自由基聚合性官能团的化合物进行表面处理而得到。

[金属氧化物微粒]

本发明中使用的反应性金属氧化物微粒只要是包括了过渡金属的金属氧化物微粒即可，例如可以例示二氧化硅(氧化硅)、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化铝、氧化钽、氧化铟、氧化铋、氧化钇、氧化钴、氧化铜、氧化锰、氧化硒、氧化铁、氧化锆、氧化锗、氧化锡、氧化钛、氧化铌、氧化钼、氧化钒等金属氧化物微粒，其中，优选氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡等粒子，特别优选氧化铝、氧化锡。

这些金属氧化物微粒使用以气相法、氯法、硫酸法、等离子体法、电解法等一般的制造方法制作的微粒。

金属氧化物微粒的数均一次粒径优选为1nm～300nm的范围。特别优选3nm～100nm。粒径小的情况下，耐磨性不充分，另外粒径大的情况下，有可能使写入的光散射，或者粒子阻碍光固化且耐磨性不充分。

金属氧化物微粒的数均一次粒径表示利用扫描型电子显微镜(日本电子制)拍摄10000倍的放大照片，并将利用扫描仪随机扫描300个粒子的照片图像(排除凝聚粒子)使用自动图像处理解析装置LUZEX AP((株)NIRECO)软件版本Ver.1.32来计算的数均一次粒径的值。

对用于金属氧化物微粒的表面处理的具有自由基聚合性官能团的化合物进行说明。

作为用于金属氧化物微粒的表面处理的具有自由基聚合性官能团的化合物，优选在同一分子中具有具备碳碳双键的官能团和与金属氧化物微粒表面的羟基偶联的烷氧基等极性基团的化合物。

具有自由基聚合性官能团的化合物优选通过紫外线、电子束等活性能量线照射而聚合(固化)成为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等树脂的具有官能团的化合物，其中，由于以少的光量或短时间内能够进行固化，所以特别优选具有反应性丙烯酰基或甲基丙烯酰基的硅烷化合物。

利用本发明中使用的具有自由基聚合性官能团的化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒例如可以使下述式(1)表示的化合物与金属氧化物微粒反应来制造。

式(1)

(式中，R³表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的芳烷基，R⁴表示具有反应性双键的有机基团，X表示卤素原子、烷氧基、酰氧基、氨氧基、苯氧基，n为1～3的整数。)

以下，举出上述式(1)所示的化合物例子。

S-1 CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂

S-2 CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-3 CH₂＝CHSiCl₃

S-4 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-5 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-6 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(OC₂H₅)(OCH₃)₂

S-7 CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-8 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-9 CH₂＝CHCOO(CH₂)₂SiCl₃

S-10 CH₂＝CHCOO(CH₂)₃Si(CH₃)Cl₂

S-11 CH₂＝CHCOO(CH₂)₃SiCl₃

S-12 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-13 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(OCH₃)₃

S-14 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-15 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

S-16 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂Si(CH₃)Cl₂

S-17 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂SiCl₃

S-18 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(CH₃)C_l2

S-19 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃SiCl₃

S-20 CH₂＝CHSi(C₂H₅)(OCH₃)₂

S-21 CH₂＝C(CH₃)Si(OCH₃)₃

S-22 CH₂＝C(CH₃)Si(OC₂H₅)₃

S-23 CH₂＝CHSi(OCH₃)₃

S-24 CH₂＝C(CH₃)Si(CH₃)(OCH₃)₂

S-25 CH₂＝CHSi(CH₃)Cl₂

S-26 CH₂＝CHCOOSi(OCH₃)₃

S-27 CH₂＝CHCOOSi(OC₂H₅)₃

S-28 CH₂＝C(CH₃)COOSi(OCH₃)₃

S-29 CH₂＝C(CH₃)COOSi(OC₂H₅)₃

S-30 CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃

另外，除了上述式(1)的化合物以外，还可以使用下述的具有自由基聚合性官能团的硅烷化合物。

另外，作为虽然是本发明以外的化合物但以往经常使用的环氧系化合物，有下述化合物。

这些硅烷化合物可以单独使用，或将2种以上混合使用。

[反应性金属氧化物微粒的制法]

