CN102354612B - 阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法。所述的复合材料以三维碳纤维编织体为基体，基体上生长有碳纳米管阵列，表面沉积有纳米级二氧化锰颗粒。其制备过程包括：惰性气体保护下对三维碳纤维编织体的高温处理过程；在碳纤维表面包裹一层纳米级二氧化硅；用化学气相沉积法在三维碳纤维编织体表面生长碳纳米管阵列；利用恒电流电化学沉积法在阵列碳纳米管/碳纤维复合体上均匀沉积纳米级二氧化锰。本发明过程简单，制得的柔性复合电极具有发达的导电网络，多孔结构、比表面积大、较高的活性物质利用率、优异的机械强度和化学稳定性，是制备高性能大容量超级电容器柔性电极的理想材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法，属于能量存储材料技术。
背景技术
随着科技和社会的发展，许多场合如电动汽车、即时电源、移动通讯、国防军工等对电源功率的要求大大提高，已经远远超出了电池的承受能力。传统的电容器虽然可以提供非常大的功率，但其能量密度极其有限，也不能满足实际需要。超级电容器作为一种介于蓄电池与传统介质电容器之间的新型储能装置，其充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，使其兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的特征（Frackowiak E, Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors. Carbon. 2001;39(6):937-50.）。超级电容器的比容量是传统电容器的20-200倍，比功率一般大于1000W/kg，远远大于二次电池，循环寿命（>105次）也优于电池，因而其作为一种新型储能器件得到了广泛的研究和应用（吴锋，徐斌. 碳纳米管在超级电容器中的应用研究进展. 新型碳材料，2006，第21卷，第2期，176.）。电极材料作为超级电容器的关键材料之一，影响着器件的充放电、能量密度、功率密度、频率响应、循环性能和倍率性能。按照电极材料中储能机制的不同，超级电容器可以分为电化学双层电容器（EDLC）和氧化还原准电容器（pseuocapacitor）两种（Futaba DN, Hata K, Yamada T, et al. Shape-engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes. Nat Mater. 2006;5(12):987-94；Simon P, Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat Mater. 2008;7(11):845-54.）。其中EDLC的储能是基于电荷在碳材料电极/电解液界面上的储存和分离，充电时，电子通过外电源从正极传到负极，由于电场的静电作用，电解液中的正负离子分别向负电极和正电极迁移，因而在其上定向排列形成双电层，在电极和电解液界面储存电荷；放电时电子通过外加负载从负极迁移至正极，正负离子则从电极表面重新回到电解液中，恢复到原来的无序状态（Elzbieta Frackowiak. Carbon materials for supercapacitor application. Phys. Chem. Chem. Phys., 2007, 9, 1774–1785；Inagaki M, Konno H, Tanaike O. Carbon materials for electrochemical capacitors. J Power Sources. 2010;195(24):7880-903.）。由此可见，EDLC的工作过程是一个单纯的静电过程，没有电化学反应参与，因而可以瞬间进行大电流的快速充放电，具有优异的功率特性，而且其循环充放电次数也没有理论上的限制。
目前已经产业化的用于EDLC的常用电极主要是活性炭材料，活性炭电极具有大量的微孔结构和大的比表面积，并且可大规模生产，因而广泛应用于超级电容器的制备。但这种活性炭电极应用于超级电容器很难摆脱一些固有缺陷：由于活性碳电极是一种微孔材料，其孔径小于2 nm（Huang CW, Chuang CM, Ting JM, et al. Significantly enhanced charge conduction in electric double layer capacitors using carbon nanotube-grafted activated carbon electrodes. J Power Sources. 2008;183(1):406-10.），这种狭小的空隙在电解质粒子嵌入和脱出电极时会产生较大的阻碍，特别是在高电流密度下充放电该电极的传输电阻增大，从而影响了超级电容器的倍率性能，而且其功率特性和频率响应特性欠佳；另一方面，活性碳材料本身是一种非石墨结构的材料，导电率较低，应用为超级电容器电极的活性材料具有较大的内阻，降低了电容器的性能。
