CN102343260B

CN102343260B - 一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法

Info

Publication number: CN102343260B
Application number: CN 201110176762
Authority: CN
Inventors: 刘岗; 成会明
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102343260A

Abstract

本发明涉及光催化材料领域，具体为一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法。以硼化钛为前驱体，将其装入含不同阴离子的酸性溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，从而在含阴离子的酸性体系中得到硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体；通过在不同气氛下进一步热处理上述硼掺杂二氧化钛晶体，调控硼在晶体内的分布以及引入新的异质原子。本发明以硼化钛为前驱体、阴离子为形貌控制剂直接制备出硼掺杂的二氧化钛晶体，其表面可辨认的晶面组成。从而，有效实现对光催化材料电子结构的有效调控，解决光催化材料反应选择性差和无可见光活性的不足。

Description

一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料领域，具体为一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，通过水热过程，以硼化钛为前驱体、阴离子为形貌控制剂直接制备出硼掺杂的二氧化钛晶体，后续的气氛处理调控硼的分布以及引入新的异质原子。

背景技术

二氧化钛光催化材料具有高效、成本低、光稳定性高、环境友好等诸多优点，是众多光催化材料中最具竞争力的材料，能被广泛应用于太阳能光催化环境净化、光分解水制氢气、染料敏化太阳能电池的基体材料等，具有很好的商业化价值。然而二氧化钛作为光催化材料也具有其不足的一面，一是光催化反应选择性差；二是无可见光吸收。前者限制了其在定向反应中的应用，后者使其只能在紫外光下工作，而太阳光谱中紫外光比例只有不足5％，可见光比例高达45％，因此继续发展能在太阳光下高效工作且具有高反应选择性的二氧化钛基光催化材料，当前有关提高其可见光吸收的研究已非常多，但是能兼顾高反应选择性的要求的光催化材料一直没有问世，成为限制其实际应用的瓶颈之一。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，能够解决针对一般光催化材料不具备高反应选择性、高可见光活性的不足。

本发明的技术方案是：

本发明提供一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，以硼化钛粉体(TiB_x，0＜x＜5)为前驱体，将其装入含不同阴离子的酸性溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，从而在含阴离子的酸性体系中得到硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体。通过在不同气氛下进一步热处理上述硼掺杂二氧化钛晶体，可以调控硼在晶体内的分布以及引入新的异质原子。其中，具体的特征在于：

1、所用前驱体为各种粉体商用硼化钛(TiB_x，0＜x＜5)中的一种或几种。

2、反应釜材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

3、所用含不同阴离子的酸性溶液中，H⁺的摩尔浓度为0.01～10M，加入H⁺可以采用常规的盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等；所述阴离子是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、S₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^3-、PO₄ ^3-、PO₃ ^-、PO₂ ^3-、H₂PO₂ ^-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HCOO^-、CH₃COO^-、C₂O₄ ^2-等中的一种或几种，阴离子的摩尔浓度为0.01M～5M，加入阴离子可以采用常规的Li盐、Na盐、K盐或Ca盐等。

4、所述反应溶液体系中，硼化钛的质量与反应溶液体积之间的比例为5g/20mL～1g/3000mL。

5、所述放入烘箱加热处理时，加热温度为50～350℃(优选为100～250℃)，加热时间为0.2h～240h(优选为5～48h)。

6、将上述所制备的二氧化钛晶体在不同气氛下热处理，处理气氛是空气、氧气、氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等气体中的一种或几种混合气体，处理温度为150～1200℃(优选为300～900℃)之间，处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。

本发明中，通过热处理调控硼在晶体内的分布以及引入新的异质原子，异质原子可以是氮、硫或碳等。热处理前，硼分布在晶体内部；热处理后，硼、氮、硫或碳等异质原子主要分布在晶体的外层。

