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CN102391598B - 一种聚乙烯醇材料及其生产方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇材料及其生产方法 Download PDF

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CN102391598B CN2011102642057A CN201110264205A CN102391598B CN 102391598 B CN102391598 B CN 102391598B CN 2011102642057 A CN2011102642057 A CN 2011102642057A CN 201110264205 A CN201110264205 A CN 201110264205A CN 102391598 B CN102391598 B CN 102391598B
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Abstract

本发明提供一种聚乙烯醇材料及其生产方法，其由包括如下组分的组合物制得：聚乙烯醇粉料30～60重量份；增塑剂10～60重量份；热稳定剂0.1～5重量份；熔体改性剂0.1～3.5重量份。生产方法包括：将聚乙烯醇粉料与增塑剂在混合器中共混；将共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料；将粒料与热稳定剂和熔体改性剂混合，得到均匀的混合物料；将混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。本发明生产的聚乙烯醇制品表面光洁、平滑，具有良好的机械性能以及透明性。

Description

一种聚乙烯醇材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇材料及其生产方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)的分子链上具有大量羟基，具有可溶解及可生物降解的环境友好特性。因此其制品尤其是薄膜制品，除了具有较好的力学性能外，还具有高耐油性、高透明性和对氧气等的高阻隔性等一些特殊优异的性能。因此，聚乙烯醇取代现今不可降解的聚烯烃用作包装材料和其他一些具有特殊性能材料具有不可比拟的优势。虽然聚乙烯醇优点明显，但由于其分子链上含有大量极性羟基，分子结构规整，熔融温度等于甚至高于分解温度，尤其在高温(大于100℃)有氧存在的条件下其热稳定性急剧下降，迅速分解，因此多年来聚乙烯醇难以进行热塑加工成型。
为了克服PVA高温分解的缺点，聚乙烯醇薄膜的生产方法一般有(1)有水参与的PVA溶液涂布法。(2)无水参与的PVA熔融挤出法。其中，方法(1)是将聚乙烯醇溶于水，加入一定的脱模剂和表面活性剂、交联剂等其他组分，用涂布或旋转滚筒的方法将一定浓度的聚乙烯醇溶液转移至不锈钢轴上，再逐步脱水成膜。较多的专利报道了这种PVA薄膜的制备方法。这种方法优点是可以使PVA在较低的温度下加工，避免了PVA热分解，但其生产设备复杂，工艺流程长，尤其在脱水阶段，消耗大量的热能，虽然生产出PVA薄膜是环境友好的，但其生产过程却并非环境友好的。近年来，许多研究者尝试将PVA进行熔融塑化加工，即上述PVA生产方法(2)，主要报道的方法有两种：(a)在水存在的条件下降低PVA的熔点，使其在较低的温度下吹塑成膜，但水在PVA体系中的不稳定，不是所有的水分子都能增塑进PVA分子中，溢出的水分子在其报道的生产温度下(140-220℃)常常产生泡孔，不能连续稳定生产(CN200380103342.6)。PVA熔融加工的另一种报道方法是(b)在无水的条件下，采用醇胺类、酰胺类小分子做增塑剂，使PVA进行熔融挤出加工，这种方法用醇解度大于88％的PVA的生产，但PVA的高温分解使其生产的长期稳定性受到影响。高醇解度的聚乙烯醇分子结构更规整，熔点更高，例如聚合度为1700的PVA的熔点高达235℃，PVA在如此高的温度下热熔加工几乎不可能，因此高醇解度的PVA的熔融加工一直是研究的难点。
综上所述，有水参与的涂布法耗能大，生产效率低，熔融挤出法生产效率高但生产稳定性不能保证。因此理想的是提供一种方法既能在较低的温度下尽量避免聚乙烯醇分解，同时又能采用熔融挤出的高效生产方法稳定生产，尤其是生产难度大的高醇解度聚乙烯醇薄膜的生产。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种由高醇解度聚乙烯醇组合物生产的聚乙烯醇材料及其生产方法，采用该聚乙烯醇组合物及生产方法，可以实现高醇解度聚乙烯醇薄膜或片材的稳定熔融挤出及成型。