碳纳米管（CNTs）作为准一维的纳米材料，由于其独特的中空结构、优异的导电性能、巨大的比表面积、适合电解质离子迁移的孔隙（>2 nm）以及纳米尺度上高效的电子传输网络，被认为是超级电容器尤其是高功率超级电容器的理想电极材料（Zhang LL, Zhao XS. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes. Chem Soc Rev. 2009;38(9):2520-31；Pan H, Li JY, Feng YP. Carbon Nanotubes for Supercapacitor. Nanoscale Res Lett. 2010;5(3):654-68.）。因此，很早就出现了利用具有优异电化学性能的碳纳米管改善电极性能的相关专利和文献报道（Niu CM, Sichel EK, Hoch R, et al. High power electrochemical capacitors based on carbon nanotube electrodes. Appl Phys Lett 1997;70(11):1480-2.)。如：付旭涛等在中国专利（申请号为00136008.6）《掺碳纳米管超大容量电容器》中将碳纳米管引入超级电容器的复合电极中提高电极电导率；梁逵等在中国专利（ZL02133455.2）《碳纳米管复合电极超大容量电容器及其制备方法》中公开了利用引入的碳纳米管提高电容器性能。但是上述电极在制备过程中，常常需要和导电剂、黏结剂等复合后涂覆在集流体上，由于导电剂和黏结剂的存在导致较大的接触电阻，同时活性材料和集流体的物理结合也不是很理想，这些都降低了电荷的传导效率，从而进一步影响到超级电容器的性能（Zhang H, Cao GP, Yang YS. Carbon nanotube arrays and their composites for electrochemical capacitors and lithium-ion batteries. Energ Environ Sci. 2009;2(9):932-43.）。另一方面，碳纳米管处于无序堆积或排布状态，没有定向性，这种杂乱堆积的碳纳米管之间形成形状不规则的孔隙，会导致电解质粒子在嵌入和脱出过程中位阻增大，降低电容器的倍率性能和频率响应性能，限制了电容器的比功率性能的提高（Zhang H, Cao GP, Yang YS, Gu ZN. Comparison between electrochemical properties of aligned carbon nanotube array and entangled carbon nanotube electrodes. J Electrochem Soc. 2008;155(2):K19-K22.）。
因此，一个解决方案是直接将碳纳米管阵列原位生长在可以充当集流体的导电基体上，这样得到的碳纳米管阵列不需要与导电极和黏结剂的复合就可以直接作为电极使用，极大地减小了碳纳米管与集流体间的接触电阻，而且大大简化了电极的制备工序（Talapatra S, Kar S, Pal SK, et al. Direct growth of aligned carbon nanotubes on bulk metals. Nat Nanotechnol. 2006;1(2):112-6.）。张浩等在中国专利（200820136763.9）《一种阵列电极》中利用直接在金属基底上原位生长的碳纳米管阵列作为EDLC的电极材料，这种电极只在阵列与金属基体之间存在少量接触点，内部无黏结剂，大大降低了接触电阻。但是，该电极中作为集流体的金属一般密度较大，而且在水相电解液中易被氧化，限制了其大规模的实际应用，尤其是在航空航天和国防军事等要求苛刻的领域。近年来，人们对于轻质、导电、高效、廉价、柔韧可折叠集流体的需求日益增加。而碳纤维作为一种导电性能优异、化学结构稳定、耐腐蚀、轻质柔韧的碳材料，成为集流体的理想之选（Hsieh CT, Chen WY, Lin JH. Synthesis of carbon nanotubes on carbon fabric for use as electrochemical capacitor. Micropor Mesopor Mat. 2009;122(1-3):155-9.）。目前，已经有文献报道在三维碳纤维基材料表面生长出碳纳米管的阵列，并将所得阵列碳纳米管/碳纤维复合体用于超级电容器的电极材料，具有十分优异的电化学性能（Qu LT, Zhao Y, Dai LM. Carbon microfibers sheathed with aligned carbon nanotubes: Towards multidimensional, multicomponent, and multifunctional nanomaterials. Small. 