接着，对于利用具有自由基聚合性官能团的化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒(反应性金属氧化物微粒)的制法，将使用了式(1)等表示的硅烷化合物的情况作为例子进行说明。进行表面处理时，优选相对于金属氧化物微粒100质量份，使用硅烷化合物0.1质量份～200质量份作为表面处理剂、溶剂50质量份～5000质量份，并使用湿式介质分散型装置进行处理。

另外，通过将含有金属氧化物微粒和硅烷化合物浆料(固体粒子的悬浊液)进行湿式分散，从而将金属氧化物微粒的凝聚体粉碎的同时进行金属氧化物微粒的表面处理。然后，除去溶剂进行粉体化，因此也可以得到利用均匀且更微细的硅烷化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒。

相对于金属氧化物微粒，具有自由基聚合性官能团的化合物的表面处理量(具有自由基聚合性官能团的化合物的被覆量)优选为0.1质量％～60质量％。特别优选5质量％～40质量％。

具有该自由基聚合性官能团的化合物的表面处理量是将表面处理后的金属氧化物微粒以550℃热处理3小时，用荧光X射线定量分析其强热剩余成分，由Si量进行分子量换算而求出。

湿式介质分散型装置是指具有在容器内作为介质填充珠子，进而使与旋转轴垂直安装的搅拌盘高速旋转，破碎金属氧化物微粒的凝聚粒子来进行粉碎、分散的工序的装置，作为其结构，只要是对金属氧化物微粒进行表面处理时能够使金属氧化物微粒充分地分散，并且能够进行表面处理的形式就没有问题，可以采用例如立式、卧式、连续式、分次式等各种样式。具体来说，可以使用砂磨机、超粘弹磨(ゥルトラビスコミル)、珠磨机、格林磨(グレンミル)、戴诺磨(ダイノミル)、搅拌磨机(ァヅテ一タミル)、电动磨(ダイナミツクミル)等。这些分散型装置可以使用球、珠子等粉碎介质(media)利用冲击压碎、摩擦、剪切、剪切应力等进行微粉碎、分散。

作为砂磨机中使用的珠子，可以使用将玻璃、氧化铝、锆石、氧化锆、钢、燧石等作为原料的球，特别优选氧化锆制、锆石制的球。另外，作为珠子的大小，通常使用直径为1mm至2mm左右的珠子，在本发明中优选使用0.3mm至1.0mm左右的珠子。

湿式介质分散型装置中使用的盘、容器内壁可以使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料的盘、容器内壁，本发明中特别优选所谓氧化锆或碳化硅的陶瓷制的盘、容器内壁。

通过以上的湿式处理，可以得到利用具有自由基聚合性官能团的式(1)的硅烷化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒。

[具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂]

自由基聚合性不饱和键部分意味着碳原子和碳原子间的不饱和键。本发明中使用的具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂是指至少具备含有氟原子的重复单元和具有硅氧烷结构的重复单元的共聚物。例如可以举出如下的接枝共聚物，即，使介由尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的有机溶剂可溶性氟树脂(A)(以下，有时简单地称为自由基聚合性氟树脂)2质量％～70质量％、通式(1)和/或通式(2)所示的单末端自由基聚合性聚硅氧烷(B)2质量％～40质量％和自由基聚合性单体(C)(以下，有时称为非反应性自由基聚合性单体)15质量％～94质量％进行共聚而成的接枝共聚物，所述自由基聚合性单体(C)在自由基聚合反应条件下介由尿烷键与自由基聚合性氟树脂(A)仅进行利用双键的聚合反应。

接枝共聚物的分子量没有限定，但考虑到成膜性、耐候性、交联密度等，利用聚苯乙烯换算的GPC(凝胶渗透色谱)，其重均分子量优选为约5000～2000000(更优选为10000～1000000)的范围。

通式(1)

[式中，R¹为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是可以相同也可以不同的氢原子或碳原子数为1～10的烃基，n为2以上的整数]

通式(2)

[式中，R⁷为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²是可以相同也可以不同的氢原子或碳原子数为1～10的烃基，p为0～10的整数，q为2以上的整数]

本发明中使用的介由尿烷键而具有自由基聚合性不饱和键部分的有机溶剂可溶性氟树脂(A)可以通过例如使具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)和具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)反应而得到。