本发明硼掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为0.05-5at％。

本发明中，硼化钛粉体的颗粒分布范围是100nm-10μm。

本发明中，特定晶面是指锐钛矿型二氧化钛的{001}或{101}晶面，金红石型二氧化钛的{111}或{110}晶面。

本发明的设计思想如下：

晶体表面通常由许多不同的晶面组成，不同晶面的反应活性差别很大，这是限制无特定晶面光催化材料选择性差的本质因素，因此简化、优化光催化材料表面暴露的晶面对解决光催化反应选择性差的重要手段。另一方面，掺杂被广泛用于改变二氧化钛的电子结构，以期增加可见光吸收和改变反应的偏爱。异质原子的分布对电子结构的影响非常显著，通过调控异质原子的分布将是进一步改变电子结构的重要方面。本发明将特定晶面和异质原子调控统一起来考虑，为解决选择性差和无可见光吸收的瓶颈迈出了实质性的一步。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明致力于同时解决一般光催化材料不具备高反应选择性、高可见光活性的不足，通过全新的合成路线获得硼掺杂的富含特定晶面的二氧化钛，再进一步通过气氛处理实现硼分布的调控以及引入新的异质原子；

2、本发明采用环境友好、步骤简单的合成方法，有利于规模化生产；

3、本发明采用的前驱体为固态材料，资源丰富，易于存储、使用；

4、本发明所制备材料具有高的可见光吸光率、高光催化反应选择性，在定向光催化反应中优势明显。

附图说明

图1.所得材料的XRD图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为角度度，纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图2.所得材料的SEM照片。

图3.所得材料中掺杂硼的XPS B1s谱，横坐标代表结合能，单位为eV，纵坐标为信号强度，单位为任意单位。

图4.所得材料的XRD图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为角度度，纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图5.所得材料的SEM照片。

图6.所得材料的SEM照片。

图7.所得材料的紫外-可见吸收光谱，横坐标代表波长，单位为nm，纵坐标为吸光率，单位为任意单位。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

称取商用硼化钛粉体80mg(本实施例中，硼化钛粉体的颗粒分布范围是500nm-10μm，化学式TiB_x，x＝2)，将其放入装有15mL含1.3M H⁺(本实施例中，H⁺采用H₂SO₄)、0.8M SO₄ ^2-(本实施例中，SO₄ ^2-采用Na₂SO₄)的水溶液中，以聚四氟乙烯为内衬的100mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在180℃加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80℃烘干，得到表面主要由{001}晶面构成的锐钛矿二氧化钛微米球，经过600℃空气气氛处理2h，得到硼掺杂的富含{001}晶面的锐钛矿二氧化钛，{001}晶面占90％以上。本实施例硼掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为0.3at％。

如图1所示，所制备的材料为锐钛矿二氧化钛化，强的XRD衍射峰强度说明其具有非常高的结晶度；

如图2所示，锐钛矿二氧化钛为球形颗粒，颗粒尺寸约2000nm，其表面由尺度为几十纳米至上百纳米的{001}四方晶面组成；

如图3所示，掺杂硼的XPS B1s结合能为192.2eV，是以间隙硼的形式存在。

实施例2

称取未经任何处理的商用硼化钛粉体200mg(本实施例中，硼化钛粉体颗粒平均尺寸为1000nm，化学式TiB_x，x＝1)，将其放入装有20mL含2M H⁺(本实施例中，H⁺采用HCl)、2MCl^-(本实施例中，Cl^-采用KCl)的水、乙醇混合溶液的(水、乙醇体积比为8∶1)、以聚四氟乙烯为内衬的80mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在150℃加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80℃烘干，再700℃空气中热处理2h就可得到硼掺杂且富含{111}晶面的金红石二氧化钛晶体，{111}晶面占95％以上。本实施例硼掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为0.4at％。

如图4所示，所制备的材料为金红石二氧化钛，强的XRD衍射峰强度说明其具有非常高的结晶度；

如图5所示，金红石二氧化钛为球形颗粒，颗粒尺寸约3000nm，其表面是由{111}晶面组成，晶面的平均尺寸为200nm。

实施例3

称取未经任何处理的商用硼化钛粉体350mg(本实施例中，硼化钛粉体的颗粒分布范围是500nm-10μm，化学式TiB_x，x＝2)，将其放入装有50mL含3M H⁺(本实施例中，H⁺采用HCl)、0.33M SO₄ ^-、0.9MCl^-(本实施例中，Cl^-采用NaCl，SO₄ ^2-采用Na₂SO₄)的水溶液、以聚四氟乙烯为内衬的200mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在200℃加热处理5h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80℃烘干，在500℃氮气气氛下热处理6h得到硼掺杂的锐钛矿二氧化钛晶体，其表面主要由高比例的{101}晶面和小比例的{001}晶面构成，{101}晶面占80％，{001}晶面占20％。本实施例硼掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为1.5at％。