2006;2(8-9):1052-9；Kim HS, Kim B, Lee B, et al. Synthesis of Aligned Few-Walled Carbon Nanotubes on Conductive Substrates. J Phys Chem C. 2009;113(42):17983-8；Kim B, Chung H, Kim W. Supergrowth of Aligned Carbon Nanotubes Directly on Carbon Papers and Their Properties as Supercapacitors. J Phys Chem C. 2010;114(35):15223-7.）。
另一方面，由于超级电容器的最大功率密度严重依赖于比电容的大小，而碳材料由双电层产生的比电容大小极其有限。相比之下，基于过渡金属氧化物或导电聚合物表面快速、可逆的法拉第反应产生的赝电容来实现能量储存的氧化还原准电容器吸引了众多科研人员的目光（Zhang WD, Xu B, Jiang LC. Functional hybrid materials based on carbon nanotubes and metal oxides. J. Mater. Chem., 2010, 20, 6383–6391；Wei WF, Cui XW, Chen WX, et al. Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes. Chem. Soc. Rev.,2011, 40, 1697–1721）。在相同的电极面积下，准电容器的比电容很大，一般情况下可达EDLC的几十倍。例如二氧化锰的理论比电容高达1370F/g，是电容器的理想之选。但其瞬间大电流充放电的功率特性远远不及EDLC，比表面积较小导致活性材料的利用不完全。而且由于过渡金属氧化物的成型性和导电性均较差，在循环充放电过程中会导致活性材料体积收缩或质量减小，这会进一步限制其循环稳定性。因此，如果能将原位生长的阵列碳纳米管/碳纤维复合体和过渡金属氧化物复合起来，利用这两种材料之间的协同效应，优势互补，有望实现电容性能极好的新型电极材料（Zhang H, Cao GP, Wang ZY, et al. Growth of manganese oxide nanoflowers on vertically-aligned carbon nanotube arrays for high-rate electrochemical capacitive energy storage. Nano Lett. 2008;8(9):2664-8.）。张浩等在中国专利（200820136765.8）《一种阵列基复合电极》中，将金属氧化物附着在原位生长于金属基体上的碳纳米管上，利用该电极发达的导电网络，获得了接触电阻小，电极倍率性能好，比功率高的电极材料。但目前尚未见到涉及阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的制备及其电容性能方面的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料及其制备方法，该方法过程简单，所制得的复合电极材料具有大孔径、高比表面积、低的内阻、轻质柔韧的特点，其电化学性能好。
本发明是通过如下技术方案加以实现的：一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料，其特征在于，该复合材料以三维碳纤维编织体为基体，在基体上原位可控生长有直径为20-50nm，长度为10-60μm的碳纳米管阵列，在碳纳米管阵列表面沉积有直径范围为0.1-1μm的纳米级氧化锰颗粒。
上述阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：
（1）三维碳纤维编织体的预处理
首先将2cm×2cm的三维碳纤维编织体置于管式高温反应炉中，在氩气保护下升温至700-900℃，加热1-3小时进行表面处理。之后浸入到质量浓度为1-3%的硅酸乙酯或四氯化硅的二甲苯溶液中5-10分钟，然后放置于水蒸汽中进行水解5-10分钟，取出后至于高温管式炉中，氩气保护下升温至1000-1200℃，保温10-30分钟后取出备用；
（2）制备碳源和催化剂混合溶液
以乙醇，二甲苯和乙二胺按其体积比为1:1:0.1~0.5的混合液为碳源，以含有Co3+、Ni2+、Fe3+二茂化合物中的一种或它们的混合物为催化剂，按照碳源与催化剂的质量比为100：1~5的配比溶于乙醇或二甲苯中，超声分散10-60 min制得碳源和催化剂的混合溶液；
