CN102358946A - 一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，它依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在钛合金、铝合金、NdFeB永磁材料、镁合金或低碳钢表面制备具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。所述自组装溶液的溶质是同时含有-SH和-Si(OR)₃的硫醇硅烷有机化合物盐，其浓度为0.5～10mmol/L；所述有机镀膜电解质溶液含有-SH的硫醇有机化合物盐0.1～10mmol/L、支持电解质0.1～6mol/L。本发明制备方法工艺简单、操作简便、制备周期短、成本低、复合膜厚度可控且稳定性好。本发明纳米复合膜减摩抗磨性能优异，有望解决微/纳机电系统中材料的摩擦学问题，易于工业化。

Description

一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面改性技术领域，特别是指一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法。

背景技术

随着科学技术的不断进步，工业产品沿着机电一体化、超精密化、微型化和集成化的趋势发展，由此而产生了微/纳机电系统(MEMS/NEMS)这一新的技术领域，并且成为材料学科的研究热点。然而随着元件尺寸的显著减小，表面积和体积之比明显增大，表面效应大大增强，摩擦磨损、表面黏附等问题更加突出，严重影响了MEMS/NEMS的可靠性和稳定性，成为制约MEMS/NEMS进一步应用的瓶颈。因此，对材料表面进行功能化处理以解决其摩擦学方面的问题，显得尤为重要。

大量研究表明通过在材料表面制备疏水膜层可以改善其摩擦学性能，而通过在材料表面制备疏水复合膜的处理方法来提高摩擦学性能更是研究热点。中国发明专利申请号为03145520.4，公开了一种利用自组装技术制备二氧化钛-聚四苯乙烯磺酸钠-聚乙烯亚胺复合润滑膜的方法，它将载玻片或单晶硅底材依次浸入二氧化钛前驱体溶胶、聚四苯乙烯磺酸钠溶液和聚乙烯亚胺溶液中，取出干燥后即得到复合润滑膜，通过控制浸入溶胶或者溶液中自组装的次数得到不同层数和厚度的复合膜。所制备复合膜具有一定的减摩抗磨功能，但由于该方法只采用单一的自组装分子膜技术，该技术制备的薄膜层与层之间的结合是依靠膜层基团之间的静电反应，不能改善单层自组装分子膜所存在的致密度不高、稳定性差等缺点，因而实际应用价值不高。中国发明专利申请号为200510027735.4，公开了一种玻璃基片表面硅烷-稀土自润滑复合薄膜的制备方法，它首先采用自组装方法在羟基化处理的基片表面制备硅烷薄膜，然后将表面组装有硅烷薄膜的玻璃基片浸入配置好的溶胶溶液中，静置后采用提拉法制备含有稀土元素的复合薄膜。该技术制备的复合膜具有一定的减摩作用，但由于提拉法得到的复合膜是依靠物理吸附结合，薄膜层与层之间的结合强度低，且对先前自组装技术形成的硅烷薄膜存在的致密度不高、稳定性差等缺点改善不明显，导致薄膜的抗磨性能不理想，以至其使用寿命受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提供一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，其特征在于：该方法依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在金属材料表面制备具有减摩抗磨功能的纳米复合膜，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：金属材料表面自组装分子膜的制备

(1)配制自组装溶液

自组装溶剂是按乙醇和蒸馏水体积比9～8∶1～2配制而成；

自组装溶质是同时含有-SH和-Si(OR)₃的硫醇硅烷有机化合物盐，其浓度为0.5～10mmol/L；

自组装溶液在常温下水解3～10天；

(2)自组装

①采用等离子体或碱溶液进行羟基化处理；

②将经羟基化处理后的材料放入自组装溶液体系，在常温下进行自组装，自组装时间为30min～24h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80～150℃下干燥15min～5h，即在材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配制而成，含有有机溶质0.1～10mmol/L、支持电解质0.1～6mol/L；

所述有机溶质为含有-SH的硫醇有机化合物盐，支持电解质是指NaOH或Na₂CO₃；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的材料，直接以三电极方式放入上述电解质溶液中进行有机镀膜，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜；