具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)只要是作为其构成成分至少含有含羟基单体部分和多氟代链烷烃部分的氟树脂就没有特别的限定，例如，作为重复单元可以举出含有通式(3)、通式(4)表示的重复单元的氟树脂。

通式(3)

[式中，R²¹和R²²在各个重复单元中分别独立，并且可以相同或不同，为氢原子、卤素原子(例如氟原子或氯原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳原子数为6～8的芳基(例如苯基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或三氯甲基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为6～8的芳基(例如五氟代苯基)，x为2以上的整数]

通式(4)

[式中，R²³在各个重复单元中分别独立地为氢原子、卤素原子(例如氟原子或氯原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳原子数为6～8的芳基(例如苯基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或三氯甲基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为6～8的芳基(例如五氟代苯基)，R²⁴在各个重复单元中分别独立地为选自OR^25a基、CH₂OR^25b基和COOR^25c基中的2价基团，R^25a、R^25b和R^25c为选自碳原子数为1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚己基)、碳原子数为6～10的亚环烷基(例如亚环己基)、碳原子数为2～10的烷叉基(例如异丙叉基)中的2价基团，y为2以上的整数]

进而，具有羟基的有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)作为其构成成分可以根据情况含有通式(5)表示的重复单元。通过含有该通式(5)表示的重复单元，可以提高对有机溶剂的溶解性。

通式(5)

[式中，R²⁶在各个重复单元中分别独立地为氢原子、卤素原子(例如氟原子或氯原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或三氯甲基)、或由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为6～10的芳基(例如五氟代苯基)，R²⁷在各个重复单元中分别独立地为OR^28a基或OCOR^28b基，R^28a或R^28b为氢原子、卤素原子(例如氟原子或氯原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基或乙基)、碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)、碳原子数为6～10的环烷基(例如环己基)、由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为1～10的烷基(例如三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、或三氯甲基)、或由一个或多个卤素原子(例如氟原子或氯原子)取代的碳原子数为6～10的芳基(例如五氟代苯基)，z为2以上的整数]

有机溶剂可溶性氟树脂(A-1)可以单独使用或将2种以上混合使用。

具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)只要是含有异氰酸酯基和具有自由基聚合性的部分的单体就没有特别的限定，但优选使用具有异氰酸酯基、且不具有其以外的官能团(例如羟基或聚硅氧烷链)的自由基聚合单体。作为优选的具有异氰酸酯基的自由基聚合性单体(A-2)，可以举出例如通式(6)、通式(7)表示的自由基聚合性单体。

通式(6)

[式中，R³¹为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，例如碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)、或碳原子数为3～10的环烷基(例如环己基)，R³²为氧原子或碳原子数为1～10的直链或支链的2价烃基，例如碳原子数为1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)、碳原子数为2～10的烷叉基(例如异丙叉基)、或碳原子数为6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基)、或碳原子数为3～10的亚环烷基(例如亚环己基)]

通式(7)

[式中，R⁴¹为氢原子或碳原子数为1～10的烃基，例如碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基)、碳原子数为6～10的芳基(例如苯基)、或碳原子数为3～10的环烷基(例如环己基)，R⁴²为氧原子或碳原子数为1～10的直链或支链的2价烃基，例如碳原子数为1～10的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基)、碳原子数为2～10的烷叉基(例如异丙叉基)、碳原子数为6～10的亚芳基(例如亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基)、或碳原子数为3～10的亚环烷基(例如亚环己基)]

上述通式(1)～通式(7)记载的化合物是日本特开2000-119354号公报记载的化合物，使用这些化合物，具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的制造也可以利用日本特开2000-119354号公报记载的方法来制造。

作为市售的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂，可以举出富士化成工业(株)制ZX系列。可以举出例如ZX-001、ZX-007-C、ZX-017、ZX-022、ZX-022-H、ZX-212、ZX-201、ZX-202、ZX-214-A、ZX-101、ZX-058-A等。

