CN102318612B - 含肟菌酯和己唑醇的农药组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含肟菌酯和己唑醇的增效杀菌组合物，该组合物中肟菌酯和己唑醇的重量比优选为10:1至1：20，更优选为5：1至1：10，最优选为1:2。本发明还涉及该杀菌组合物的制备方法及其用于防治水稻纹枯病和稻曲病的用途。

Description

含肟菌酯和己唑醇的农药组合物

技术领域

本发明涉及一种防治水稻纹枯病和稻曲病的杀菌组合物。更具体来说，本发明涉及一种含肟菌酯与己唑醇的杀菌组合物以及将该组合物用于防治水稻纹枯病和水稻稻曲病的用途。

背景技术

水稻纹枯病是水稻生产上的主要病害。水稻纹枯病在美国、南美、欧洲和非洲等国家的主要稻作区均有发生。我国的华南、华中和华东地区发病较严重，华北、东北和云南稻区也有发生，局部地区较重，发病一般田块减产5-10%，严重的田块减产达到50-70%。

稻曲病又称伪黑穗病，多发生在水稻收成好的年份。此病在世界大多数稻区都有发生，我国亦早有记载。在华南双季稻区均有发生，但20世纪60年代前发生零星，为害轻微，不为人们所注意。70年代以来，随着新品种的引进，杂交稻的发展和施肥水平提高，此病发生有逐年上升之势，不少地方造成较大损失。另外，由于其病粒有毒，若用作饲料，含量达0.5%以上时，会引起禽畜慢性中毒，内脏发生病变甚至死亡。

长期以来，水稻生产上水稻纹枯病和稻曲病的防治主要依赖于传统的井冈霉素和唑类杀菌剂。井冈霉素持效期短，使用年限较长，用药量逐年增加。唑类杀菌剂虽然持效期较长，效果较好，但由于长期使用，抗性也越来越强。另外，唑类杀菌剂主要是通过抑制作物体内赤霉素的形成，从而对作物生长产生抑制作用，不当使用唑类杀菌剂，对水稻生长造成抑制，会使水稻生育进程延缓，严重时可导致水稻不能正常抽穗和结实。

随着经济的快速发展和人民生活水平的提高，人们对水稻质量和产量的要求越来越高。绿色稻米生产迫切需要在尽量减少由病虫害导致的产量损失的同时，减少化学农药的用量和残留，保持稻米的天然品质，因此，研制开发新的防治药剂显得极为重要和紧迫。

肟菌酯，化学名称：甲基(E)-甲氧基亚胺基-{(E)-α-[1-(α,α-三氟-m-甲苯基)-亚乙基氨基氧基]-邻甲苯基}乙酸乙酯，英文通用名称：trifloxystrobin，分子式：C20H19F3N2O4，分子量：408.3，CA号：141517-21-7，白色固体，熔点72.9℃，沸点312℃，易溶于多种有机溶剂。肟菌酯属肟菌酯类广谱杀菌剂，是从天然产物Strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性 、耐雨水冲刷、持效期长等特性。对1，4-脱甲基化酶抑制剂，苯甲酰胺类，二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲（子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类）病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性。对作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。

己唑醇，化学名称：(RS)-2-(2,4-二氯苯基）-1-（1H-1，2，4-三唑-1-基）-己-2-醇，英文通用名称：hexaconazole，分子式：C14H17Cl2X3O，分子量：341.2，CA号：79983-71-4，米黄色疏松粉末，熔点：110-112℃，易溶于多种有机溶剂。己唑醇属唑类杀菌剂,甾醇脱甲基化抑制剂，对真菌尤其是担子菌门和子囊菌门引起的病害有广谱性的保护和治疗作用。破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。具有内吸、保护和治疗活性。对担子菌纲和子囊菌纲引起的病害如白粉病、锈病、黑星病、褐斑病、炭疽病等有优异的保护和铲除作用，对水稻纹枯病有良好防效。

肟菌酯和己唑醇是作用机理完全不同的杀菌剂，二者混配不但可以扩大杀菌谱，优势互补，同时也可以减缓抗药性的发生，延长产品的使用寿命。目前市场上有多种含有肟菌酯和己唑醇的农药产品，应用比较广，但至今尚未见两者的复配制剂产品。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含肟菌酯和己唑醇的杀菌组合物，它具有优异的增效防治效果。