（3）以化学气相沉积在三维碳纤维编织体表面生长碳纳米管阵列
将步骤（1）处理的三维碳纤维编织体置于高温管式炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至700~900℃，以10-25 mL/h将步骤（2）制得的混合溶液注射到管式炉中，生长30-120 min，在氩气的保护下降至室温后，得到阵列碳纳米管/碳纤维复合体；
（4）阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的制备
将步骤（3）所制备的阵列碳纳米管/碳纤维复合体放在马弗炉中，在温度100-300℃下热处理1-4小时。以醋酸锰在混合溶液中浓度为0.01-0.5M和硫酸钠在混合溶液中浓度为0.01-0.5M的混合溶液为电解液，以阵列碳纳米管/碳纤维为工作电极，以甘汞电极为对电极，以铂片为参比电极，在电流密度为0.1-5mA/cm2下进行电化学沉积，沉积时间设定为1-30 min，得到阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
本发明制备方法简单，工艺成熟可控，所得的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料中，纳米级的二氧化锰颗粒均匀沉积附着在碳纳米管阵列的管壁上，物理接触良好。在0.5M的硫酸钠电解液中进行的电化学测试表明，该柔性复合电极材料具有十分优异的电化学性能，包括较高的比电容、频率响应快、大电流充放电时优异的倍率性能、较好的循环稳定性和机械性能等，是制备高性能大容量轻质柔韧超级电容器的理想电极材料。
附图说明
图1为实施例1中采用化学气相沉积法制备的阵列碳纳米管/碳纤维复合体的SEM照片。
图2为实施例2中恒电流电化学沉积二氧化锰后的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的SEM照片。
图3为实施例2制得的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料在50 mV/s的扫描速率下获得的I-V响应曲线。
图4为实施例2制得的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料在电流密度为5A/g下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面给出本发明的4个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将平面为2cm×2cm，厚度为0.2cm的三维碳纤维编织体放于管式高温炉中，以300 cm3/min流量的氩气排除管中的空气后，炉管的温度升至800℃，保温1小时之后在氩气的保护下降至室温后取出。将处理后的三维碳纤维编织体放于0.46g正硅酸乙酯、0.74g四氯化硅和16.34g二甲苯的混合溶液中浸泡10分钟。然后在水蒸气中暴露10分钟，之后在真空下于温度60℃干燥。干燥后重新将三维碳纤维编织体放入高温管式炉中，在气体流量为300 cm3/min的氩气保护下升温至1000℃，保温10分钟，之后在氩气的保护下降至室温。配制17.2g二甲苯、15.8g乙醇、7.2g乙二胺和1.2g二茂铁均匀混合溶液，在氩气保护下升温至850℃后，开始以10 mL/h注射碳源和催化剂的溶液。生长1小时后，降至室温即可制得阵列碳纳米管/碳纤维复合体。将制备的复合体放在马弗炉中于温度300℃热处理3小时。
将0.98g醋酸锰和0.568g硫酸钠溶解在40 mL去离子水中，超声10 min使其混合均匀，配制成0.1M的醋酸锰和0.1M的硫酸钠的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的阵列碳纳米管/碳纤维复合体为工作电极，2cm×4cm的铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，施加1mA的恒定电流。待沉积5分钟后，取出用去离子水冲洗5遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥48小时，最后即得沉积有二氧化锰的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
以上述过程制得的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料为工作电极，以2cm×4cm铂片为对电极，甘汞电极为参比电极构筑三电极体系，在0.5M的Na2SO4水溶液中进行电化学测试，当扫描速率为50mV/s时，比电容为320.6F/g；当扫描速率为200mV/s时，比电容为203.8F/g，比电容保持率为63.6%；当充放电的电流密度为5A/g时，其比电容为437.2 F/g；电流密度为20A/g时，其比电容为260F/g，电容保持率为59.5%；循环充放电1000次后，比电容仍可保持在98%。