如图6所示，锐钛矿二氧化钛为颗粒，颗粒尺寸约1500nm，端枝侧面为{101}晶面，顶部为{001}晶面。

实施例4

称取未经任何处理的商用硼化钛粉体600mg(本实施例中，硼化钛粉体的颗粒分布范围是500nm-10μm，化学式TiB_x，x＝2)，将其放入装有40mL含1.8MH⁺(本实施例中，H⁺采用HNO₃)、0.6M SO₄ ^2-、1.5M NO₃ ^-(本实施例中，SO₄ ^2-采用Na₂SO₄、NO₃ ^-采用KNO₃)的水溶液中、以聚四氟乙烯为内衬的80mL不锈钢反应釜中。反应釜密封后，放入烘箱在220℃加热处理24h，取出反应样品，用去离子水清洗并在80℃烘干，再550℃氨气气氛中热处理2h就可得到硼、氮共掺杂且富含{001}晶面的锐钛矿二氧化钛，{001}晶面占90％以上。本实施例硼、氮共掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为1.1at％，氮的掺杂量为2.6at％。

如图7所示，在此条件下制备的锐钛矿二氧化钛在整个可见光范围内均有很高的可见光吸收。

实施例结果表明，本发明通过水热过程，以硼化钛为前驱体、阴离子为形貌控制剂直接制备出硼掺杂的二氧化钛晶体，其表面可辨认的晶面组成。进一步通过气氛加热可以调控硼在晶体中的分布，以及引入新的异质原子，有效实现对光催化材料电子结构的有效调控。能够解决光催化材料反应选择性差和无可见光活性的不足。

Claims

1.一种硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：以硼化钛为前驱体，将其装入含不同阴离子的酸性溶液的反应釜中，反应釜密封后，放入烘箱加热处理，取出反应样品，用去离子水清洗并烘干，从而在含阴离子的酸性体系中得到硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体；通过在不同气氛下进一步热处理上述硼掺杂二氧化钛晶体，调控硼在晶体内的分布以及引入新的异质原子，异质原子是氮、硫或碳；热处理前，硼分布在晶体内部；热处理后，硼、氮、硫或碳异质原子分布在晶体的外层；所述特定晶面是指锐钛矿型二氧化钛的{001}或{101}晶面，金红石型二氧化钛的{111}或{110}晶面；硼掺杂二氧化钛晶体中，硼的掺杂量为0.05-5at%。

2.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：所述前驱体为商用粉体硼化钛的一种或几种混合物，硼化钛的化学式为TiB_x，0<x<5。

3.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：所述反应釜的材质为不锈钢、铝合金、铜和钽的一种，内胆为聚四氟乙烯和高密度聚乙烯的一种。

4.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：所述含不同阴离子的酸性溶液中，H⁺的摩尔浓度为0.01~10M；所述阴离子是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、S₂ ^-、ClO₃ ^-、ClO₄ ^-、IO₃ ^-、IO₄ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、NO₃ ^-、BO₃ ^3-、PO₄ ^3-、PO₃ ^-、PO₂ ^3-、H₂PO₂ ^-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、HCOO^-、CH₃COO^-、C₂O₄ ^2-中的一种或几种，阴离子的摩尔浓度为0.01M~5M。

5.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：所述反应溶液体系中，硼化钛的质量与反应溶液体积之间的比例为5g/20mL~1g/3000mL。

6.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：所述放入烘箱加热处理时，加热温度为50~350℃，加热时间为0.2h~240h。

7.按照权利要求1所述的硼掺杂含特定晶面二氧化钛晶体的制备方法，其特征在于：将上述所制备的二氧化钛晶体在不同气氛下热处理，处理气氛是空气、氧气、氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫气体中的一种或几种混合气体，处理温度为150~1200℃之间，处理时间为15min~180h。