CN102321184B - 新鲜盾叶薯蓣的资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用新鲜盾叶薯蓣进行皂素生产的资源化利用方法，涉及医药原料生产领域，其特征是首先用淀粉生产机械生产淀粉，同时获得纤维素；淀粉生产过程中分离出的皂苷-蛋白-胡萝卜素三元复合物经进一步分离得到植物蛋白、胡萝卜素和皂苷；将皂苷水解，直接得到皂素；用皂苷水解液生产鼠李糖；洗姜废水因事先加入酵母菌可循环回用，多次回用后用于淀粉生产工序；淀粉生产废水用酵母菌处理并经过多次回用，用于提取水溶性皂苷，然后加工成颗粒饲料。盾叶薯蓣中存在的物质在生产过程绝大多数仍然保持天然状态，便于资源化利用，同时减少了生产中的酸用量，整个生产过程没有废水外排，也没有废渣外运。

Description

新鲜盾叶薯蓣的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及医药原料生产领域，是一种新鲜盾叶薯蓣的资源化利用方法。 

背景技术

盾叶薯蓣(Dioscorea zingiberensis C. H. Wright)又叫黄姜、枕头根、黄连参、地黄姜、野洋姜、穿地龙、哑边姜。主要用于生产薯蓣皂素(黄姜皂素，皂素)。 

黄姜皂素，分子式为C₂₇H₄₂O₃，是-白色粉末状结晶，无味，易溶于汽油、乙醇等有机溶剂中，不溶于水。以皂素为原料可以合成氢化可的松(Hydrocortisone)、泼尼松(强的松，Prednisone)、炔诺酮(Norethisterone)、氟轻松(肤轻松，Fluocinolone Acetonide)、地塞米松(Dexamethasone)等各类甾体药物以及催产素等中间体或药物近千种，我国起步虽较晚，但也可以合成100多种产品。如双烯醇酮醋酸酯(Dehydropregnenolone Acetate)、黄体酮(Progesterone)、去氢表雄酮(Dehydroepiandrosterone)、醋酸去氢表雄酮(Dehydroepiandrosterone Acetate)等。因此医药界称黄姜为“药用黄金”。除满足国内需要外，皂素一直畅销美、德、法、日等120多个国家和地区。 

半个多世纪以来，中外学者先是围绕提高皂素收率及降低成本进行了许多研究，近四十年开始重视资源综合利用及污染治理，进行了多种多样的探索。例如， 1989年进行过黄姜综合利用的研究。将黄姜片在105℃干燥4 h，粉碎过65目筛。将黄姜粉用水浸泡24 h，加入10~15倍量水，静置3 h，分出上清液，反复洗涤10次。上清液浓缩提取冠心宁。沉淀物为含薯蓣皂苷的淀粉乳。将淀粉乳在100℃下蒸煮l h，加入适量淀粉酶，调pH至6，在90℃液化1~3 h，用碘液检查，显棕红色后，常压灭菌30 min，调pH 4~4.5，加入适量糖化酶，60℃保温24 h以上，常压灭菌30 min。过滤，分出糖液和糖渣。糖渣用盐酸水解，汽油提取得黄姜皂素。糖液分别加活性炭、硅藻土，在90℃脱色，精制30 min，过滤得纯净葡萄糖液，用于醋酸泼尼松霉菌发酵，培养菌丝生长丰满，氧化期转化率达到对照样水平。污染问题得到部分减少，但遗憾的是，这种工艺不知是出于何种原因，未能在工业生产中推广。 

 [0005]有发明专利称，采用乙醇作提取溶剂，经回流加热直接提取皂素，能克服用汽油作溶剂提取皂素的缺点，具有操作安全，工艺简单，提取率高的优点。实际上，只是用乙醇代替了传统工艺中的汽油而已。

有人以云南黄姜为实验材料，进行了黄姜皂苷元提取工艺研究，从发酵时间、水解时间、抽提物的pH值、回流速度对黄姜皂苷元提取率的影响进行了研究。结论是：发酵48 h、水解4 h、抽提物pH为近中性、回流速度为25 min/次，可获得最佳提取率。但其工艺流程（黄姜根状茎→选择→清洗→干燥→粉碎→过筛→发酵→水解→过滤、洗涤→烘干滤渣→抽提→干燥→成品）和传统的工艺流程几乎完全一样。只不过用硫酸代替盐酸、用石油醚代替了汽油。污染情况基本上与传统的工艺相同。 

此外，尚有下列研究报道，但都还未能进入工业化应用阶段。 

先分离淀粉再酸解法：用机械使黄姜淀粉与纤维渣分离后，淀粉单独利用，仅水解纤维渣，耗酸量大幅度减少。但渣中含有皂苷，淀粉中也含有皂苷，皂素回收率不高，淀粉质量也差，难以推广。 

