CN102361087B - 石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极以及它的制备方法，具体地，包括：玻碳电极的抛光、石墨烯修饰玻碳电极的制备、石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备以及石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备，得到的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极用于甲醇燃料电池中甲醇氧化的催化剂。本发明所提出的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极具有高分散、催化活性高、强抗毒性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种修饰电极，具体地，涉及石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极以及该修饰电极的制备方法和应用。
背景技术
聚吡咯是一种研究和使用较多的杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯为单体，通常可以通过电化学氧化聚合制成导电性薄膜，也可以通过电化学阳极氧化吡咯来合成。导电聚吡咯具有共轭链氧化、对应阴离子掺杂结构，电导率可达102～103S/cm，因此是一种良好的导电材料。同时，聚吡咯也可用于生物、离子检测、超电容及防静电材料及光电化学电池的修饰电极、蓄电池的电极材料，此外，还可以作为电磁屏蔽材料和气体分离膜材料，用于电解电容、电催化、导电聚合物复合材料等。
石墨烯是一种二维晶体，具有非同寻常的导电性能、超高的强度和极好的透光性。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯效果好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，而石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了非同寻常的优良特性，具有极好的应用前景。
现有技术也有关于聚吡咯/石墨烯复合材料的报道，聚吡咯/石墨烯具有更加优越的特点，具有电导率更高、电化学性能更好的特性，但是关于石墨烯-聚吡咯/铂纳米还未见报道。
在现有技术中，直接甲醇燃料电池(DMFC)作为替代能源，具有潜在的重要应用价值。与普通的质子交换膜燃料电池相比，DMFC以其明显的体积比能量优势而备受广大研究者的关注。甲醇不需要经过重整为富氢的燃料气，具有来源丰富、价格低廉、毒性较小、易于携带、储存方便以及具有较高的能量转换效率、对环境友好等优点。虽然理论上DMFC具有很高的功率密度和良好的应用前景，但由于甲醇氧化过程中产生的中间产物CO在催化剂表面上的强吸附与积累，导致催化剂中毒失活，致使DMFC实际效率下降。因而，研制高效和抗中毒的新型催化剂，提高甲醇的反应活性，减少或避免催化剂中毒，成为DMFC研究的热点之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种高分散、催化活性高、抗毒能力强的催化剂石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极以及它的制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极，其中，通过以下步骤制备完成：
（1）玻碳电极的抛光；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰的玻碳电极置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.6-0.8V的恒电位下电沉积吡咯20-40s，得到石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极用二次蒸馏水冲洗干净，在含有H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极。
具体地，步骤（3）中所述吡咯、NaHCO3和LiClO4的浓度依次为0.15M、0.1M和0.1M，恒定电位为0.8V，电沉积时间为20秒。
具体地，步骤（4）中所述H2SO4和H2PtCl6的浓度依次为0.5M和2mM，扫描圈数为40圈。
石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）玻碳电极的抛光；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰的玻碳电极置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.6-0.8V的恒电位下电沉积吡咯20-40s，得到石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极用二次蒸馏水冲洗干净，在含有H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极。
具体地，步骤（3）中所述吡咯、NaHCO3和LiClO4的浓度依次为0.15M、0.1M和0.1M，恒定电位为0.8V，电沉积时间为20秒。
具体地，步骤（4）中所述H2SO4和H2PtCl6的浓度依次为0.5M和2mM，扫描圈数为40圈。
石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极用于甲醇燃料电池中甲醇氧化的催化剂。
本发明所提出的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极具有以下优点：
（1）在电化学方面，石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极具有众多优点：相比单一的聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极和石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极，石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的电活性更好、电活化面积更大、电子转移速率更快。之所以具有以上优点，是因为聚吡咯具有优良的导电性能，进而，聚吡咯功能化的石墨烯形成的三维结构拥有更大的表面积和粗糙度。
（2）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极可以用于甲醇燃料电池中甲醇氧化的催化剂，该催化剂与石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极和聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极相比，具有更高的电流密度和更大的质量活性以及更强的抗毒性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1玻碳电极、石墨烯修饰的玻碳电极、石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极在含有5 mM铁氰化钾探针分子的0.1 M氯化钾电解质溶液中的电活性的比较；
图2石墨烯-聚吡咯修饰电极在含有5ml 0.5M H2SO4 和2mM H2PtCl6的溶液中，电势窗口设定在-0.2-0.4V之间的电沉积铂纳米；
图3石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极、石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极和聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极在-0.2-1.2V电势窗口内，在含有5ml 0.5M H2SO4的溶液中，催化剂电活化面积的比较；
图4石墨烯-据聚吡咯/铂纳米修饰电极在含有0.5M H2SO4和1M CH3OH的混合液中，在0-1.0 V范围内测定甲醇的电流密度；
图5石墨烯-据聚吡咯/铂纳米修饰电极在含有0.5M H2SO4和1M CH3OH的混合液中，在0-1.0 V范围内测定甲醇的质量活性；
图6石墨烯-据聚吡咯/铂纳米修饰电极抗中毒能力的测定；
图7石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子沉积的电镜图。
根据附图，给出以下附图标记：
1-玻碳电极：2-石墨烯修饰玻碳电极；3-石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极；4-石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极；5-石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极；6-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极及其制备实施例
实施例1