本发明的另一目的是提供所述杀菌组合物的制备方法及其用于防治水稻纹枯病和稻曲病的用途。

本发明的增效农药组合物含有增效有效量的上述活性成分组合，且活性成分之间的比例可以在很大的范围内变化。其中，肟菌酯和己唑醇的重量比优选为10:1至1：20，更优选为5：1至1：10，最优选为1:2。一般而言，组合物中肟菌酯的重量百分含量为1～50%，己唑醇的重量百分含量为1～60%。

本发明的农药组合物可按照本领域的常规生产工艺配制成农药乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂、微乳剂等制剂。施用形式取决于特定的应用，在各种情况下，须保证它们的分散尽可能的细微和均匀。

这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与液体溶剂和/或固体载体混合，如果需要，可同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂等，还可以加入其它助剂如增稠剂、消泡剂、抗冻剂、pH调节剂、警戒剂、防腐剂等。如果用水作稀释剂，也可用其它有机溶剂作助溶剂。

适合的有机溶剂包括：芳烃化合物（例如二甲苯）；氯代芳烃化合物（例如氯苯）；液体石蜡等烃类化合物；醇类（例如甲醇、乙醇）；酮类（例如环己酮）；胺类（例如乙醇胺、二甲基甲酰胺）；醚类（例如石油醚）；植物油（玉米油、棉籽油）等，以及其他合成溶剂。

常用固体载体有天然矿物质（例如高岭土、滑石、膨润土、凹凸棒土）和研碎的合成矿物质（例如白炭黑、硅酸盐等）。

表面活性剂可以是：脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5）、烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、多苯乙烯苯酚聚氧乙烯醚（601、33#）、二苯乙烯苯酚多聚甲醛缩合物聚氧乙烯醚（404）、壬基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物（700#）、蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（L61）、脂肪酸聚氧乙烯醚（SG-40）、山梨醇酯聚氧乙烯醚（吐温80）、烷基糖苷APG（APG（C12-14））、有机硅聚氧乙烯醚（SILWET-L77）、牛脂胺聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钙（500#）、硫酸酯盐（K12）、磺酸盐类（木质素磺酸钠）、琥珀酸酯磺酸盐类（快T）、聚羧酸盐（2700、T36）、磷酸酯盐类（601P）、改性端烯烃磺酸盐、改性壬基酚聚氧乙烯醚、，以及其之复配表面活性剂（0203、0204、2201）。

增稠剂，可以是合成的例如羧甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物，例如黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、酚醛树脂、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠等，以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。

消泡剂：硅酮类、C_8-10脂肪醇、磷酸酯类、C_10-20饱和脂肪酸类（如癸酸）及酰胺类等。

抗冻剂：乙二醇、丙三醇等。

pH调节剂：草酸、柠檬酸、碳酸钠、氢氧化钠、等。

警戒剂；酸性红、玫瑰精、亮蓝、宝石绿等。

防腐剂：苯甲酸钠，2，6二叔丁基对甲酚（BHT）等。

通常组合物含有按重量计0.01至90%的活性成分，且通常根据制剂类型的不同，优选含有按重量计6至75%的活性成分。

本发明组合物的施用剂量，根据不同作物、施用时间、气候条件等因素的不同，一般为5～50毫升/亩，优选15～20毫升/亩，一般采用叶面喷雾。

本发明的杀菌组合物具有以下优点：一是该杀菌组合物在一定配比范围内表现出极好的增效作用，混合后的组合物较其单剂明显提高了杀菌效果，从而降低了施用剂量，在降低用药成本的同时减少了对环境的压力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但其仅仅是示例，而绝非对本发明的范围构成限制。在各实例中，除非另有说明，各组分的百分含量或百分比均是指重量百分含量或重量配比

1．制剂实施例

制剂实施例1     6%肟菌酯·己唑醇乳油

肟菌酯                           3%

己唑醇                           3%

十二烷基苯磺酸钙                 4%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚              4.5%