实施例2：
将平面为2cm×2cm，厚度为0.2cm的三维碳纤维编织体放于管式高温炉中，以300 cm3/min流量的氩气排除管中的空气后，炉管的温度升至850℃，保温2小时之后在氩气的保护下降至室温后取出。将处理后的三维碳纤维编织体放于0.46g正硅酸乙酯、0.74g四氯化硅和16.34g二甲苯的混合溶液中浸泡10分钟。然后在水蒸气中暴露10分钟，之后在真空下于温度60℃干燥。干燥后重新将三维碳纤维编织体放入高温管式炉中，在气体流量为300 cm3/min的氩气保护下升温至1000℃，保温10分钟，之后在氩气的保护下降至室温。配制17.2g二甲苯、15.8g乙醇、7.2g乙二胺和1.2g二茂铁均匀混合溶液，在氩气保护下升温至850℃后，开始以15 mL/h注射碳源和催化剂的溶液。生长1小时后，降至室温即可制得阵列碳纳米管/碳纤维复合体。将制备的复合体放在马弗炉中于温度300℃热处理3小时。
将0.98g醋酸锰和0.568g硫酸钠溶解在40 mL去离子水中，超声10 min使其混合均匀，配制成0.1M的醋酸锰和0.1M的硫酸钠的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的阵列碳纳米管/碳纤维复合体为工作电极，2cm×4cm的铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，施加1mA的恒定电流。待沉积10分钟后，取出用去离子水冲洗5遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥48小时，最后即得沉积有二氧化锰的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
以阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料为工作电极，以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极构筑三电极体系，在0.5M的Na2SO4水溶液中进行电化学测试，当扫描速率为50mV/s时，比电容为549F/g；当扫描速率为200mV/s时，比电容为448.6F/g，比电容保持率为81.7%；当充放电的电流密度为5A/g时，其比电容为486 F/g；电流密度为20A/g时，其比电容为416F/g，电容保持率为85.6%；循环充放电1000次后，比电容仍可保持在83.5%。
实施例3：
将平面为2cm×2cm，厚度为0.2cm的三维碳纤维编织体放于管式高温炉中，以300 cm3/min流量的氩气排除管中的空气后，炉管的温度升至900℃，保温1小时之后在氩气的保护下降至室温后取出。将处理后的三维碳纤维编织体放于0.46g正硅酸乙酯、0.74g四氯化硅和16.34g二甲苯的混合溶液中浸泡10分钟。然后在水蒸气中暴露10分钟，之后在真空下于温度60℃干燥。干燥后重新将三维碳纤维编织体放入高温管式炉中，在气体流量为300 cm3/min的氩气保护下升温至1000℃，保温10分钟，之后在氩气的保护下降至室温。配制17.2g二甲苯、15.8g乙醇、7.2g乙二胺和1.2g二茂铁均匀混合溶液，在氩气保护下升温至850℃后，开始以20 mL/h注射碳源和催化剂的溶液。生长1小时后，降至室温即可制得阵列碳纳米管/碳纤维复合体。将制备的复合体放在马弗炉中于温度300℃热处理2小时。
将0.98g醋酸锰和0.568g硫酸钠溶解在40 mL去离子水中，超声10 min使其混合均匀，配制成0.1M的醋酸锰和0.1M的硫酸钠的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的阵列碳纳米管/碳纤维复合体为工作电极，2cm×4cm的铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，施加1mA的恒定电流。待沉积20分钟后，取出用去离子水冲洗5遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥48小时，最后即得沉积有二氧化锰的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
以阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料为工作电极，同时以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极构筑三电极体系，在0.5M的Na2SO4水溶液中进行电化学测试，当扫描速率为50mV/s时，比电容为572.1F/g；当扫描速率为200mV/s时，比电容为314.3F/g，比电容保持率为54.9%；当充放电的电流密度为5A/g时，其比电容为667.1F/g；电流密度为20A/g时，其比电容为430.5F/g，电容保持率为64.5%；循环充放电1000次后，比电容仍可保持在90.5%。