有时上述氟树脂/硅氧烷接枝型树脂中含有溶剂，以后的“份”和“％”没有特别表示的情况下，是指不挥发成分，不包括溶剂(挥发成分)。

接着，对本发明的中间转印带的基体进行说明。

可以举出例如聚碳酸酯、聚苯硫醚(PPS)、PVDF(聚偏氟乙烯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚·醚酮)、聚酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)等树脂材料和以这些为主要原料的树脂材料。进而，还可以使用掺合了这些树脂材料与弹性材料的材料。

作为弹性材料，可以举出例如聚氨酯、氯化聚异戊二烯、NBR、氯丁二烯橡胶、EPDM、加氢聚丁二烯、丁基橡胶、有机硅橡胶等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

从机械特性的方面考虑，在树脂材料中优选聚酰亚胺树脂。具体来说，作为聚酰亚胺树脂材料，可以举出DuPont(株)的Kapton HA等聚均苯四甲酸酰亚胺系的酰亚胺树脂材料、宇部兴产(株)的Upilex S等聚联苯四羧酸酰亚胺系树脂材料、宇部兴产(株)的Upilex R、三井东压化学工业(株)的LARC-TPI(热塑性聚酰亚胺树脂)等聚二苯甲酮四羧酸酰亚胺系树脂材料等。

可以根据需要，在具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的表面层形成用涂布液中使用通常使用的聚合引发剂、链转移剂。

具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的表面层形成用涂布液可以用如下所示的方法进行制备。

(表面层形成用涂布液的制备方法)

接着，说明表面层形成用涂布液的制备方法。相对于活性能量线固化型单体100体积份，表面层形成用涂布液含有反应性金属氧化物微粒12.5体积份～400体积份和氟树脂/硅氧烷接枝型树脂25体积份～300体积份，进而制备成相对于活性能量线固化型单体、氟树脂/硅氧烷接枝型树脂和反应性金属氧化物微粒的合计体积，反应性金属氧化物微粒为10体积％～50体积％后，用湿式介质分散装置进行分散，从而可以制备表面层形成用涂布液。

湿式介质分散型装置是指具有在容器内作为介质填充珠子，进而使与旋转轴垂直安装的搅拌盘高速旋转，破碎金属氧化物微粒的凝聚粒子来进行粉碎、分散的工序的装置，可以采用例如立式、卧式、连续式、分次式等各种样式。具体来说，可以使用砂磨机、超粘弹磨(ゥルトラビスコミル)、珠磨机、格林磨(グレンミル)、戴诺磨(ダイノミル)、搅拌磨机(ァヅテ一タミル)、电动磨(ダイナミツクミル)等。这些分散型装置可以使用球、珠子等粉碎介质(media)利用冲击压碎、摩擦、剪切、剪切应力等进行微粉碎、分散。

用于湿式介质分散型装置的盘、容器内壁可以使用不锈钢制、尼龙制、陶瓷制等各种原料的盘、容器内壁，在本发明中特别优选所谓氧化锆或碳化硅的陶瓷制的盘、容器内壁。

分散的终点优选自然干燥将分散液用绕线棒涂布在PET膜上的液体后，405nm的光透射率的1小时前后的变化率为3％以下的分散状态。更优选为1％以下。

通过以上的分散处理，可以得到表面层形成用涂布液。

涂布具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的表面层形成用涂布液后，照射活性能量线，形成表面层，从而可以举出以下效果。

1.含有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂这3种时，通过反应性金属氧化物微粒、活性能量线固化型单体和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂分别反应而相结合，从而交联密度提高，可以形成高硬度、高交联密度、高韧性的固化表面层。其结果，即使长期使用，也没有推定为伴随着氟树脂脱落的滑动性的减少，提高耐磨性，降低切削、划伤。

2.通过含有具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂，中间转印带的表面能量变小，可以降低摩擦系数，所以提高了调色剂的脱模性。其结果，提高了耐成膜性。

3.高硬度且提高了调色剂的脱模性，结果由于高硬度，调色剂压入中间转印带时中间转印带表面层的变形减小，与调色剂的接触面积变小，并且调色剂的脱模性提高，由此可以降低调色剂与中间转印带之间的附着力，所以在二次转印中转印率提高。

实施例

以下举出实施例来具体说明本发明，但是本发明不被这些所限定。

按以下的方法来制作图2所示的具有基体/表面层的结构的中间转印带。

(环带状基体的准备)

