CN102354544B - 晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料，所述银浆由以下质量份的组份组成：银粉75～98份，玻璃粉1～15份，有机载体5～60份，添加剂0～10份，铅混合物0.1～10份。所述银粉包含银颗粒和具有核-壳结构、表面涂覆硅合金粉的银颗粒，所述玻璃粉包含氧化物与选自Pt、Co、Pd、Sn、Bi、Se、Mo中的一种或几种金属粉末共同在微波下熔融、干燥后共研磨形成的玻璃金属聚集体，所述铅混合物组份包含PbO颗粒和以PbS为核、具有核-壳结构的PbS复合颗粒。使用本发明制备的浆料具有良好的触变性能和印刷性能，所形成的电极银层致密，串联电阻小，具有良好的欧姆接触。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料，属于新材料技术领域。
背景技术
在太阳能电池片制造工艺中，为了引出光生电流，需要在电池片表面制作电极。习惯上把制作在电池正面（光照面）的电极称为上电极，在电池背面的电极称为下电极或背电极。普遍采用丝网印刷和高温烧结工艺在电池表面形成电极，而用于制备电极的材料主要是由导电相银粉、无机粘结剂玻璃粉、有机载体和其它添加剂组成的银导体浆料。
太阳能电池正面电极用银导体浆料中一般都含有氧化铅。根据公开的研究报道，在烧结电极时，氧化铅蚀刻减反射膜和硅发射极，同时被还原生成单质铅，与银形成共熔体，促进溶解在玻璃相中的银颗粒在硅表面重结晶，因此氧化铅是形成Ag/Si欧姆接触的重要媒介物质。通常都是直接将氧化铅作为玻璃粉的组成份在浆料中使用，但是这种方式不易控制氧化铅熔融速度和行为，存在过烧、欠烧的可能性，影响银颗粒的重结晶效果，而且氧化铅的粒径、结构、表面活性等物理性质对烧结过程有较大影响，从而影响电池片串联电阻和电池效率。因此，制备独特结构的含铅化合物或混合物是提高银导体浆料烧结质量的一种重要方式。
此外，在太阳能电池用浆料领域内，一般是将氧化物混合物经高温熔融、水淬、干燥，最后破碎、研磨成粉末，过筛而制备成玻璃粉，例如，CN101555388A、CN101582462A、CN102020425A、CN101113074A。其中，熔融、干燥过程一般是在马弗炉、电热炉、烘箱中，即外部热源加热供热的方式完成的。但是这种方法所制成的玻璃粉末粒径分布不均匀，颗粒容易大量团聚，干燥时水分难以完全挥发，粉末受热不均匀，而且需要花费长达数小时的时间，效率较低，质量不理想。
发明内容
本发明的目的即是为改进上述问题，提供一种提高银导体浆料烧结质量的晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料及其制备方法。
本发明的目的可通过以下技术方案来实现：一种晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料，其特征在于，所述银浆由以下质量份的组份组成：
银粉75~ 98份
玻璃粉1~15份
有机载体5~60份
添加剂0~ 10份
铅混合物 0.1~ 10份。
（1）银粉
本发明所述银粉纯度不低于99.9%，粒径值为1.5~6μm，可以通过激光散射仪测量PSD D50，即平均粒径，或者在电镜下直接观察测量。由于高振实密度的银粉有利于致密银膜层的形成，因此本发明所用银粉振实密度优选为3.5~6.5 g/cm3。
公开的研究资料显示，虽然使用比表面积较小的银粉可以提高太阳能电池的电性能，但如果比表面积过小，则会降低硅片和电极间的黏结强度。因此本发明所述银粉比表面积优选为0.5~1.2 m2/g。