双酶法：用淀粉酶、糖化酶（双酶），将淀粉转化成糖。又可细分为2种方法：一是黄姜先高温蒸煮，使淀粉糊化后加双酶糖化，但内含皂苷酶高温失活，糖利用后（一般作酒），水液含皂苷只好带渣一起再酸化水解。一是常温下加双酶，不加热，但双酶用量大，而且渣中含有皂苷，滤液也含皂苷，皂素收率低。 

膜分离法：用膜将糖或先用糖制酒后将皂苷分离，可减少酸解量，但溶液含胶质重，需要高压条件，同时膜易被堵塞，膜的价格昂贵，成本高，难推广。 

酶-膜分离法：用酶将黄姜中纤维、淀粉降解为多糖，并将多糖发酵生产L-型乳酸。使滤渣比原工艺滤渣量减80%-90%，用酸量也相应减少80%~90%。酸解耗用蒸汽也减少80%~90%；酸液采用膜技术处理后可重复使用；酸性滤渣碱中和后不水洗，直接按传统工艺烘干后提取皂素。但由于酶和膜的成本、膜的堵塞问题尚需要突破，还未能进入工业化推广应用。 

直接分离法：鲜黄姜经清洗、粉碎、带水磨细至60~100目；过筛，用110~130目筛孔的转叶压滤机，分离出纤维；将剩余混合物在10~25℃条件下加入CaO，沉淀2~4 h，混合物分成上下两层，下层为淀粉，上层为含皂混合物，分离出淀粉；加酸水解，清洗、烘干，再用120号汽油或乙醇或丙酮或超临界提取，得皂素。但由于水溶性皂素损失问题没有解决，也未能在生产上推广。 

所以工业生产中仍然沿用以下两种方法： 

自然发酵-酸解法：应用最广。首先将黄姜根茎磨碎过筛，自然发酵两天，稀盐酸(硫酸)水解，水洗水解物，烘干，再用120号汽油回流抽提水解干燥物，最后将提取液浓缩、结晶、烘干，得黄姜皂素成品。

直接酸解法：应用较广。和自然发酵-酸解法的不同之处在于不进行自然发酵。 

上述两种方法的共同优点是生产设备简单，生产成本也低。此外，自然发酵-酸解法的皂素收率高。 

但上述两种方法的共同缺点是被无效酸水解的物质太多。黄姜根茎中所含淀粉、纤维素等本来不需要水解的物质在含量上远远超过了必须进行水解的皂苷，医药价值很高的水溶性皂甙变成了皂素，鼠李糖也成了污染物。生产过程中酸用量很大，同时这些物质转化成水溶性葡萄糖、甲基糠醛、羟甲基糠醛等糖类及其衍生物和含氮物质生成的缩合物。这不仅增加了废水量，使废水的COD大为增加，同时糖类和含氮物质生成的缩合物为有色物质，也使废水的色度大为增加，更为重要的是，这些缩合物的稳定性较高，特别难以生化降解，增加了废水末端治理的难度。 

用现行的盾叶薯蓣皂素生产工艺，在生产过程中，淀粉被水解成为了污染物。每生产1 t皂素，需要新鲜盾叶薯蓣近140 t，35%工业盐酸20 t或工业硫酸6 t左右，产生废水500 t左右，而且废水的COD高达30000 mg/l，BOD高达8000 mg/l，废水pH值在1.0~2.5范围，其废水中化学需氧量超标300多倍，色度超标200多倍，并呈较强的酸性，目前还没有特别有效的处理工艺使之能够达标排放，对环境造成了极其严重的污染。 

黄姜皂素产业优势区，恰巧也是南水北调工程中线工程的水源保护区。黄姜污染倍受全国关注，污染问题成为制约黄姜产业健康发展的瓶颈。 

为了确保“南水北调”的水源不被黄姜皂素生产废水污染，为了保证年收入近 6亿元的黄姜支柱产业持续发展又不污染环境。政府组织黄姜加工企业。先后投资了700多万元，对加工造成的废水进行治理，取到了一定效果。但是治污的成本过高，治理1 t废水需要成本6元以上人民币，还难以达到一级排放标准，企业不堪重负，许多企业被迫关停。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：如何有效利用黄姜根茎(均按干重计)中含有5%左右的皂苷、2%左右的可溶性糖、1.5%左右的色素、1%左右的油脂、1%左右的蛋白质、42%左右的淀粉、40%左右的纤维素。 

本发明提供了一种生产周期短、用酸量少、产品品质好，并同时得到淀粉、纤维素、胡萝卜素、植物蛋白、薯蓣皂素、鼠李糖、水溶性皂苷、颗粒饲料7种副产品的盾叶薯蓣资源化利用方法。 