在由3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)构成的聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(宇部兴产制U-varnishS(固体成分18质量％))中，相对于聚酰亚胺系树脂固体成分100质量份，添加干燥的氧化处理的炭黑(SPECIAL BLACK4(Degussa公司制，pH3.0，挥发成分：14.0％))23质量份，将得到的混合物使用冲撞型分散机(Seenaes制GeanusPY)以压力200MPa，按最小面积为1.4mm²分成2部分后进行冲撞，再度5次通过分成2部分的路径，进行混合，得到了加入了炭黑的聚酰胺酸溶液。

在圆筒状模具内面介由分配器将加入了炭黑的聚酰胺酸溶液涂布成0.5mm，以1500rpm旋转15分钟来制成具有均一厚度的圆筒状层后，一边以250rpm旋转一边从模具的外侧吹送30分钟60℃的热风，然后以150℃加热60分钟。然后，以2℃/分钟的升温速度升温至360℃，进一步在360℃加热30分钟，进行溶剂的除去、脱水关环水的除去、以及酰亚胺转化反应的结束。然后恢复到室温，从模具剥离圆筒状层，制作了总厚度为0.1mm的环带状基体。

(金属氧化物微粒的准备)

准备表1所示的金属氧化物微粒。金属氧化物微粒的数均一次粒径表示利用扫描型电子显微镜(日本电子制)拍摄10000倍的放大照片，将利用扫描仪随机扫描300个粒子的照片图像(排除凝聚粒子)使用自动图像处理解析装置LUZEX AP((株)NIRECO)软件版本Ver.1.32来计算的数均一次粒径的值。

表1

(反应性金属氧化物微粒的准备)

如表1所示，改变金属氧化物微粒的种类来准备金属氧化物微粒No.a～e。作为处理准备的金属氧化物微粒No.a～e的表面的具有自由基聚合性官能团的化合物，准备表2所述的化合物No.A～H。

表2

使用准备的具有自由基聚合性官能团的化合物No.A～H，进行准备的金属氧化物微粒No.a～e的表面处理来准备表3所示的反应性金属氧化物微粒No.1-A～1-Q。

表3

[反应性金属氧化物微粒的制造]

相对于金属氧化物微粒100质量份，使用15质量份的作为表面处理剂的具有自由基聚合性官能团的化合物、400质量份的溶剂(甲苯∶异丙醇＝1∶1的混合溶液)，使用湿式介质分散型装置进行分散后，除去溶剂，制造了用具有自由基聚合性官能团的化合物处理了表面的反应性金属氧化物微粒。

制造的反应性金属氧化物微粒的具有自由基聚合性官能团的化合物的表面处理量(具有自由基聚合性官能团的化合物的被覆量)相对于金属氧化物微粒为12质量％。

具有自由基聚合性官能团的化合物的表面处理量表示将表面处理后的金属氧化物微粒以550℃热处理3小时，用荧光X射线定量分析其强热剩余成分，由Si量进行分子量换算而求出的值。

[氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的制备]

<自由基聚合性氟树脂A1的合成>

在具备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器和干燥氮导入口的玻璃制反应器中加入181质量份的Cefral Coat A690X(不挥发成分55％，Central Glass(株)制)(固体成分换算99.6质量份)和0.4质量份的甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯，在干燥氮气氛围中加热至80℃。在80℃反应2小时，通过取样物的红外吸收光谱确认异氰酸酯的吸收消失后，取出反应混合物，得到了自由基聚合性氟树脂A1(不挥发成分55.1％)。

<自由基聚合性氟树脂A2的合成>

代替自由基聚合性氟树脂A1的合成例中记载的Cefral Coat A690X使用99.6质量份的Lumiflon LF710F(旭硝子(株)制)和81.4质量份的作为溶剂的乙酸丁酯，除此之外，与制造例1同样进行，得到了自由基聚合性氟树脂A2(固体成分的羟值48，不挥发成分55.1％)。