本发明对银粉微观形貌没有严格要求，可以为球形，或片状，或微晶、棒状、不规则无定形状等，或者是其中一种或几种的混合物，优先使用以球形和片状组合而成的银粉混合物。
本发明所述银粉，其特征还在于，组份选自：（A）金属银颗粒；（B）具有核-壳结构的银颗粒，以银颗粒为核、表面涂覆硅合金粉形成壳。
上述表面涂覆的硅合金粉为硅和某种单质金属高温熔融而成的硅合金，其中某种单质金属为Al、Mg、Zn、Ag、Pd、Bi、Pt、Ca、In、Ga、Se、Ge、Ni、Ti、Cu中的一种，单质金属含量占硅合金粉总质量的20~90%。
上述述硅合金粉可以从市场上购买，或者使用已知方法制备，例如气相蒸发法、激光汽化器控制浓度法、非晶晶化法、置换法、液相分散法等。
对具有核-壳结构银颗粒含量没有特别要求，但含量过低，则不能发挥本发明的优势；含量过高，有可能增加导体电阻，烧结性能下降，同时考虑到成本因素，因此一般占银粉总质量的2~15%。
所述具有核-壳结构的银颗粒可使用现有方法制备，例如模板法、超声波法、自组装法、溶胶-凝胶法等。
（2）玻璃粉
所述玻璃粉由各种氧化物混合而成，玻璃粉的效用是促进银粉的致密烧结，提高银层和硅片的附着力。对构成玻璃粉基质的氧化物的组成种类和含量无特别要求，只要能实现上述功能即可，可以含铅也可以不含铅。另外也可以向玻璃粉添加包括但不限于如CaO、MoO3、V2O5、MgO、Ta2O5、ZrO2、BaO、Sb2O3、TiO2等之中的一种或数种，以改善某方面性能。
所述玻璃粉软化点为450~700℃，粒径为0.5~15μm，考虑到玻璃液相的形成和熔融状态。
本发明所述玻璃粉，其特征还在于，玻璃粉的氧化物基质中含有选自Pt、Co、Pd、Sn、Bi、Se、Mo中的一种或几种金属粉末，而且，金属粉末与氧化物混合后共同在微波下熔融、干燥后共研磨，形成玻璃金属聚集体。金属粉末的粒径为2~13μm，占玻璃粉总质量的0.1~20%。这些共熔融研磨形成的玻璃金属聚集体有助于减小串联电阻，帮助提高电极的可焊性、耐焊性，以及剥离强度等机械性能。与仅仅将单质金属混合在玻璃粉或银粉中组成的混合物相比，这些聚集体有着不同的微观形貌。
根据公开技术，将特定金属混合在导体浆料中能够提高光伏电池效率。虽然未进行更详细系统的机理研究和对比分析实验，但上述参与共熔融研磨形成的聚集体形态同样改善了电池片效率。
（3）有机载体
本发明所述有机载体由有机溶剂和高分子树脂增稠剂组成复合溶剂，二者的质量比为：有机溶剂:高分子树脂增稠剂=85~98 : 2 ~15，其中：有机溶剂由松油醇、丁基卡必醇和邻苯二甲酸二乙酯组成，三者的质量比为：松油醇:丁基卡必醇:邻苯二甲酸二乙酯=8~14:4~9: 2~6；高分子树脂增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯中的一种或数种。改变复合溶剂的组份比例可以调节浆料的粘度，以及改善浆料的触变性能和印刷性能。
（4）添加剂
本发明所述添加剂，一般为表面活性剂之类的助剂，包括但不限于消泡剂、增塑剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、流平剂、润滑剂、触变剂中的一种或数种。此类添加剂可改善浆料某方面的性能。
（5）铅混合物
所述铅混合物组份选自：（A）PbO颗粒；（B) 具有核-壳结构的PbS复合颗粒，该具有核-壳结构的PbS复合颗粒是以PbS为核、氧化物MmOn或金属粒子M为壳。M代表Si、Al、Zn、B、Mg、Ti、Mn、Sn、Bi、Sb、Mo、Zr、Ag、Au、Pt、Pd或Ba等，m、n为正整数。