所述有机镀膜采用恒电流法或采用循环伏安法；

所述恒电流法有机镀膜工艺条件：

电流密度为0.5～10mA/cm²，镀膜时间为5～90min，镀膜温度为常温；

所述循环伏安法有机镀膜工艺条件：

起始电位为开路电位，终止电位为1.0～8.0V，循环扫描速率为5～50mV/s，循环次数为1～10次，镀膜温度为常温。

所述自组装溶质与有机镀膜电解质具有匹配关系；所述自组装溶质硫醇硅烷有机化合物盐为含有三嗪硫醇硅烷有机化合物盐，所述有机镀膜电解质硫醇有机化合物盐为三嗪硫醇有机化合物盐。

所述三嗪硫醇硅烷有机化合物盐是指分子式为C₃N₃S₂HNa-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃，三嗪硫醇有机化合物盐是指分子式为C₃N₃S₂HNa-N(CH₂CH＝CH₂)C₂H₄(CF₂)₇CF₃。

所述金属材料为、钛合金、铝合金、NdFeB永磁材料、镁合金或低碳钢。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、本发明采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术相结合的复合工艺，由于本发明利用含硫醇基-SH和硅烷基-Si(OR)₃的三嗪硫醇硅烷有机化合物盐在材料表面制备末端基团为-SH的自组装分子膜，再通过有机镀膜技术，使有机镀液中的三嗪硫醇有机化合物盐中的-SH与自组装分子膜中存在的-SH发生电化学聚合反应，因此，疏水膜生长致密有序，且与自组装分子膜结合紧密，稳定性好，在金属材料表面制备的纳米复合膜减摩抗磨性能优异。

2、本发明通过自组装分子膜技术降低金属材料表面自由能，采用有机镀膜方法在低自由能表面实现疏水化复合处理，制备出具有减摩抗磨性能的疏水纳米复合膜；与采用单一自组装分子膜技术相比，其对蒸馏水的接触角更大，表面自由能更低，减摩抗磨性能更优异。

3、本发明首先采用自组装技术在材料表面制备自组装分子膜，然后进行有机镀膜疏水化复合处理，与采用单一的有机镀膜技术相比，所适用的金属材料范围更加广泛，只要探寻到合适的羟基化处理工艺，就可以在各种金属上实现纳米复合膜的制备。

4、本发明的制备方法工艺相对简单、操作简便、制备周期短、成本低、易于工业化生产。在采用恒电流法镀膜时，通过选择合适的电流密度、膜层会随着镀膜时间的延长而不断增厚；在采用循环伏安法镀膜时，选择合适的扫描速率和终止电位，膜层会随着循环次数的增加而增厚；因此根据不同的实际需求调节工艺参数，可以实现有机膜层厚度在8～40nm范围内可控。

5、本发明涉及的自组装溶液和有机镀液均不含有对环境和人类身体健康有毒有害成分，属于环保型配方。

附图说明

图1为本发明实施例一Ti-6Al-4V钛合金三种不同状态下的表面X射线光电子能谱(XPS)；

图2为本发明实施例一Ti-6Al-4V钛合金表面纳米复合膜中Si元素的XPS分峰拟合图谱；

图3为本发明实施例一Ti-6Al-4V钛合金表面纳米复合膜中S元素的XPS分峰拟合图谱；

图4为本发明实施例一Ti-6Al-4V钛合金不同状态下的表面摩擦系数随磨损时间的变化曲线图。

具体实施方式

通过如下实施例及其附图对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例一

金属材料为Ti-6Al-4V钛合金板材，尺寸为50×30×1.5(mm)，依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在Ti-6Al-4V钛合金材料表面制备具有减摩抗磨的纳米复合膜，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：Ti-6Al-4V钛合金材料表面自组装分子膜的制备

(1)Ti-6Al-4V钛合金材料表面预处理

用120#、360#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对Ti-6Al-4V钛合金材料进行打磨，放于丙酮溶液中超声波清洗10min，以除去油污，取出吹干；

(2)配制自组装溶液

自组装溶液的溶剂按乙醇和蒸馏水体积比9∶1配制而成，溶质为三嗪硫醇硅烷有机化合物钠盐，其分子式为C3N3S2HNa-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3，浓度为3mmol/L；配制后的自组装溶液在常温下水解3天；