<氟树脂/硅氧烷接枝型树脂溶液No.G-1的制备>

在具备机械式搅拌装置、温度计、冷凝器和干燥氮导入口的玻璃制反应器中加入45质量份的自由基聚合性氟树脂A1(固体成分换算24.8质量份)、60质量份的甲基丙烯酸叔丁酯、10质量份的丙烯酸2-乙基己酯、5质量份的Silaplane FM-0721、5质量份的PERBUTYL O、80质量份的乙酸丁酯，在氮气氛围中加热至90℃后，在90℃保持8小时，从而得到了不挥发成分为50％的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂溶液。

<氟树脂/硅氧烷接枝型树脂溶液No.G-2～4的制备>

将自由基聚合性氟树脂、溶剂、自由基聚合性单体和自由基聚合性聚硅氧烷的加入量和种类按照表4的记载进行变更，除此之外，与S-1同样进行，得到了氟树脂/硅氧烷接枝型树脂溶液。

表4

a*Silaplane FM-0721：Chisso(株)制，b*MMA：甲基丙烯酸甲酯，c*TBMA：甲基丙烯酸叔丁酯，d*EHA：丙烯酸2-乙基己酯，e*HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯，f*PERBUTYL O：过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂(株)制)，g*乙酸丁酯

<市售的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的准备>

另外，准备市售的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂ZX-212(不挥发成分47％，富士化成工业(株)制)。

(表面层形成用涂布液的制备)

将准备的反应性金属氧化物微粒No.1-A～1-Q、活性能量线固化型单体、氟树脂/硅氧烷接枝型树脂溶液No.G-1～G-4和ZX-212以表5、表6所述的组合与溶剂(甲基异丁基酮)混合，使用卧式循环分散机(Dispermat，英弘精机)，加入φ0.5mm的氧化锆珠，使填充率为80％，以1000rpm进行分散。在分散液中混合光聚合引发剂(IRGACURE 379，BASF JAPAN)，制备表5、表6所示的No.1-1～1-63的表面层形成用涂布液。

表5

微粒：反应性金属氧化物微粒

单体：活性能量线固化型单体

树脂：氟树脂/硅氧烷接枝型树脂

溶剂：甲基异丁基酮

引发剂：IRGACURE 379

表6

微粒：反应性金属氧化物微粒

单体：活性能量线固化型单体

树脂：氟树脂/硅氧烷接枝型树脂

溶剂：甲基异丁基酮

引发剂：IRGACURE 379

(表面层形成用涂布液的涂布)

使用图3所示的涂布装置在准备的环带状基体的表面以浸渍涂布方法使制备的各表面层形成用涂布液No.1-1～1-63形成表面层形成用涂布膜，使干燥膜厚为2μm，然后，使用紫外线作为活性能量线，用图4所示的固化处理装置固化表面层形成用涂布膜而形成表面层来制作中间转印带，并作为试样No.101～163。应予说明，照射紫外线时，固定光源，一边使保持有中间转印带的圆筒状基体以60mm/s旋转一边进行。

涂布条件

涂布液供给量：1l/min

提升速度：4.5mm/min

紫外线照射条件

光源的种类：高压汞灯(H04-L41：Eyegraphics(株)制)

从照射口到表面层形成用涂膜的表面的距离：100mm

照射光量：1J/cm²

照射时间(旋转基体的时间)：240秒

评价

对制作的试样No.101～163用以下所示的方法评价作为耐久性的代用特性的转印率、耐划伤性、耐磨性、耐成膜性，根据以下所示的评价等级，将评价结果示于表7、表8。

转印率的评价方法

将制作的中间转印带搭载于将Konica Minolta BusinessTechnologies公司制bizhub PRO C6500(激光曝光、反转显影、中间转印体的串联彩色复合机)改造成能够进行评价并将曝光量合理化的评价机，以(20℃、50％RH)将青色印制率为100％的A4图像输出到中性纸上。

利用抽吸装置采集中间转印带上的规定面积(10mm×50mm，3点)的调色剂，测定转印前调色剂质量(A)。

接着，利用布克带(ブツカ一テ一プ)采集中间转印带上的转印残留调色剂，并贴附到白色纸张上，利用分光测色计(Konica MinoltaSensing(株)制，CM-2002)对转印残留调色剂进行测色，由预先测量的调色剂质量与测色值的关系求出转印残留调色剂质量(B)。