所述铅混合物可以作为玻璃粉的组成份之一，也可以单独加入到浆料体系中。
上述具有核-壳结构的PbS复合颗粒可以借助现有方法制备，所制备的具有核-壳结构的PbS复合颗粒不应影响玻璃粉的软化点，并能够在400~850℃的温度区间内熔融。可以通过调节壳层厚度来改变复合粒子的熔融温度和速度。
对具有核-壳结构的PbS复合颗粒在铅混合物中的含量没有严格限制，优选为占铅混合物总质量的0.8~10%。可以没有，也可以全部都是。复合颗粒的粒径优选为0.1~5μm。
本发明进一步的技术方案是，一种包含玻璃金属聚集体的晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料的制备方法，其特征在于，基于微波加热方式，即通过微波烧结炉熔融、微波干燥炉干燥的过程形成玻璃粉金属聚集体，将上述包含玻璃金属聚集体的玻璃粉与前述银粉、有机载体、添加剂和铅混合物混合，均匀分散后倒入三辊轧机反复研磨，即得晶硅太阳能电池正面电极用银导体银浆。
更为详细的步骤如下：
步骤一、制备包含玻璃金属聚集体的玻璃粉
a按质量比称量玻璃粉的各氧化物及其它组成成份，混合；
b将上述混合物置于微波烧结炉中，频率2.45GHZ，温度1500℃（红外测温），恒温15~25分钟，熔融；
c将熔融后的玻璃液混合物水淬；
d将水淬后的混合物放入微波干燥炉中干燥；
e将干燥后的混合物转移至球磨机中研磨，随后过筛，即得包含玻璃金属聚集体的玻璃粉。
步骤二、制备有机载体
按质量百分比称量有机溶剂和增稠剂，先将溶剂投入反应釜中，缓慢搅拌，升温至100 - 120℃后，加入增稠剂，继续慢速搅拌，恒温2 - 4小时，待所有组分充分混合、增稠剂溶解均匀后，降温冷却，经200 - 400目丝网过滤，即得有机载体。
步骤三、制备银浆
将具有核-壳结构的PbS复合颗粒与氧化铅颗粒按比例均匀混合形成铅混合物，将具有核-壳结构的银颗粒与金属银颗粒按比例均匀混合形成银粉，将所得铅混合物和银粉，与上述包含玻璃金属聚集体的玻璃粉、有机载体、添加剂按预定比例称取合适量后在通用混合器中预混合，搅拌均匀后使用高速分散机进行分散，得到均匀浆体，随后转移至三辊轧机反复研磨，至银浆细度为3~15μm（使用刮板细度计），视实际情况可加入稀释剂调节至合适粘度，即得晶硅太阳能电池正面电极用银导体银浆。
本发明的有益效果是：
1、所述具有核-壳结构银颗粒表面涂覆的硅合金粉熔融时需要大量吸热，从而抑制了高温烧结过程中热应力的产生和积聚，以及由于热膨胀系数的差异引起的硅片弯曲、裂纹和破裂等不良现象。熔融后的硅合金可以改善银粉烧结时与硅元素的共熔融行为，并且降低或消除了肖特基势垒，有助于欧姆接触的形成和串联电阻的减小。此外，核-壳结构避免了浆料生产过程中银颗粒的团聚，改变具有核-壳结构的银颗粒含量还可以调节烧结时银颗粒的释放速度，从而改善银在玻璃液相中的熔融和重结晶行为，有利于致密平整的银膜层的形成。
2、所述铅混合物包含的具有核-壳结构的PbS复合颗粒，因为表面结构不同于常规的PbO粉体，因而具有更好的表面活性和烧结性能。此外通过调整复合颗粒的含量以及颗粒核壳层的厚薄，可以改善氧化铅的熔融速度，从而促进银颗粒的重结晶过程，提高银层致密性。
3、不同于传统的借助于高温马弗炉等制备玻璃粉的工艺过程，本发明基于微波技术制备的玻璃粉结构疏松，颗粒度小，粒径分布更均匀，不易团聚，烧结性能好，而且生产效率大幅提高。这是因为微波加热是将电磁场能量转换为分子动能，使分子间发生剧烈摩擦从而产生热量升温，因此具有快速升温和均匀加热的特点，完全不同于基于辐射、对流或传导等常规机理的外部加热方式，因而所制备的材料具有更好的结构和性能。另一方面，在微波烧结和干燥过程中形成的玻璃金属聚集体，与简单的混合金属粉末相比，粒径更小，单分散性和表面活性更好，对提高电极的可焊性、耐焊性，以及剥离强度等更有帮助，对电池效率也有更好的改善结果。