本发明提供了一种聚乙烯醇材料，其由包括如下组分的组合物制得：聚乙烯醇粉料30～60重量份，优选40～60重量份；增塑剂10～60重量份，优选20～50重量份；热稳定剂0.1～5重量份，优选0.2～3重量份；熔体改性剂0.1～3.5重量份，优选0.2～2重量份。
根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述聚乙烯醇的聚合度可以为500～2000，优选1700～2000。优选地，所述聚乙烯醇的醇解度为88～99.9％，更优选为98～99.9％。本发明所用的聚乙烯醇的分子量可以为60000～110000，优选为80000～110000。分子量越高熔体法的粘度越大，高温时越容易降解，熔融加工越困难。因此本发明根据不同的聚乙烯醇分子量，在增塑剂和热稳定剂中均采用不同量的。例如，低分子量的聚乙烯醇在增塑过程中会有醋酸分子的脱除，可以辅以酸吸收剂以减少PVA的降解，保证薄膜的质量；高分子量的聚乙烯醇由于分子间作用力较强，加工过程中易降解，因此可以加入的热稳定剂含量较低醇解度PVA的多，热稳定剂含量的增多会导致熔体粘度的增大，为了加工方便可以加入一定量的润滑剂。具体方法将在实施例中体现。
作为本发明原料的聚乙烯醇粉料可以为各种商购的PVA原料，例如可以为四川维尼纶厂、安徽维尼纶厂、日本kurary公司、美国celanese公司等生产的PVA产品。
根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述增塑剂至少有一个组分为水。在本发明的多种实施方案中，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物：C2～C8多元醇、C3～C15酯、C3～C15醚、C3～C15胺和C3～C15环氧化合物。也就是说，除水以外，本发明的增塑剂还可以含有上述物质中的一种或多种，或者上述物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物。
优选地，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200～1000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，环氧乙烷、环氧丙烷、1-甲基环氧丙烷、1-丁基环氧丁烷。更优选地，所述增塑剂包含环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物或三羟甲基丙烷在水存在下与二乙醇胺和环氧丙烷的反应产物，其含量为增塑剂总重量的5～50％，优选为10～30％。在一些优选的实施方案中，所述增塑剂中水的含量为增塑剂总重量的20～90％，优选地，水在所述组合物中的含量为组合物总重量的40～60％。优选地，所述C2～C8多元醇、C3～C15胺和它们的反应产物占增塑剂总重量的10～30％。
在一种具体的实施方案中，制备增塑剂的一种组分的反应过程如下：将季戊四醇以水的5～20重量％加入到水中，在回流冷却条件下，以摩尔比季戊四醇∶环氧丙烷为1∶2～5的量加入环氧丙烷，在20～80℃下反应1～5小时，优选反应1～3小时，冷却后出料即可得到环氧丙烷与季戊四醇在水存在下的反应产物。
在另一种具体的实施方案中，制备增塑剂的一种组分的方法为：将C2～C8多元醇和C3～C15胺以增塑剂总重量的10～30％加入到水中，其中，C2-C8多元醇与C3-C15胺的摩尔比可以为10～20∶1；将与二者总量(C2-C8多元醇和C3-C15胺摩尔数相加的总量)摩尔比为1∶2～5的环氧乙烷加入，将反应后产物和水一起作为增塑剂。
表1列出了PVA117加入增塑剂前后的塑化数据。从表1中可以看出，加入增塑剂后，塑化PVA的熔点相对于纯PVA均有所降低，说明本发明复配增塑剂加入后显著降低了PVA的熔点，使加工窗口Tf～Tm增大(Tf为分解温度，Tm为熔点)，使PVA具有了热塑加工的性能，结晶温度(Tp)以及结晶度(Xc)也较纯PVA有所降低，说明增塑剂的加入破坏了PVA原有的高度规整结构，进而减小了分子间作用力，使流动性增强。而且增塑剂中任何一种组分的单纯增加均会导致结晶度以及结晶温度的下降。因此，本发明的增塑剂能够实现高醇解度PVA的熔融加工。
表1
Figure BDA0000089650670000041