转印率(η)以η＝(1-B/A)×100(％)的形式求出。

转印率的评价等级

◎：转印率为98％以上至100％

○：转印率为95％以上至小于98％

△：转印率为90％以上至小于95％

×：转印率小于90％

耐划伤性的评价方法

将制作的中间转印带搭载于将Konica Minolta BusinessTechnologies公司制bizhub PRO C6500(激光曝光、反转显影、中间转印体的串联彩色复合机)改造成能够进行评价并将曝光量合理化的评价机，以(20℃、50％RH)将YMCK各色印制率为2.5％的A4图像印刷输出到中性纸上，观察印刷输出100万张前后中间转印带的表面状态，评价在100mm×100mm的范围内发生的划伤的状态。

耐划伤性的评价等级

◎：印制100万张后没有发生表面划伤

○：印制100万张后发生1处以上～少于6处的表面划伤

△：印制100万张后发生6处以上～少于11处的表面划伤

×：印制100万张后发生11处以上的表面划伤

耐磨性的评价方法

按照与耐划伤性的评价相同的方法进行100万张的成像，以初期的中间转印带的膜厚与100万张后的中间转印带的膜厚进行评价。中间转印带的膜厚是将均一膜厚部分(两端容易膜厚不均一，所以至少除去两端3cm)随机测定10处，将其平均值作为中间转印带的膜厚。膜厚测定器是利用涡电流方式的膜厚测定器EDDY560C(HELMUT FISCHERGMBTE CO公司制)来进行，将实印试验前后的中间转印带膜厚之差作为膜厚耗减量。

耐磨性的评价等级

◎：膜厚耗减量小于0.5μm

○：膜厚耗减量为0.5μm以上～小于1μm

△：膜厚耗碱量为1μm以上～小于2μm

×：膜厚耗碱量为2μm以上

耐成膜性的评价方法

按照与耐划伤性的评价相同的方法进行100万张的成像，以初期与100万张后的色差ΔE进行评价。用分光测色计(Konica Minolta Sensing(株)制，CM-2002)对中间转印带进行测色，算出ΔE。

耐成膜性的评价等级

◎：ΔE为0以上～小于1

○：ΔE为1以上～小于4

△：ΔE为4以上～小于6

×：ΔE为6以上

表7

试样No.

表面层形成用涂布液No.

转印率

耐划伤性

耐磨性

耐成膜性

备注

101

1-1

○

△

本发明

102

1-2

○

△

本发明

103

1-3

△

○

本发明

104

1-4

◎

△

本发明

105

1-5

◎

○

本发明

106

1-6

◎

本发明

107

1-7

○

◎

本发明

108

1-8

○

◎

本发明

109

1-9

○

◎

本发明

110

1-10

○

◎

○

△

本发明

111

1-11

◎

本发明

112

1-12

○

◎

本发明

113

1-13

○

◎

△

本发明

114

1-14

○

◎

本发明

115

1-15

○

△

◎

本发明

116

1-16

○

△

◎

本发明

117

1-17

○

◎

△

本发明

118

1-18

△

○

◎

本发明

119

1-19

○

△

本发明

120

1-20

◎

○

本发明

121

1-21

◎

△

○

本发明

122

1-22

◎

○

本发明

123

1-23

◎

△

○

本发明

124

1-24

○

本发明

125

1-25

○

◎

本发明

126

1-26

○

◎

本发明

127

1-27

○

◎

本发明

128

1-28

○

◎

本发明

129

1-29

○

◎

○

◎

本发明

130

1-30

◎

○

本发明

131

1-31

○

◎

本发明

132

1-32

○

本发明

133

1-33

◎

○

◎

本发明

134

1-34

◎

○

◎

本发明

135

1-35

○

本发明

136

1-36

◎

○

本发明

137

1-37

○

◎

本发明

138

1-38

◎

○

本发明

139

1-39

○

◎

本发明

140

1-40

◎

○

本发明

表8

试样No.

表面层形成用涂布液No.