4、本发明所用复合溶剂，利用同一种增稠剂在不同溶剂中相容性的差异，以及与溶剂形成氢键能力强弱的不同，通过调整复合溶剂的组份比例改变粘度、提高触变性，从而使浆料具有良好的触变性能和印刷性能。
具体实施方式
以下结合具体实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
步骤一、制备包含玻璃金属聚集体的玻璃粉：
a、按质量百分比为SiO2 25%、A12O3 0.7%、Bi2O3 60%、B2O3 8%、ZnO 2.5%、TiO2 3.8%称取以上氧化物共15份，称取金属粉末Se 3.5份，混合；
b、将上述混合物置于微波烧结炉中，频率2.45GHZ，温度1500℃（红外测温），恒温20~30分钟，熔融；
c、将熔化后的玻璃液混合物水淬；
d、将水淬后的混合物放入微波烧结炉中干燥；
e、将干燥后的混合物转移至球磨机中研磨，随后过筛，即得包含玻璃金属聚集体的玻璃粉。
步骤二、制备有机载体
以9:5:2的比例分别称取一定量的松油醇、丁基卡必醇、邻苯二甲酸二乙酯，配置成溶剂，投入反应釜中，缓慢搅拌，升温至100℃后，加入按溶剂：增稠剂为92% : 8%的质量百分比称量的乙基纤维素，继续慢速搅拌，恒温2小时，待所有组分充分混合、增稠剂溶解均匀后，降温冷却，经200目丝网过滤，即得有机载体。
步骤三、制备银浆：将具有核-壳结构的PbS复合颗粒8份，与92份氧化铅混合，形成铅混合物；将具有核-壳结构的银颗粒9份，与金属银颗粒91份混合，形成银粉。称量上述银粉46g、铅混合物0.45g、有机载体2.55g、包含玻璃金属聚集体的玻璃粉0.65g，与0.35g分散剂在通用混合器中预混合，搅拌均匀后使用高速分散机进行分散，得到均匀浆体，随后转移至三辊轧机反复研磨，至银浆细度为3~15μm，调节粘度，即得晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料。
实施例2：
在实施例2中，与实施例1惟一不同的是铅混合物中不含具有核-壳结构的PbS复合颗粒，全部是氧化铅颗粒，但是银浆的制备方法、各组成份的质量和构成比例都一样。
实施例3：
在实施例3中，与实施例1惟一不同的是玻璃粉中金属粉末与氧化物总量的质量比为0.6:98，但是银浆的制备方法、各组成份的质量和构成比例都一样。
比较例：
比较例中所用银导体浆料为市面上同类外购商品。
取2800片镀完氮化硅薄膜的125×125mm单晶硅片，将其打乱后分为各700片的四个批次。将上述实施例和比较例中的正电极银浆与与同一型号太阳能电池用背银、背铝浆料搭配，印刷在硅片上形成电极，背场和正电极的网版也没有更换，避免干扰试验结果，然后在高温段区间为750-950℃的链式烧结炉中烧结，测试电性能，数据见下表1：
表1 各实施例制备的太阳能电池片电性能（与比较例对照）
Claims (5)
1.一种晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料，其特征在于：所述银浆由以下质量份的组份组成：
银粉75~ 98份
玻璃粉1~15份
有机载体5~60份
添加剂0~ 10份
铅混合物 0.1~ 10份；
所述银粉组份包括（A）金属银颗粒和（B）具有核-壳结构的银颗粒，该具有核-壳结构的银颗粒以银颗粒为核、表面涂覆硅合金粉形成壳，具有核-壳结构的银颗粒含量占银粉总质量的2~15%；