实施例4：
将平面为2cm×2cm，厚度为0.2cm的三维碳纤维编织体放于管式高温炉中，以300 cm3/min流量的氩气排除管中的空气后，炉管的温度升至800℃，保温1小时之后在氩气的保护下降至室温后取出。将处理后的三维碳纤维编织体放于0.46g正硅酸乙酯、0.74g四氯化硅和16.34g二甲苯的混合溶液中浸泡10分钟。然后在水蒸气中暴露10分钟，之后在真空下于温度60℃干燥。干燥后重新将三维碳纤维编织体放入高温管式炉中，在气体流量为300 cm3/min的氩气保护下升温至1000℃，保温10分钟，之后在氩气的保护下降至室温。配制17.2g二甲苯、15.8g乙醇、7.2g乙二胺和1.2g二茂铁均匀混合溶液，在氩气保护下升温至850℃后，开始以10 mL/h注射碳源和催化剂的溶液。生长1小时后，降至室温即可制得阵列碳纳米管/碳纤维复合体。将制备的复合体放在马弗炉中于温度300℃热处理3小时。
将0.98g醋酸锰和0.568g硫酸钠溶解在40 mL去离子水中，超声10 min使其混合均匀，配制成0.1M的醋酸锰和0.1M的硫酸钠的混合溶液，作为电化学沉积二氧化锰的电解液。在三电极体系中，以热处理后的阵列碳纳米管/碳纤维复合体为工作电极，2cm×4cm的铂片为辅助电极，以甘汞电极为参比电极，施加1mA的恒定电流。待沉积30分钟后，取出用去离子水冲洗5遍，放入80℃的真空干燥箱中真空干燥48小时，最后即得沉积有二氧化锰的阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
以阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料为工作电极，同时以铂片为对电极，甘汞电极为参比电极构筑三电极体系，在0.5M的Na2SO4水溶液中进行电化学测试，当扫描速率为50mV/s时，比电容为677F/g；当扫描速率为200mV/s时，比电容为368.4F/g，比电容保持率为54.4%；当充放电的电流密度为5A/g时，其比电容为705F/g；电流密度为20A/g时，其比电容为540F/g，电容保持率为76.6%；循环充放电1000次后，比电容仍可保持在80.1%。
Claims (1)
1.一种阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的制备方法，该复合电极材料以三维碳纤维编织体为基体，在基体上原位可控生长有直径为20-50nm，长度为10-60μm的碳纳米管阵列，在碳纳米管阵列表面沉积有直径范围为0.1-1μm的纳米级二氧化锰颗粒，其特征在于包括以下过程：
（1）三维碳纤维编织体的预处理
首先将2cm×2cm的三维碳纤维编织体置于管式高温反应炉中，在氩气保护下升温至700-900℃，加热1-3小时进行表面处理，之后浸入到质量浓度为1-3%的硅酸乙酯或四氯化硅的二甲苯溶液中5-10分钟，然后放置于水蒸汽中进行水解5-10分钟，取出后置于高温管式炉中，氩气保护下升温至1000-1200℃，保温10-30分钟后取出备用；
（2）制备碳源和催化剂混合溶液
以乙醇，二甲苯和乙二胺按其体积比为1:1:0.1~0.5的混合液为碳源，以含有Fe3+的二茂化合物为催化剂，按照碳源与催化剂的质量比为100：1~5的配比溶于乙醇或二甲苯中，超声分散10-60 min制得碳源和催化剂的混合溶液；
（3）以化学气相沉积在三维碳纤维编织体表面生长碳纳米管阵列
将步骤（1）处理的三维碳纤维编织体置于高温管式炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至700~900℃，以10-25 mL/h将步骤（2）制得的混合溶液注射到管式炉中，生长30-120 min，在氩气的保护下降至室温后，得到阵列碳纳米管/碳纤维复合体；
（4）阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料的制备
将步骤（3）所制备的阵列碳纳米管/碳纤维复合体放在马弗炉中，在温度100-300℃下热处理1-4小时，以醋酸锰在混合溶液中浓度为0.01-0.5M和硫酸钠在混合溶液中浓度为0.01-0.5M的混合溶液为电解液，以阵列碳纳米管/碳纤维为工作电极，以甘汞电极为对电极，以铂片为参比电极，在电流密度为0.1-5mA/cm2下进行电化学沉积，沉积时间设定为1-30 min，得到阵列碳纳米管/碳纤维基柔性复合电极材料。
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