转印率

耐划伤性

耐磨性

耐成膜性

备注

141

1-41

○

◎

本发明

142

1-42

○

本发明

143

1-43

◎

○

本发明

144

1-44

◎

○

本发明

145

1-45

○

◎

本发明

146

1-46

○

◎

本发明

147

1-47

◎

○

本发明

148

1-48

○

本发明

149

1-49

○

◎

本发明

150

1-50

○

◎

本发明

151

1-51

○

◎

○

本发明

152

1-52

○

△

○

本发明

153

1-53

○

◎

△

○

本发明

154

1-54

△

○

本发明

155

1-55

△

×

△

比较

156

1-56

△

×

○

比较

157

1-57

△

×

○

比较

158

1-58

○

△

○

×

比较

159

1-59

△

×

○

比较

160

1-60

○

△

○

×

比较

161

1-61

×

△

比较

162

1-62

△

×

△

比较

163

1-63

△

×

△

×

比较

涂布具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒和具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂的表面层形成用涂布液后，照射活性能量线，使表面层形成用活性能量线固化型单体和涂膜固化而形成表面层，确认形成有表面层的试样No.101～121具有转印率、耐磨性、耐划伤性均优异的性能。

确认具有由活性能量线固化型单体和反应性金属氧化物微粒构成的表面层的试样No.158、160、163与本发明的试样No.111、130、136相比，耐成膜性差。

确认具有由反应性金属氧化物微粒和氟树脂/硅氧烷接枝型树脂构成的表面层的试样No.157、159、161与本发明的试样No.130、138、154相比，耐划伤性、耐磨性差。

确认具有由活性能量线固化型单体和氟树脂/硅氧烷接枝型树脂构成的表面层的试样No.155、156、162与本发明的试样No.101～130、136、138、144、146、152相比，耐划伤性、耐磨性差。确认了本发明的有效性。

从其他观点出发，以上记载的本发明的优选实施方式可以进行如下概括。

1.一种中间转印带的制造方法，其特征在于，是在基体上至少设有1层表面层的在电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带的制造方法，

通过涂布表面层形成用涂布液后照射活性能量线来形成所述表面层，所述表面层形成用涂布液具有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、以及具有自由基聚合性不饱和键部分的氟树脂/硅氧烷接枝型树脂。

2.根据所述1记载的中间转印带的制造方法，其中，相对于所述活性能量线固化型单体100体积份，所述表面层形成用涂布液具有所述反应性金属氧化物微粒12.5体积份～400体积份，并具有所述氟树脂/硅氧烷接枝型树脂25体积份～300体积份，并且，相对于所述活性能量线固化型单体、所述氟树脂/硅氧烷接枝型树脂、以及所述反应性金属氧化物微粒的合计体积，所述表面层形成用涂布液具有所述反应性金属氧化物微粒10体积％～50体积％。

3.一种中间转印带，其特征在于，是在基体上设有表面层的在电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带，所述表面层通过所述1或2记载的制造方法形成。

4.一种图像形成装置，其特征在于，使用了所述3记载的中间转印带。

本发明可以提供二次转印中的转印率、二次转印后利用清洁部件除去调色剂时的耐磨性、耐划伤性等耐久性、以及耐成膜性优异的具有表面层的中间转印带的制造方法、利用该制造方法制造的中间转印带、以及图像形成装置。

Claims

1.一种中间转印带，其特征在于，是电子照相方式的图像形成装置中使用的中间转印带，

具有基体和设在该基体上的表面层，

所述表面层至少含有活性能量线固化型单体、反应性金属氧化物微粒、以及聚合性氟树脂与聚合性硅氧烷的接枝共聚物的反应物。

2.根据权利要求1所述的中间转印带，其中，所述表面层采用纳米压痕法测得的硬度为0.5GPa～2.5GPa。

3.根据权利要求1所述的中间转印带，其中，所述表面层的厚度为0.5μm～5μm。

4.根据权利要求1所述的中间转印带，其中，所述表面层的摩擦系数为0.25以下。

5.根据权利要求1所述的中间转印带，其中，相对于所述活性能量线固化型单体100体积份，所述表面层具有所述反应性金属氧化物微粒12.5体积份～400体积份，并含有所述接枝共聚物25体积份～300体积份。

6.根据权利要求1所述的中间转印带，其中，所述表面层含有相对于所述活性能量线固化型单体、所述接枝共聚物、以及所述反应性金属氧化物微粒的合计体积为10体积％～50体积％的所述反应性金属氧化物微粒。