CN102315423A - 石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料及其制备方法和基于该正极活性材料的锂离子二次电池。所述的正极活性材料是将石墨烯或氧化石墨烯与含铁、含锂和含磷的前驱体通过液相或固相手段均匀混合，随后采用干燥、高温退火等后处理手段得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极材料，所述石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。基于该正极活性材料的锂离子二次电池具有容量高、倍率放电性能及循环稳定性出色等优点，有极大的实用价值。同时该制备方法操作简便，易于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种新型的具有优异充放电性能的石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料及基于该材料的高性能锂离子二次电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池目前已广泛应用于人们的日常生活中，而且随着技术的不断进步，其应用领域也将不断扩展，并很有希望取代传统的化石能源，成为今后绿色高效能源的重要组成部分。要想达成这一目标，必须在现有基础上进一步提升锂离子电池的性能，尤其是对其能量密度和功率密度的提升。只有这样，才能摆脱锂离子电池多局限于小型和便携性用电设备的现状，使其在电动汽车和大型储电设备等具有巨大市场前景的领域得到真正的应用。
电极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，其中正极材料又是目前研究的重点。磷酸铁锂因其高容量、出色的循环稳定性和安全性而成为最受关注的正极材料之一。但是它相对较低的导电性又限制了其性能的发挥，为此需要通过适当的改性与掺杂来加以提高。目前采用的改性手段有碳包覆、导电高分子掺杂、离子掺杂等。但随着对电池性能要求的不断提高，尤其是动力锂离子电池对能量密度和功率密度的高要求，使得开发新型的磷酸铁锂改性方法以获得电池性能的进一步提升变得日益迫切。
石墨烯是近几年来迅速兴起的一种新材料。它的结构可以理解为单层的石墨，因此具有极其优良的导电性，同时对于锂离子也存在良好的传导性能。而石墨烯独特的二维纳米层状结构以及巨大的比表面积又使其相比于纳米颗粒或纳米线等在作为添加改性材料时具有更为突出的优势。因此石墨烯改性磷酸铁锂有望突破碳包覆及导电高分子掺杂等传统手段，实现锂离子电池性能的突跃。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种具有石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的高性能锂离子二次电池。
本发明为解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料为石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
本发明为解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的制备方法，其特征在于步骤为：将含锂、含铁、含磷的前驱体与石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通过固相或液相的方式均匀混合，然后通过干燥得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火处理得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极活性材料，其中所述的含锂、含铁和含磷的前驱体按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比配比；石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
所述的石墨烯为单原子层或层数少于5层的石墨，石墨烯是通过化学剥离(S.Stankovich，D.A.Dikin，et al.，Nature，2006，442，282；“一种石墨烯的溶液相制备方法”，中国发明专利，申请号：200910099595.X)或机械剥离方法(K.S.Novoselov，1A.K.Geim，et al.，Science 2004，306，666.)制备，所述氧化石墨烯为石墨烯的氧化物，即部分石墨烯中的碳碳双键被氧化后得到的含有羟基、羰基、羧基等含氧官能团的石墨烯，其中氧与碳的原子比为1∶5～1∶1。
所述的含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、五氧化二磷中的一种或几种的组合；所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合。
所述的干燥手段可以为喷雾干燥、真空抽滤干燥或直接加热干燥。
所述的混合为固相或液相的机械混合，其中固相混合采用球磨等机械方法进行，液相混合可在水或极性有机溶剂中通过机械搅拌或高能研磨的方式进行。此处所述的固相或液相机械混合为常规方法，无特殊要求。
所述的退火在氩气或氮气等惰性气氛下进行，退火温度优选为400～700℃，退火时间优选为4～20小时。
本发明为解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种高性能锂离子二次电池，包括正极片、负极片、位于正极片与负极片之间的隔膜和非水电解液，其特征在于：所述的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成，正极活性材料为石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行
正极的制备方法为将正极活性材料与导电剂和粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成正极片。此处所用正极活性材料为石墨烯改性或者氧化石墨烯改性的磷酸铁锂材料。导电剂可以为导电碳材料，如导电碳黑、Super P，集流体为铝箔。