(3)自组装

①将经预处理的Ti-6Al-4V钛合金材料进行等离子体羟基化处理

②将经羟基化处理后的Ti-6Al-4V钛合金材料用蒸馏水、乙醇冲洗，吹干后放入自组装溶液体系中于室温下进行自组装24h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在150℃下干燥2.5h；即在Ti-6Al-4V钛合金材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配制而成，选取含硫醇基-SH的三嗪硫醇有机化合物钠盐为有机溶质，其分子式为C3N3S2HNa-N(CH2CH＝CH2)C2H4(CF2)7CF3，浓度为5mmol/L；选取NaOH为支持电解质，浓度为0.15mol/L；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的Ti-6Al-4V钛合金材料，直接以三电极方式放入上述配制好的电解质溶液中，在常温下进行循环伏安法有机镀膜，起始电位为开路电位，终止电位为8V，循环扫描速率为20mV/s，循环次数为3次；镀膜结束取出材料后，用自来水、蒸馏水、无水乙醇依次清洗，吹干后放入干燥箱中，在80℃干燥30min，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。

Ti-6Al-4V钛合金表面制备纳米复合膜前后减摩抗磨性能对比：

未经处理Ti-6Al-4V钛合金材料表面呈亲水状态，表面与蒸馏水的静态接触角为45.6±0.1°；经自组装处理后，Ti-6Al-4V钛合金材料表面所获得的自组装分子膜厚度为3.9nm，表面与蒸馏水的静态接触角为84.5±0.1°，表现为疏水性能。经有机镀膜复合处理后，Ti-6Al-4V钛合金材料表面所获得的复合膜厚度为22.2nm，表面与蒸馏水的静态接触角为132.5±0.1°，表现为更优异的疏水性能。图1为本实施例Ti-6Al-4V钛合金材料三种不同状态下的表面的X射线光电子能谱(XPS)，其中，A为未经处理的Ti-6Al-4V钛合金材料表面的图谱；B为经自组装分子膜技术处理后的Ti-6Al-4V钛合金材料表面生成有自组装分子膜层的图谱；C为生成自组装分子膜后再经有机镀膜处理的Ti-6Al-4V钛合金材料表面生成有复合膜的图谱。表明经过本发明自组装分子膜技术处理后的Ti-6Al-4V钛合金材料表面成功获得了自组装分子膜，而在经过自组装分子膜技术处理的基础上再进行有机镀膜技术复合处理的Ti-6Al-4V钛合金材料表面成功获得了同时含有C3N3S2HNa-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3分子和C3N3S2HNa-N(CH2CH＝CH2)C2H4(CF2)7CF3分子的复合膜。

另外，本实施例Ti-6Al-4V钛合金材料表面减摩抗磨纳米复合膜的Si和S元素进行分峰拟合处理，结果如图2和3所示。图2、3表明复合膜中存在Si-O-Ti键和C-S-S键，进一步证明了本发明复合膜是通过自组装分子膜技术先在钛合金表面制备一层自组装分子膜，而后通过有机镀膜技术使有机镀液中的三嗪硫醇有机化合物盐中的-SH与自组装分子膜中存在的-SH发生电化学聚合反应，从而获得减摩抗磨纳米复合膜。

对本实施例Ti-6Al-4V钛合金材料不同状态下表面分别进行摩擦实验，摩擦系数随磨损时间的变化曲线图如图4所示，未经处理的Ti-6Al-4V钛合金材料(即-◆-基体)在50mN下摩擦系数为0.50；经过自组装处理的Ti-6Al-4V钛合金材料表面(即-▲-自组装分子膜)最初的摩擦系数为0.23，经30s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.50左右，表明自组装分子膜具有一定减摩效果，但抗磨效果不佳。经过有机镀液复合工艺处理的Ti-6Al-4V钛合金材料表面复合膜(即-■-复合膜)经230s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.50左右，且在复合膜失效前平均摩擦系数维持在0.17，表现出良好的减摩抗磨性能，摩擦系数和耐磨寿命均大于步骤一生成的自组装分子膜。

实施例二

金属材料为7075铝合金板材，尺寸为50×30×1.5(mm)，依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在7075铝合金材料表面制备具有减摩抗磨的纳米复合膜，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：7075铝合金材料表面自组装分子膜的制备

(1)7075铝合金材料表面预处理

用120#、360#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对7075铝合金工件进行打磨，放于丙酮溶液中超声波清洗10min，以除去油污，取出吹干；

(2)配制自组装溶液

自组装溶液的溶剂按乙醇和蒸馏水体积比8∶2配制而成，溶质为3-巯丙基三甲氧基硅烷，其分子式为HS(CH2)3Si(OCH3)3，浓度为0.5mmol/L；配制后的自组装溶液在常温下水解6天；