根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述热稳定剂可以为本领域常规的热稳定剂。例如，可以为自由基吸收剂、自由基稳定剂、润滑剂和活性物质吸收剂中的一种或多种。在一种优选的实施方案中，所述自由基吸收剂可以包括主吸收剂和助吸收剂，主吸收剂可以包括烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物或其组合。助吸收剂包括羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酯类化合物或其组合。所述自由基稳定剂可以包括Ca、Ba、Sn等金属形成的有机盐类、由Zn或Cd等形成的有机酯盐、二酮类化合物及有机金属盐类或其组合。所述润滑剂可以包括烃类润滑剂如固体石蜡、液体石蜡，脂肪酸类如硬脂酸、蓖麻油酸，脂肪族酰胺类和酯类，如硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯，以及金属皂类，如硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的一种或多种。所述活性物质吸收剂可以包括无机碱、无机盐、无机碱与无机盐的组合、无机碱和/或无机盐与多羟甲基化合物的组合、和上述物质或组合与纳米化合物的组合。优选情况下，本发明使用的热稳定剂可以为烷基酚类化合物、亚烷基酚类化合物、烷基双酚类化合物、羟基苯基丙烯酸酯类化合物、氨基酚类化合物、硫代双酚类化合物、羟基酯类化合物、饱和酸酯类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酯类化合物、硫代甘醇酸烷基酯辛基锡、硫醇丙酸酯丁基锡、硫醇乙酸酯辛基锡、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、二碱式亚磷酸铅、二碱式硬脂酸铅、三碱式硫酸铅、1，3-二酮类化合物中的一种或多种，优选为烷基酚类化合物、硫代双酚类化合物、硫代酯类化合物、亚磷酯类化合物、硬脂酸钡和硬脂酸钙中的一种或多种。具体地，本发明使用的热稳定剂可以优选为申请号为200810180879.7的专利申请中所描述的热稳定剂，将其全文引入本文作为参考。
根据本发明提供的聚乙烯醇材料，其中，所述熔体改性剂可以为纳米二氧化硅、纳米水滑石、纳米蒙脱土和纳米瓷土中的一种或多种，优选地，所述熔体改性剂的粒径小于2500目，例如，可以为5000目。
本发明还提供了上述聚乙烯醇材料的生产方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯醇粉料与增塑剂在混合器中共混；
(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料；
(3)将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，得到均匀的混合物料，并密闭放置24～96小时，优选24～72小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材；
其中，供选择地，上述步骤(3)、(4)为下述步骤(3’)：将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合后直接经双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材。
根据本发明提供的生产方法，其中，在步骤(1)中，共混的温度可以为30～150℃，优选为50～130℃，共混的时间可以为10～60min，优选为20～50min。
根据本发明提供的生产方法，其中，所述步骤(2)中的双螺杆挤出机的长径比可以为28～48∶1，直径可以为30～65mm，并且优选为平行同向双螺杆挤出机。挤出的条件包括：温度可以为150～250℃，优选170～240℃；转速可以为30～200rpm。优选情况下，由步骤(2)得到的粒料的颗粒直径为0.1～0.8mm。例如，在一种优选的实施方式中，在轻微震动情况下，20公斤粒料在5min内总重量的约95％能通过25目的筛网，总重量的约99％能通过20目的筛网。
根据本发明提供的生产方法，其中，步骤(3)和(3’)中混合的温度可以为15～40℃，混合的时间可以为20～60min。优选情况下，步骤(3)中密闭放置的温度应不高于40℃，例如，可以为15～40℃。
根据本发明提供的生产方法，其中，所述步骤(4)中的双螺杆挤出机的长径比可以为30～50∶1，直径可以为45～90mm，并且优选为平行同向双螺杆挤出机。挤出的条件包括：温度可以为40～200℃，优选50～180℃；转速可以为50～150rpm。所述步骤(3’)中的双螺杆挤出机的长径比可以为28～48∶1，直径可以为45～90mm，挤出的条件包括：温度可以为150～250℃，优选170～240℃；转速可以为50～150rpm。
根据本发明的生产方法，为了使制得的聚乙烯醇材料性能更加稳定，优选情况下，所述步骤(4)和/或步骤(3’)还可以包括在用双螺杆挤出机挤出的过程中，用真空系统抽出部分未反应的增塑剂，优选地，抽出的增塑剂的量为增塑剂总重量的10～30％。优选情况下，所述组合物熔体在进入稳压系统时聚乙烯醇的含量为组合物总重量的60～80％。
根据本发明提供的生产方法，其中，当用于生产聚乙烯醇薄膜时，为了进一步提高材料的稳定性，该生产方法还可以包括在步骤(4)和/或步骤(3’)之后对得到的聚乙烯醇薄膜进行红外加热，加热的温度优选为20～60℃，加热的时间优选为0.5～5min。优选情况下，进行红外加热使得所述聚乙烯醇薄膜的含水率为7～11重量％。