所述硅合金粉为硅和某种单质金属熔融而成的硅合金，所述某种单质金属为Al、Mg、Zn、Ag、Pd、Bi、Pt、Ca、In、Ga、Ni、Ti、Cu中的一种，单质金属含量占硅合金粉总质量的20~90%；
所述玻璃粉的氧化物基质中含有选自Pt、Co、Pd、Sn、Bi、Mo中的一种或几种金属粉末，而且，金属粉末与氧化物混合后共同在微波下熔融、干燥后共研磨，形成玻璃金属聚集体，金属粉末的粒径为2~13μm，占玻璃粉总质量的0.1~20%；
所述铅混合物选自：（A）PbO颗粒和（B) 具有核-壳结构的PbS复合颗粒，该具有核-壳结构的PbS复合颗粒是以PbS为核、氧化物MmOn为壳，M代表Si、Al、Zn、B、Mg、Ti、Mn、Sn、Bi、Sb、Mo、Zr、Ag、Au、Pt、Pd或Ba，m、n为正整数，所述具有核-壳结构的PbS复合颗粒占铅混合物总质量的0.8~10%，所述具有核-壳结构的PbS复合颗粒的粒径为0.1~5μm。
2.根据权利要求1所述的银导体浆料，其特征在于：所述有机载体由有机溶剂和高分子树脂增稠剂组成，二者的质量比为：有机溶剂:高分子树脂增稠剂=85~98 : 2 ~15，其中：有机溶剂由松油醇、丁基卡必醇和邻苯二甲酸二乙酯组成，三者的质量比为：松油醇:丁基卡必醇:邻苯二甲酸二乙酯=8~14:4~9: 2~6；高分子树脂增稠剂为乙基纤维素、丙烯酸树脂、硝化纤维素、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸酯中的一种或数种。
3.根据权利要求1或2所述的银导体浆料，其特征在于：所述银粉纯度不低于99.9%，粒径值为1.5~6μm，比表面积为0.5~1.2 m2/g，振实密度3.5~6.5 g/cm3。
4.一种制备权利要求1所述的银导体浆料的方法，其特征在于：所述玻璃粉的熔融和干燥过程都是基于微波加热的方式完成，即通过微波烧结炉熔融、微波干燥炉干燥的过程形成玻璃金属聚集体，将上述包含玻璃金属聚集体的玻璃粉与前述银粉、有机载体、添加剂和铅混合物混合，均匀分散后倒入三辊轧机反复研磨，即得晶硅太阳能电池正面电极用银导体银浆。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法具体包含以下工艺步骤：
步骤一、制备包含玻璃金属聚集体的玻璃粉
a、按质量比称量玻璃粉的各氧化物及其它组成份，混合；
b、将上述混合物置于微波烧结炉中，频率2.45GHZ，温度1500℃，恒温20~30分钟，熔融；
c、将熔融后的玻璃液混合物水淬；
d、将水淬后的混合物放入微波干燥炉中干燥；
e、将干燥后的混合物转移至球磨机中研磨，随后过筛，即得包含玻璃金属聚集体的玻璃粉；
步骤二 、制备有机载体
按质量百分比称量有机溶剂和增稠剂，先将有机溶剂投入反应釜中，搅拌，升温至100 ~120℃后，加入增稠剂，继续搅拌，恒温2~ 4小时，待所有组分充分混合、增稠剂溶解均匀后，降温冷却，经200~ 400目丝网过滤，即得有机载体；
步骤三、制备银浆
将具有核-壳结构的PbS复合颗粒与氧化铅颗粒按比例均匀混合形成铅混合物，将具有核-壳结构的银颗粒与金属银颗粒按比例均匀混合形成银粉，将所得铅混合物和银粉，与上述包含玻璃金属聚集体的玻璃粉、有机载体、添加剂按预定比例称取合适量后在混合器中预混合，搅拌均匀后使用高速分散机进行分散，得到均匀浆体，随后转移至三辊轧机反复研磨，至银浆细度为3~15μm，加入稀释剂调节至合适粘度，即得晶硅太阳能电池正面电极用银导体浆料。
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