溶剂油                           补足 100%

首先把部分溶剂油加入到反应釜中，再依次加入原药，乳化剂和剩余的溶剂油，以2000转/ 分钟搅拌30分钟，充分溶解后，即得6%肟菌酯·己唑醇乳油。

制剂实施例2      15%肟菌酯·己唑醇悬浮剂

肟菌酯                              5%

己唑醇                              10%

十二烷基苯磺酸钙                    6.8%

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯              3%

烷基萘磺酸缩聚物钠盐                4%

硅酸镁铝                            0.3%

乙二醇                              5%

有机硅消泡剂                        0.3%

苯甲酸钠                            0.5%

水                                  补足100%

将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得到加工产品。

制剂实施例3     16%肟菌酯·己唑醇悬浮剂

肟菌酯                              4%

己唑醇                              12%

十二烷基苯磺酸钙                    7.0%

烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯              4%

烷基萘磺酸缩聚物钠盐                4.5%

硅酸镁铝                            0.3%

乙二醇                              5%

有机硅消泡剂                        0.3%

苯甲酸钠                            0.5%

水                                  补足100%

将各原料加入调制釜中搅拌30min，用水补足量，砂磨约2小时，消泡并调节pH值即得到加工产品。

制剂实施例4    30%肟菌酯·己唑醇可湿性粉剂

肟菌酯                               20%

己唑醇                               10%

十二烷基硫酸钠                       4%               

木质素磺酸钠                         3.5%

白炭黑                               8%

高岭土                               补足100%

制剂实施例5    45%肟菌酯·己唑醇水分散粒剂

肟菌酯                                15%

己唑醇                                30%

改性端烯烃磺酸盐                      4.8%

聚羧酸盐                              4%

淀粉                                  10%

高岭土                                补足100%

将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求制成粒子，干燥后筛分即得到加工产品。

制剂实施例6    60%肟菌酯·己唑醇水分散粒剂

肟菌酯                                30%

己唑醇                                30%

改性端烯烃磺酸盐                      5.3%

聚羧酸盐                              4.5%

淀粉                                  10%

高岭土                                补足100%

将各原料混合好后经流化床气流粉碎设备粉碎，将粉碎后的中间体放入流化床制粒干燥设备，按设备操作要求制成粒子，干燥后筛分即得到加工产品。

制剂实施例7    12%肟菌酯·己唑醇水乳剂

肟菌酯                                6%

己唑醇                                6%

十二烷基苯磺酸钙                      5%

苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚                4%

溶剂油                                2%                          

硅酸镁铝                              0.3%

乙二醇                                5%

苯甲酸钠                              0.5%                 

水                                    补足100%

制剂实施例8    8%肟菌酯·己唑醇微乳剂

肟菌酯                                2%

己唑醇                                6%

十二烷基苯磺酸钙                      6%

苯乙基苯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚          8%

蓖麻油聚氧乙烯醚                       2%

环己酮                                 10%

二甲基甲酰胺                           5%

水                                     补足100%

2．生物实施例1  肟菌酯与己唑醇复配对水稻纹枯病生物活性及共毒系数测定

2．1试验条件

2．1．1试验靶标

水稻纹枯病菌（Rhizoctonia solani）该菌种由本实验室储存培养。

2．1．2仪器设备

电子分析天平（千分之一），超净工作台、培养皿、移液枪、三角瓶等

2．2试验设计

2．2．1试验药剂

95%己唑醇TC和95%肟菌酯TC由浙江威尔达化工有限公司提供；己唑醇TC和肟菌酯TC用DMF溶解配成5%乳油，用0.1%的吐温-80水溶液稀释后用于试验处理。

2．2．2试验处理

肟菌酯（编号为A）,己唑醇（编号为B）及二者的5个配比A:B为2:1、1:1

1:2、1:3、1:4，均设5个浓度，每个浓度设4个重复，对照只加无菌水，不加药剂。

2．3试验方法

将肟菌酯（编号为A）配成1000mg/L、500mg/L、250 mg/L、125 mg/L和62.5 mg/L；己唑醇（编号为B）配成10、5、2.5、1.25和0.625 mg/L系列浓度，在超净工作台中分别吸取6ml到灭菌的三角烧瓶，加入50℃左右的PDA+100mg/LSHAM培养基54ml，摇匀后倒入4个直径9cm的培养皿，制成4个相应浓度的含毒培养基；用同样的方法将5个配比A:B为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4分别制成预设的系列浓度。将培养2天的水稻纹枯病病原菌，用直径5mm的打孔器在菌落边缘打成菌块，用接种针将菌块移至预先配制成的含毒PDA培养基中央，然后置于25℃培养箱内培养，每处理重复4次。3天后，采用十字交叉法用卡尺量取各处理菌落直径cm，求出校正抑制百分率。