由本发明的组合物，通过本发明的方法生产的聚乙烯醇材料表面光洁、平滑，具有良好的机械性能以及透明性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1制得的PVA粒料的熔融曲线；
图2为实施例2制得的PVA粒料的熔融曲线；
图3为实施例3制得的PVA粒料的熔融曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例所用的原料：
Figure BDA0000089650670000061
Figure BDA0000089650670000071
制备过程：
(1)将聚乙烯醇粉料与塑化剂在混合器中共混，共混温度为60℃，时间为30min；
(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料，双螺杆挤出机的长径比为30∶1，直径为30mm，转速100rpm，各区加工温度如表1所示：
表1
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   170   180   210   210   210   200
在氮气气氛中，从0℃以20℃/min的速度升温至240℃，测得所述粒料的熔融曲线(DSC曲线)，如图1所示。从其DSC曲线中可以看出，PVA的熔点明显降低大约在135℃，这说明PVA的可加工性增强，利于其熔融加工。
(3)将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，混合温度20℃，时间20min，得到均匀的混合物料，并在40℃下密闭放置48小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，双螺杆长径比为50∶1，直径90mm，转速120rpm，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延模具得到聚乙烯醇薄膜。双螺杆挤出机的温度见表2：
表2
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   80   100   130   130   130   120
(5)步骤(4)所得聚乙烯醇薄膜用红外加热法除去水分，温度50℃，时间3min，得到聚乙烯醇薄膜。
按照国标GB/T1040.3-2006测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度20mm/min，所得薄膜的拉伸强度为17.29Mpa，断裂伸长率为267.45％。
利用WG7-S透光率/雾度测定仪进行测量。WG7-S透光率/雾度测定仪是根据GB2410-80设计，采用微机自动操作可同时显示透光率和雾度值，所得薄膜的雾度为5，透光度为92，说明薄膜的透光性良好。
用薄膜含水率测定仪RS232，广州市德钛电子科技有限公司。测定薄膜的含水率为8.5％。
实施例2
本实施例所用的原料：
Figure BDA0000089650670000081
制备过程：
(1)将聚乙烯醇粉料与塑化剂在混合器中共混，共混温度为70℃，时间为30min，其中塑化剂山梨醇和环氧丙烷在水中反应物的制备方法为：将山梨醇以水的20重量％加入到水中，在回流冷却条件下，以摩尔比山梨醇∶环氧丙烷为1∶3的量加入环氧丙烷，在60℃下反应2小时，冷却后出料即可得到环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物；
(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料，双螺杆挤出机的长径比为30∶1，直径为30mm，转速80rpm，各区加工温度如表1所示：
表1
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   170   200   220   220   220   220
在氮气气氛中，从0℃以20℃/min的速度升温至240℃，测得所述粒料的熔融曲线(DSC曲线)，如图2所示。从其DSC曲线中可以看出，PVA的熔点变为两个，而且高温下的熔融峰面积减小，这说明增塑剂使PVA的熔点降低可加工性增强，利于其熔融加工。
(3)将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，混合温度30℃，时间30min，得到均匀的混合物料，并在50℃下密闭放置72小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，双螺杆长径比为40∶1，直径70mm，转速80rpm，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延模具得到聚乙烯醇薄膜。双螺杆挤出机的温度见表2：