(3)自组装

①将经预处理的7075铝合金材料进行等离子体羟基化处理；

②将经羟基化处理后的7075铝合金材料用蒸馏水、乙醇冲洗，吹干后放入自组装溶液体系中，在常温下进行自组装24h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在150℃下干燥5h，即在7075铝合金材料片表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配制而成，选取2-巯基6-乙基辛烷为有机溶质，其分子式为CH3SHCHCH2CH2CH2CH(CH2CH3)2，浓度为10mmol/L；选取NaOH为支持电解质，浓度为6mol/L；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的7075铝合金材料，直接以三电极方式放入上述配制的电解质溶液中，在常温下进行恒电流法有机镀膜，电流密度为0.5mA/cm2，镀膜时间为90min；镀膜结束取出7075铝合金材料后，用自来水、蒸馏水、无水乙醇依次清洗，吹干后放入干燥箱中，在80℃干燥1h，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。

7075铝合金材料表面制备纳米复合膜前后减摩抗磨性能对比：经自组装处理后，7075铝合金材料表面所获得的自组装分子膜厚度为3.7nm，表面与蒸馏水的静态接触角为51.8±0.1°；经有机镀膜复合处理后，7075铝合金材料表面所获得的复合膜层厚度为30.6nm，表面与蒸馏水的静态接触角为110.5±0.1°，表现为良好的疏水性能。未经处理的本实施例7075铝合金材料摩擦系数为0.49，经过自组装处理的7075铝合金材料表面摩擦系数为0.24，经400s摩擦后膜层失效。经过本发明自组装和有机镀膜复合处理后的7075铝合金材料表面经200s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.50左右，且在复合膜失效前平均摩擦系数维持在0.12，表现出良好的减摩抗磨性能，摩擦系数和耐磨寿命均大于单一的自组装分子膜。

实施例三

金属材料为NdFeB永磁材料，尺寸为10×10×4(mm)，依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在NdFeB永磁材料表面制备具有减摩抗磨的纳米复合膜，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：NdFeB永磁材料表面自组装分子膜的制备

(1)NdFeB永磁材料表面预处理

用120#、360#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对NdFeB永磁材料表面进行打磨，放于丙酮溶液中超声波清洗10min，以除去油污，取出吹干；

(2)配制自组装溶液

自组装溶液的溶剂按乙醇和蒸馏水体积比9∶1配制而成，溶质为三嗪硫醇硅烷有机化合物盐，其分子式为C3N3S2HNa-NH(CH2)3-Si(OCH3)3，浓度为10mmol/L；配制后的自组装溶液在常温下水解10天；

(3)自组装

①将经预处理的NdFeB永磁材料浸入在碱处理水溶液(磷酸钠15g/L、硅酸钠4g/L，碳酸钠4g/L)中进行羟基化处理，其水浴加热2min，控制水浴温度为65℃；

②将经羟基化处理后的NdFeB永磁材料用蒸馏水、乙醇冲洗，吹干后放入自组装溶液体系中，在室温下进行自组装30min；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80℃下干燥15min，即在NdFeB永磁材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配置而成，选取含硫醇基-SH的三嗪硫醇有机化合物钠盐为有机溶质其分子式为C3N3S2HNa-N(CH2CH＝CH2)C2H4(CF2)3CF3，浓度为5mmol/L；选取Na2CO3为支持电解质，浓度为0.15mol/L；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的NdFeB永磁材料，直接以三电极方式放入上述配制的电解质溶液中，常温下进行循环伏安法有机镀膜，起始电位为开路电位，终止电位为1.0V，循环扫描速率为5mV/s，循环次数为10次；镀膜结束取出NdFeB永磁材料后，用自来水、蒸馏水、无水乙醇依次清洗，吹干后放入干燥箱中，在80℃干燥30min，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。

NdFeB永磁材料表面制备纳米复合膜前后减摩抗磨性能对比：经自组装处理后，NdFeB永磁材料表面所获得的自组装分子膜厚度为3.3nm，表面与蒸馏水的静态接触角为63.3±0.1°；再经有机镀膜复合处理后，NdFeB永磁材料表面所获得的复合膜厚度为20.8nm，表面与蒸馏水的静态接触角为128.5±0.1°，表现为良好的疏水性能。未经处理的本实施例NdFeB永磁材料表面摩擦系数为0.25，经过自组装处理的NdFeB永磁材料表面摩擦系数为0.17，经60s摩擦后膜层失效。经过本发明自组装和有机镀膜复合处理后的NdFeB永磁材料表面经400s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.25左右，且在复合膜失效前平均摩擦系数维持在0.11，表现出良好的减摩抗磨性能，摩擦系数和耐磨寿命均大于单一的自组装分子膜。