2.4 药效计算

每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小。按下式求出菌落生长抑制率：菌落生长抑制率%=（空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径）×100/空白对照菌落增长直径

2.5共毒系数的计算

在药剂抑菌率的基础上，用“DPS数据处理系统”3.11专业版进行数据分析统计，求出回归直线、 EC₅₀、相关系数。依孙云沛（Y-P Sun）法将测定的各处理的EC₅₀换算成实际毒性指数（ ATI）；根据混剂的配比，算出理论毒性指数（TTI）,按下列公式计算混剂的共毒系数（CTC）。

毒力指数=                                                

实测（混用）毒力指数（ATI）=

理论混用毒力指数（TTI）＝A的毒力指数 ╳ A在混用中的含量（%）

＋B的毒力指数 ╳B在混用中的含量（%）

共毒系数（CTC）＝

   若共毒系数大于120，表明有增效作用；若明显低于100（80以下），表明为拮抗作用；100-120之间，表明为相加作用。

2．6结果分析

采用五点法取五个代表性的配比，并对这5个配比和标准药剂进行毒力测定。结果表明,肟菌酯 A、己唑醇B及5个配比（A:B为2:1、1:1、1:2、1:3、1:4）的EC₅₀分别为29.94、0.11、0.25、0.16、0.11、0.10mg/L。

    根据孙云沛（Sun等1960）共毒系数计算办法对测试结果进行分析表明，肟菌酯与己唑醇复配的共毒系数均大于120，说明两药剂复配用于防治水稻纹枯病具有预料不到的增效作用，并且二者有效成分在1：2时对水稻纹枯病的增效作用最为明显。

标准药剂和五个配比毒力分析结果 表1

试验药剂      配比    EC50      实测毒指      理论毒指     共毒系数   结论         

    

  肟菌酯A      1:0      29.94     100.0

己唑醇B      0:1      0.11      27218.18

          A:B      2:1       0.25     11822.71      9139.39      129.36    增效                     

A:B      1:1       0.16     18172.05      13659.09     133.04    增效

A:B      1:2       0.11     28409.81      18178.79     156.28    增效

A:B      1: 3       0.10     28595.69      20438.64     139.91    增效

A:B      1:4       0.11     26990.35      21794.54     123.84    增效

生物实施例2 防治水稻稻曲病试验

样品A：45%肟菌酯·己唑醇水分散粒剂（制剂实施例5），浙江威尔达化工有限公司；对照1:25%肟菌酯水分散粒剂，浙江威尔达化工有限公司；对照2：5%己唑醇悬浮剂，浙江威尔达化工有限公司；对照3:430克/升戊唑醇悬浮剂，拜耳作物科学(中国)有限公司

地点：浙江杭州；施药时期：水稻破口前5天第一次用药，水稻始穗期第二次用药；抽穗扬花前期第三次用药，调查：药后15天；时间：2010年7月15日。

结果如下表2所示

结论：样品A三个供试浓度对水稻稻曲病均有很好的防治效果，药后15天的防效均高于对照药剂。

Claims (4)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，该杀菌组合物中的活性成分由肟菌酯和己唑醇组成，其中肟菌酯与己唑醇的重量比为2:1-1:4，且肟菌酯与己唑醇的重量比不是1:1，2:1 和1:3。

2.根据权利要求1的杀菌组合物，其特征在于该组合物中肟菌酯的重量百分含量为1～50%，己唑醇的重量百分含量为1～60%。

3.根据权利要求1-2的任一杀菌组合物，其特征在于该组合物可以配制成乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、水乳剂或微乳剂。

4.根据权利要求1-2的任一杀菌组合物的用途，其特征在于该组合物用于防治水稻纹枯病、稻曲病。