表2
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   80   100   140   150   150   150
(5)步骤(4)所得聚乙烯醇薄膜用红外加热法除去水分，温度50℃，时间3min，得到聚乙烯醇薄膜。
按照国标GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度20mm/min，所得薄膜的拉伸强度为21.09Mpa，断裂伸长率为212.45％，材料的力学性能优良。
利用WG7-S透光率/雾度测定仪进行测量。WG7-S透光率/雾度测定仪是根据GB2410-80设计，采用微机自动操作可同时显示透光率和雾度值，所得薄膜的雾度为8，透光度为90，说明薄膜的透光性良好。
用薄膜含水率测定仪测定薄膜含水率为8％。
实施例3
本实施例所用的原料：
Figure BDA0000089650670000091
Figure BDA0000089650670000101
制备过程：
(1)将聚乙烯醇粉料与塑化剂在混合器中共混，共混温度为60℃，时间为20min，其中塑化剂山梨醇和环氧丙烷在水中反应物的制备方法为：将季戊四醇和三乙醇胺分别以水的10重量％和5重量％加入到水中，在回流冷却条件下，以摩尔比(季戊四醇+三乙醇胺)∶环氧丙烷为3∶1的量加入环氧丙烷，在60℃下反应1.5小时，冷却后出料即可得到环氧丙烷与山梨醇和三乙醇胺在水存在下的反应产物；
(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料，双螺杆挤出机的长径比为30∶1，直径为30mm，转速80rpm，各区加工温度如表1所示：
表1
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   150   200   215   215   215   215
在氮气气氛中，从0℃以20℃/min的速度升温至240℃，测得所述粒料的熔融曲线(DSC曲线)，如图2所示。从其DSC曲线中可以看出，PVA的熔点变为两个，而且高温下的熔融峰面积减小，这说明增塑剂使PVA的熔点降低可加工性增强，利于其熔融加工。
(3)将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，混合温度30℃，时间30min，得到均匀的混合物料，并在50℃下密闭放置72小时；
(4)将步骤(3)得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，双螺杆长径比为30∶1，直径45mm，转速50rpm，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延模具得到聚乙烯醇薄膜。双螺杆挤出机的温度见表2：
表2
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   70   100   140   145   145   145
(5)步骤(4)所得聚乙烯醇薄膜用红外加热法除去水分，温度50℃，时间3min，得到聚乙烯醇薄膜。
按照国标GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度20mm/min，所得薄膜的拉伸强度为22.15Mpa，断裂伸长率为192.45％，材料的力学性能优良。
利用WG7-S透光率/雾度测定仪进行测量。WG7-S透光率/雾度测定仪是根据GB2410-80设计，采用微机自动操作可同时显示透光率和雾度值，所得薄膜的雾度为6，透光度为93，说明薄膜的透光性良好。
用薄膜含水率测定仪测定薄膜含水率为9％。
实施例4
本实施例所用的原料：
Figure BDA0000089650670000111
制备过程：
(1)将聚乙烯醇粉料与塑化剂在混合器中共混，共混温度为60℃，时间为20min，其中塑化剂山梨醇和环氧丙烷在水中反应物的制备方法为：将季戊四醇和三乙醇胺分别以水的10重量％和5重量％加入到水中，在回流冷却条件下，以摩尔比(季戊四醇+三乙醇胺)∶环氧丙烷为3∶1的量加入环氧丙烷，在60℃下反应1.5小时，冷却后出料即可得到环氧丙烷与山梨醇和三乙醇胺在水存在下的反应产物；
(2)将步骤(1)得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料，双螺杆挤出机的长径比为30∶1，直径为30mm，转速80rpm，各区加工温度如表1所示：
表1
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   150   200   215   215   215   215