（1）玻碳电极的抛光：将玻碳电极用粒径为0.3 μm、0.05 μm的三氧化二铝悬浊液抛光成镜面抛光成镜面，再依次用体积分数为99%的乙醇、二次蒸馏水超声清洗，得到抛光后的玻碳电极1；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备：将步骤（1）处理后的玻碳电极1用高纯氮气吹干，表面均匀涂布体积和浓度为5μl，1mg/ml的石墨烯溶液，在红外灯下烤至无液体残留，得到石墨烯修饰玻碳电极2；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰玻碳电极2置于含有浓度依次为0.15M、0.1M、0.1M的吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.8V的恒电位下电沉积吡咯20s，得到石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3用二次蒸馏水冲洗干净，在含有浓度依次为0.5M和2mM的H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描40圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4。
如图1所示，石墨烯修饰玻碳电极2的电流密度高于玻碳电极1，说明石墨烯的导电性较高；石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3的电流密度明显高于石墨烯修饰玻碳电极2和玻碳电极1，证明修饰电极的导电性较好，在作为催化剂的载体时会表现出很高的电活性。
如图2所示，在-0.2-0V范围内出现了两对氧化还原峰，是氢离子在铂表面的两对吸附和脱附峰，峰电流较高，证明铂纳米粒子很好地沉积在了石墨烯-聚吡咯修饰电极3的表面。
如图3所示，石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4、石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极5和聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极6在-0.2-1.2V电势窗口内，在含有5ml 0.5M H2SO4的溶液中，催化剂电活化面积的比较，相比聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极6和石墨烯/铂纳米修饰玻碳电极5，石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4的电活性更高、电活化面积更大、电子转移速率更快。
图7为石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子沉积的电镜图，从图上可以看出，在大颗粒的聚吡咯纳米簇上，沉积着大量的10nm左右的铂纳米颗粒，且铂纳米几乎没有团簇，呈高分散状态。
通过本发明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4具有电活化面积高、催化活性高及抗毒性强等优点。
实施例2
（1）玻碳电极的抛光，与实施例1相同；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备，与实施例1相同；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰玻碳电极2置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.6V恒电位下电沉积吡咯20s，得到石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3用二次蒸馏水冲洗干净，在含有H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂丝为对电极，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描20圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4。
通过本发明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4具有电活化面积高、催化活性高及抗毒性强等优点。
实施例3
（1）玻碳电极的抛光，与实施例1相同；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备，与实施例1相同；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰玻碳电极2置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.7V的恒电位下电沉积吡咯30s，得到石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3用二次蒸馏水冲洗干净，在含有H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极3为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，铂（Pt）丝为对电极，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4。
通过本发明所提出的方法得到的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4具有电活化面积高、催化活性高及抗毒性强等优点。
石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极用于甲醇燃料电池中甲醇氧化的催化剂实施例
实施例1
（1）石墨烯-聚吡咯/铂纳米载量和催化活性的验证：
将石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4作为工作电极插入含有浓度为0.5 M H2SO4、除氧处理后的电解液中，沿用以上实验中的三电极体系。
如图3所示，在-0.2-1.2V范围内扫描一圈，在1.0 V左右会出现铂的氧化峰，在0.4V左右会出现铂的还原峰，铂的氧化峰和还原峰的高低能间接验证铂纳米的载量和催化活性。更重要的是，这一步骤可以用来测定催化剂的电活性，在-0.2-0 V的范围内，电量的积分除以0.21mC/cm2即可得到催化剂的电活化面积，电活化面积也是催化剂活性的重要指标之一。
（2）将石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极4插入含有用高纯氮气除氧15mins的0.5M H2SO4和1M CH3OH的混合液中，在0-1.0 V范围内以50mV/s的速度扫描。
如图4所示，在0.75-0.8V范围内，石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子催化剂的峰电流密度明显高于石墨烯/铂纳米粒子催化剂和聚吡咯/铂纳米粒子催化剂的峰电流；且其氧化峰电位比石墨烯/铂纳米粒子和聚吡咯/铂纳米粒子的低。图5所示，在质量活性的比较中，显然石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子高于石墨烯/铂纳米粒子和聚吡咯/铂纳米粒子。图6所示，在500s的衰减后，石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子的电流密度远高于石墨烯/铂纳米和聚吡咯/铂纳米粒子的电流密度。由图4，图5，图6得出石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子的电流密度和质量活性均高于石墨烯/铂纳米粒子和聚吡咯/铂纳米粒子，氧化电位和抗毒性也是前者优于后两者，这说明催化剂石墨烯-聚吡咯/铂纳米粒子的催化活性和抗毒性优于石墨烯/铂纳米粒子和聚吡咯/铂纳米粒子。
产生以上较好催化效果的原因是由于聚吡咯颗粒在石墨烯表面形成了三维的堆积结构，使得载体石墨烯-聚吡咯拥有比单一的石墨烯和聚吡咯载体拥有更粗糙的表面。因此，有更多的铂纳米沉积在石墨烯-聚吡咯的表面，且尽可能的避免了团簇。石墨烯、聚吡咯、铂纳米三者之间的协同作用极大地提高了石墨烯-聚吡咯/铂纳米的催化活性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）玻碳电极的抛光；
（2）石墨烯修饰玻碳电极的制备；
（3）石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极的制备：将步骤（2）得到的石墨烯修饰的玻碳电极置于含有吡咯、NaHCO3和LiClO4的电解液中，在0.6-0.8V的恒电位下电沉积吡咯20-40s，得到石墨烯-聚吡咯修饰的玻碳电极；
（4）石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备：将步骤（3）得到的石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极用二次蒸馏水冲洗干净，在含有H2SO4和H2PtCl6的电解液中，以石墨烯-聚吡咯修饰玻碳电极为工作电极的三电极体系中，在-0.2-0.4V的范围内以50mv/s的速度由正向负扫描20-50圈，即可制得石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述吡咯、NaHCO3和LiClO4的浓度依次为0.15M、0.1M和0.1M，恒定电位为0.8V，电沉积时间为20秒。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-聚吡咯/铂纳米修饰玻碳电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述H2SO4和H2PtCl6的浓度依次为0.5M和2mM，扫描圈数为40圈。
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