和现有的工艺相比，本发明具有如下主要优点： 

其一、实现了资源化利用：皂素生产过程中的副产品(纤维素、淀粉、胡萝卜素、植物蛋白、水溶性皂苷)均保持天然状态，可作为生产其它产品的原料。

其二、皂素品质高：由于水解过程中没有纤维素和淀粉以及其他物质的干扰，水解反应彻底，几乎没有副反应，水解物中皂素的含量高。 

其三、酸的用量少：由于只水解皂苷，每生产1 t皂素只消耗0.3 t工业硫酸或1 t工业盐酸，为传统工艺的5%。 

其四、生产成本低：水解物中和、洗涤、干燥后，不需要用有机溶剂提取或临界二氧化碳萃取，只需要进行重结晶，即可得到高质量的皂素产品。酸、汽油、乙醇的用量少，生产成本与传统工艺基本持平。 

其五、没有废水和固体废弃物：整个生产过程中除少量黄姜所带的土壤转化为泥沙外运外，没有其他固体废弃物产生，污水中的污染物以天然物质的形式存在，因此废水的可生化性强，其处理难度相当于生活污水的处理难度，易于达标排放。纤维素渣干燥后可用于造纸、或生产羧甲基纤维素、或生产活性炭、或直接用于黄姜种植，增加土壤有机质。 

其六、生产所需的设备主要为淀粉生产设备，利于推广；部分设备为传统皂素生产设备，有利于老厂的改造。 

附图说明

图1是盾叶薯蓣进行皂素生产的资源化利用方法的详细工艺流程图 

Claims (1)

1.新鲜盾叶薯蓣的资源化利用方法，其特征是依次生产淀粉、纤维素、植物蛋白、胡萝卜素、薯蓣皂素、鼠李糖、水溶性皂苷和颗粒饲料；其中清洗盾叶薯蓣后的废水循环回用；淀粉废水多次回用后用于提取水溶性皂苷，淀粉废水提取水溶性皂苷以后加工成颗粒饲料，所述方法通过下列步骤（1）-（8）实现：

（1）生产淀粉：把新鲜盾叶薯蓣喂入浆叶式清洗机，用0.01%的酵母菌悬液或回用水洗净，清洗第一批盾叶薯蓣原料时用酵母菌悬液，清洗第二批及以后批次的盾叶薯蓣均使用回用洗水；将洗净的盾叶薯蓣和其质量的3倍量的浓度为0.01%的酵母菌悬液或淀粉加工回用水，接入溢流淘洗式薯类制粉机、淀粉旋流站、除沙-脱色-去渣净化机、真空脱水机，分离得到纤维素渣、淀粉、皂苷-蛋白-胡萝卜素三元复合物和淀粉加工回用水；接入溢流淘洗式薯类制粉机时，第一批盾叶薯蓣原料使用酵母菌悬液，第二批及以后批次的盾叶薯蓣使用淀粉加工回用水；

（2）生产植物蛋白：将步骤（1）得到的皂苷-蛋白-胡萝卜素三元复合物泵入提取罐，用乙醇提取，残渣回收乙醇后得到植物蛋白，将其用作食品及饲料添加剂原料；乙醇提取液用于生产胡萝卜素；

（3）生产胡萝卜素：将步骤（2）得到的乙醇提取液用120号溶剂汽油萃取，汽油层回收溶剂后得到胡萝卜素，将其用作保健品原料；乙醇层用于生产薯蓣皂素；

（4）生产薯蓣皂素：将步骤（3）得到的乙醇层溶液用酒精回收塔回收乙醇，得到含水皂苷，加入浓硫酸使其浓度为1 mol/L，于 0.21 MPa、132℃下加压水解2 h，用真空过滤器抽滤，滤液用于生产鼠李糖；滤渣悬浮于水或中和液中；第一批滤渣用水悬浮，以后批次的滤渣用中和液悬浮；用饱和氢氧化钠溶液中和，再用真空过滤器抽滤，用盘式连续干燥机干燥，至含水量低于5%；用120号溶剂汽油重结晶，回收汽油，得到薯蓣皂素；

（5）生产鼠李糖：将步骤（4）中用真空过滤器抽滤获得的滤液加氢氧化钡粉末中和至pH 7.0，离心除去硫酸钡沉淀后，按0.1%的加入量加入酵母菌，发酵24 h，再离心，获得的沉淀为酵母细胞，用于制备酵母菌悬液；上清液浓缩，得到鼠李糖结晶，用于生产香精香料；

（6）洗水回用：将步骤（1）中浆叶式清洗机清洗盾叶薯蓣工段流出的含酵母菌的洗水，经沉淀池过滤除去泥沙、黄姜根须后，回用于清洗工序，回用多次后用于淀粉生产工序；

（7）生产水溶性皂苷：步骤（1）中淀粉加工过程中产生的废水，经过10次回用以后，用正丁醇萃取，回收正丁醇，得到水溶性皂苷，作为生产冠心宁的原料；正丁醇萃余水溶液用于加工颗粒饲料；

（8）生产颗粒饲料：把步骤（7）中的正丁醇萃余水溶液直接用喷雾干燥机加工成颗粒饲料。

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