在氮气气氛中，从0℃以20℃/min的速度升温至240℃，测得所述粒料的熔融曲线(DSC曲线)，如图2所示。从其DSC曲线中可以看出，PVA的熔点变为两个，而且高温下的熔融峰面积减小，这说明增塑剂使PVA的熔点降低可加工性增强，利于其熔融加工。
(3)将步骤(2)得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，混合温度30℃，时间30min，得到均匀的混合物料。将该混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，双螺杆长径比为32∶1，直径50mm，转速100rpm，使该组合物熔体流经熔体稳压系统后直接流入流延模具得到聚乙烯醇薄膜。双螺杆挤出机的温度见表2：
表2
  区段   加料区   2区   3区   4区   5区   机头
  温度/℃   70   100   140   145   145   145
(4)步骤(3)所得聚乙烯醇薄膜用红外加热法除去水分，温度50℃，时间3min，得到聚乙烯醇薄膜。
按照国标GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度20mm/min，所得薄膜的拉伸强度为20.05Mpa，断裂伸长率为198.23％，材料的力学性能优良。
利用WG7-S透光率/雾度测定仪进行测量。WG7-S透光率/雾度测定仪是根据GB2410-80设计，采用微机自动操作可同时显示透光率和雾度值，所得薄膜的雾度为6，透光度为93，说明薄膜的透光性良好。
用薄膜含水率测定仪测定薄膜含水率为10％。
对比例1
按照CN200380103342.6中提到的方法进行试验。
Figure BDA0000089650670000121
将PVA树脂材料和甘油和水的混合物在高速混合器中混合，所述混合物预先加热至75℃并转换至低速，之后再混合5min。直到电动机复合上升至最大值并且下降至平衡时，加入气相法二氧化硅，再混合1min，移走混合物。
将上述组合物在双螺杆挤出机上加工吹胀成薄膜，挤塑机温度如下表所示：
表3
  区段   区域1   区域2   区域3   区域4   模头接套   机头
  温度/℃   100   175   190   195   195   195
按照国标GB/T 1040.3-2006测定拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度20mm/min，拉伸强度为16.55Mpa，断裂伸长率为189.32％。
所得薄膜有气泡，不平整，薄膜的透光度为86，雾度为4，透明性相对较差。用薄膜含水率测定仪测定薄膜含水率为9.5％。

Claims (29)

1.一种聚乙烯醇材料的生产方法，该方法包括如下步骤：
（1）将聚乙烯醇粉料与增塑剂在混合器中共混；
（2）将步骤（1）得到的共混物用双螺杆挤出机挤出、切粒得到粒料；
（3）将步骤（2）得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合，得到均匀的混合物料，并密闭放置24~96小时；
（4）将步骤（3）得到的混合物料用双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材；
其中，供选择地，上述步骤（3）、（4）为下述步骤（3’）：将步骤（2）得到的粒料与热稳定剂和熔体改性剂在混合器中混合后直接经双螺杆挤出机挤出得到组合物熔体，使该组合物熔体流经熔体稳压系统稳压后直接流入流延膜具或片材模具得到聚乙烯醇薄膜或片材，
其中，聚乙烯醇粉料30~60重量份；增塑剂10~60重量份；热稳定剂0.1~5重量份；熔体改性剂0.1~3.5重量份，
其中，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物：C2~C8多元醇、C3~C15酯、C3~C15醚、C3~C15胺和C3~C15环氧化合物。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其中，聚乙烯醇粉料40~60重量份；增塑剂20~50重量份；热稳定剂0.2~3重量份；熔体改性剂0.2~2重量份。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其中，在步骤（1）中，共混的温度为30~150℃，共混的时间为10~60min。
4.根据权利要求3所述的生产方法，其中，在步骤（1）中，共混的温度为50~130℃，共混的时间为20~50min。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述步骤（2）中的双螺杆挤出机的长径比为28~48:1，直径为30~65mm，挤出的条件包括：温度为150~250℃，转速为30-200rpm。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其中，挤出的条件包括：温度为170~240℃。