实施例四

金属材料为AZ91D镁合金材料，尺寸为50×30×1.5(mm)，依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在AZ91D镁合金材料表面制备具有减摩抗磨的纳米复合膜，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：AZ91D镁合金材料表面自组装分子膜的制备

(1)AZ91D镁合金材料表面预处理

用120#、360#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对AZ91D镁合金材料表面进行打磨，放于丙酮溶液中超声波清洗10min，以除去油污，取出吹干；

(2)配制自组装溶液

自组装溶液的溶剂按乙醇和蒸馏水体积比8∶2配制而成，溶质为三嗪硫醇硅烷有机化合物盐，其分子式为C3N3S2HNa-NH(CH2)3-Si(OCH3)3，浓度为5mmol/L；配制后的自组装溶液在常温下水解5天；

(3)自组装

①将经预处理的AZ91D镁合金材料浸入在碱处理水溶液(磷酸钠15g/L、硅酸钠4g/L，碳酸钠4g/L)中进行羟基化处理，其水浴加热3min，控制水浴温度为65℃；

②将经羟基化处理后的AZ91D镁合金材料用蒸馏水、乙醇冲洗，吹干后放入自组装溶液体系中，在室温下进行自组装1h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80℃下干燥1.5h，即在AZ91D镁合金材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配置而成，选取含硫醇基-SH的三嗪硫醇有机化合物钠盐为有机溶质其分子式为C3N3S2HNa-N(CH2CH＝CH2)C2H4(CF2)7CF3，浓度为3mmol/L；选取Na2CO3为支持电解质，浓度为0.1mol/L；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的AZ91D镁合金材料，直接以三电极方式放入上述配制的电解质溶液中，在常温下进行恒电流法有机镀膜，电流密度为10mA/cm2，镀膜时间为5min；镀膜结束取出AZ91D镁合金材料后，用自来水、蒸馏水、无水乙醇依次清洗，吹干后放入干燥箱中，在80℃干燥30min，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。

AZ91D镁合金材料表面制备纳米复合膜前后减摩抗磨性能对比：经自组装处理后，AZ91D镁合金材料表面所获得的自组装分子膜厚度为3.3nm，表面与蒸馏水的静态接触角为73.5±0.1°；经有机镀膜复合处理后，AZ91D镁合金材料表面所获得的复合膜厚度为38.5n m，表面与蒸馏水的静态接触角为135.5±0.1°，表现为良好的疏水性能。未经处理的本实施例AZ91D镁合金材料表面摩擦系数为0.38，经过自组装处理的AZ91D镁合金材料表面摩擦系数为0.22，经80s摩擦后膜层失效。经过本发明自组装和有机镀膜复合处理后的AZ91D镁合金材料表面经315s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.38左右，且在复合膜失效前平均摩擦系数维持在0.15，表现出良好的减摩抗磨性能，摩擦系数和耐磨寿命均大于单一的自组装分子膜。

实施例五

金属材料为Q 195低碳钢，尺寸为50×30×0.5(mm)，依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在Q195低碳钢材料表面制备具有减摩抗磨的纳米复合膜，具体包括以下步骤及工艺条件：

步骤一：Q195低碳钢材料表面自组装分子膜的制备

(1)Q195低碳钢材料表面预处理

用120#、360#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸对Q195低碳钢材料表面进行打磨，放于丙酮溶液中超声波清洗10min，以除去油污，取出吹干；

(2)配制自组装溶液

自组装溶液的溶剂按乙醇和蒸馏水体积比9∶1配制而成，溶质为三嗪硫醇硅烷有机化合物盐，其分子式为C3N3S2HNa-NH(CH2)3-Si(OC2H5)3，浓度为6mmol/L；配制后的自组装溶液在常温下水解8天；

(3)自组装

①将经预处理的Q 195低碳钢材料浸入在碱处理水溶液(磷酸钠15g/L、硅酸钠4g/L，碳酸钠4g/L)中进行羟基化处理，其水浴加热3min，控制水浴温度为65℃；