7.根据权利要求5所述的生产方法，其中，由步骤（2）得到的粒料的颗粒直径为0.1~0.8mm。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤（3）和步骤（3’）中混合的温度为15~40℃，混合的时间为20~60min。
9.根据权利要求1所述的生产方法，其中，步骤（3）中密闭放置的温度为15~40℃。
10.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的长径比为30~50:1，直径为45~90mm，挤出的条件包括：温度为40~200℃，转速为50~150rpm；所述步骤（3’）中的双螺杆挤出机的长径比为28~48:1，直径为45~90mm，挤出的条件包括：温度为150~250℃，转速为50~150rpm。
11.根据权利要求10所述的生产方法，其中，所述步骤（4）中的双螺杆挤出机的挤出条件包括：温度为50~180℃；所述步骤（3’）中的双螺杆挤出机的挤出条件包括：温度为170~240℃。
12.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述步骤（4）和/或步骤（3’）还包括在用双螺杆挤出机挤出的过程中，用真空系统抽出部分未反应的增塑剂。
13.根据权利要求12所述的生产方法，其中，抽出的增塑剂的量为增塑剂总重量的10~30%。
14.根据权利要求12所述的生产方法，其中，所述组合物熔体在进入稳压系统时聚乙烯醇的含量为组合物总重量的60~80%。
15.根据权利要求1所述的生产方法，其中，当用于生产聚乙烯醇薄膜时，该生产方法还包括在步骤（4）和/或步骤（3’）之后对得到的聚乙烯醇薄膜进行红外加热。
16.根据权利要求15所述的生产方法，其中，加热温度为20~60℃，加热时间为0.5~5min。
17.根据权利要求15或16所述的生产方法，其中，进行红外加热使得所述聚乙烯醇薄膜的含水率为7~11重量%。
18.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为500~2000。
19.根据权利要求18所述的生产方法，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700~2000。
20.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为88~99.9%。
21.根据权利要求20所述的生产方法，其中，所述聚乙烯醇的醇解度为98~99.9%。
22.根据权利要求1所述的生产方法，其中，所述步骤（3）中将均匀的混合物料密闭放置24~72小时。
23.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述增塑剂为水与以下物质中的一种或多种和/或以下物质中的两种或多于两种在水存在下的反应产物的混合物：乙二醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、分子量为200~1000的聚乙二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯四胺，环氧乙烷、环氧丙烷、1-甲基环氧丙烷、1-丁基环氧丁烷。
24.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述增塑剂包含环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物或三羟甲基丙烷在水存在下与二乙醇胺和环氧丙烷的反应产物，其含量为增塑剂总重量的5~50%。
25.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述增塑剂包含环氧丙烷与山梨醇在水存在下的反应产物或三羟甲基丙烷在水存在下与二乙醇胺和环氧丙烷的反应产物，其含量为增塑剂总重量的10~30%。
26.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述增塑剂中水的含量为增塑剂总重量的20-90%。
27.根据权利要求22所述的生产方法，其中，所述C2~C8多元醇和C3~C15胺及其反应产物占增塑剂总重量的10~30%。
28.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述热稳定剂为自由基吸收剂、自由基稳定剂、润滑剂和活性物质吸收剂中的一种或多种。
29.根据权利要求1或2所述的生产方法，其中，所述熔体改性剂为纳米二氧化硅、纳米水滑石、纳米蒙脱土和纳米瓷土中的一种或多种。
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