②将经羟基化处理后的Q195低碳钢材料用蒸馏水、乙醇冲洗，吹干后放入自组装溶液体系中，在室温下进行自组装12h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80℃下干燥30min，即在Q195低碳钢材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配置而成，选取含硫醇基-SH的三嗪硫醇有机化合物钠盐为有机溶质其分子式为C3N3S2HNa-N(CH2CH＝CH2)C2H4(CF2)7CF3，浓度为0.1mmol/L；选取Na2CO3为支持电解质，浓度为3mol/L；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的Q195低碳钢材料，直接以三电极方式放入上述配制的电解质溶液中，常温下进行循环伏安法有机镀膜，起始电位为开路电位，终止电位为1.8V，循环扫描速率为50mV/s，循环次数为1次；镀膜结束取出Q195低碳钢材料后，用自来水、蒸馏水、无水乙醇依次清洗，吹干后放入干燥箱中，在80℃干燥30min，即获得具有减摩抗磨功能的纳米复合膜。

Q195低碳钢材料表面制备纳米复合膜前后减摩抗磨性能对比：经自组装处理后，Q195低碳钢材料表面所获得的自组装分子膜厚度为5.1nm，表面与蒸馏水的静态接触角为85.5±0.1°；经有机镀膜复合处理后，Q195低碳钢材料表面所获得的复合膜厚度为22.5nm，表面与蒸馏水的静态接触角为125.5±0.1°，表现为良好的疏水性能。未经处理的本实施例AZ91D镁合金材料表面摩擦系数为0.18，经过自组装处理的Q195低碳钢材料表面摩擦系数为0.11，经90s摩擦后膜层失效。经过本发明自组装和有机镀膜复合处理后的Q195低碳钢材料表面经450s摩擦后，摩擦系数开始上升至0.18左右，且在复合膜失效前平均摩擦系数维持在0.08，表现出良好的减摩抗磨性能，摩擦系数和耐磨寿命均大于单一的自组装分子膜。

Claims (4)

1.一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，其特征在于：该方法依次采用自组装分子膜技术和有机镀膜技术的复合工艺，在金属材料表面制备具有减摩抗磨功能的纳米复合膜，其步骤及工艺条件如下：

步骤一：金属材料表面自组装分子膜的制备

(1)配制自组装溶液

自组装溶剂是按乙醇和蒸馏水体积比9～8∶1～2配制而成；

自组装溶质是同时含有-SH和-Si(OR)₃的硫醇硅烷有机化合物盐，其浓度为0.5～10mmol/L；

自组装溶液在常温下水解3～10天；

(2)自组装

①采用等离子体或碱溶液进行羟基化处理；

②将经羟基化处理后的材料放入自组装溶液体系，在常温下进行自组装，自组装时间为30min～24h；

③自组装完毕，经清洗后，放入干燥箱中，在80～150℃下干燥15min～5h，即在材料表面生成自组装分子膜；

步骤二：有机镀膜复合处理

(1)配制有机镀膜电解质溶液

有机镀膜电解质溶液是由蒸馏水配制而成，含有有机溶质0.1～10mmol/L、支持电解质0.1～6mol/L；

所述有机溶质为含有-SH的硫醇有机化合物盐，支持电解质是指NaOH或Na₂CO₃；

(2)有机镀膜

将表面具有疏水自组装分子膜的材料，直接以三电极方式放入上述电解质溶液中进行有机镀膜，即获得纳米复合膜；

所述有机镀膜采用恒电流法或采用循环伏安法；

所述恒电流法有机镀膜工艺条件：

电流密度为0.5～10mA/cm²，镀膜时间为5～90min，镀膜温度为常温；

所述循环伏安法有机镀膜工艺条件：

起始电位为开路电位，终止电位为1.0～8.0V，循环扫描速率为5～50mV/s，循环次数为1～10次，镀膜温度为常温。

2.根据权利要求1所述的一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述自组装溶质与有机镀膜电解质具有匹配关系；所述自组装溶质硫醇硅烷有机化合物盐为含有三嗪硫醇硅烷有机化合物盐，所述有机镀膜电解质硫醇有机化合物盐为三嗪硫醇有机化合物盐。

3.根据权利要求2所述的一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述三嗪硫醇硅烷有机化合物盐是指分子式为C₃N₃S₂HNa-NH(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃，三嗪硫醇有机化合物盐是指分子式为C₃N₃S₂HNa-N(CH₂CH＝CH₂)C₂H₄(CF₂)₇CF₃。

4.根据权利要求1所述的一种金属材料表面减摩抗磨纳米复合膜的制备方法，其特征在于：所述金属材料为钛合金、铝合金、NdFeB永磁材料、镁合金或低碳钢。

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