负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成负极片。所述负极活性材料为金属锂、碳材料、或者能与锂形成合金的材料，其中，所述碳材料为石墨、热解碳、焦炭、碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物等；所述的能与锂形成合金的材料为金属元素如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y，含Si和Sn的合金如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或者ZnSi2；或者其他活性材料如SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、或者SiOx，0＜x≤2、SnOx，0＜x≤2；LiSiO或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。
所述的隔膜位于正极片与负极片之间，为一类多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。
所述非水电解液由非水溶剂和电解质构成，其中，所述的非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯中的一种或几种的混合物；所述电解质为含锂的盐如LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4等。
与现有技术相比，本发明的优点在于：石墨烯具有和石墨相同的层内结构，因此具有极为优良的导电性能，远远超过传统碳包覆手段中的无定形碳材料；同时石墨烯的二维片层结构使其在与磷酸铁锂复合时能更为有效地形成三维的导电网络，从而进一步提高复合电极材料的电化学性能，尤其适合在大倍率充放电中的应用。本发明的合成工艺简便，易于规模化的制备与应用，基于该正极活性材料的锂离子二次电池具有容量高、倍率放电性能及循环稳定性出色等优点，有极大的实用价值。
附图说明
图1为石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的扫描电镜图；
图2为石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的高倍率扫描电镜图；
图3为以石墨烯/磷酸铁锂复合材料为正极的锂离子电池在不同倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
第一步、石墨烯复合磷酸铁锂材料的制备
将含铁、含磷和含锂的前驱体与石墨烯或氧化石墨烯采用固相或液相机械混合的方法均匀混合。通过干燥(对于液相混合体系)、高温退火等后处理手段得到石墨烯改性的磷酸铁锂材料。
所述的含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合。
所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、五氧化二磷中的一种或几种的组合。
所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合。
第二步、以石墨烯复合磷酸铁锂为正极材料的锂离子二次电池的制作
锂离子二次电池的制作采用传统的工艺路线进行。电池由正极、负极、隔膜及非水电解液构成。
正极的制备方法为将正极活性材料与导电剂和粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成正极片。此处所用正极活性材料为石墨烯改性磷酸铁锂材料。导电剂可以为导电碳材料，如导电碳黑、Super P，集流体为铝箔。
负极的制备方法为将负极活性材料与粘结剂共混于溶剂中，混合均匀后涂布于集流体上，干燥后形成负极片。负极活性材料活性材料可以为金属锂；碳材料，如石墨、热解碳、焦炭、碳纤维及高温烧结的有机高分子化合物等；能与锂形成合金的材料，其中包括金属元素(如Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、或者Y等)，含Si和Sn的合金(如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或者ZnSi2等)；及其他活性材料，如SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、或者SiOx(0＜x≤2)、SnOx(0＜x≤2)、LiSiO或者LiSnO等。集流体为铜箔或镍箔。
隔膜位于正极片与负极片之间，为一类多孔的高分子薄膜，如微孔聚丙烯薄膜等。非水电解液由非水溶剂和电解质构成。其中非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯等中的一种或几种的混合物。电解质为含锂的盐、如LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或者LiB(C6H5)4等。
实施例1
第一步，将草酸亚铁和磷酸二氢锂按摩尔比1.00∶0.95～1.05的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步，将石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶15∶5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF4非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装，制备锂离子二次电池。
实施例2
第一步，将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵按1.00∶1.90～2.10∶1.90～2.10的摩尔比分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例3
第一步，将三氧化二铁和磷酸二氢锂按1.00∶1.90～2.10的摩尔比分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例4
第一步，将碳酸锂、三氧化二铁和磷酸二氢铵按摩尔比1.00∶0.95～1.05∶1.90～2.10的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例5
第一步，将碳酸锂和磷酸铁按摩尔比1.00∶1.90～2.10的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例6
第一步，将氢氧化锂和磷酸铁按摩尔比1.00∶0.95～1.05的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例7
第一步，将醋酸锂和磷酸铁按摩尔比1.00∶0.95～1.05的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例8
第一步，将柠檬酸亚铁和磷酸二氢锂按摩尔比1.00∶2.85～3.15的比例分散于水中，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例9
第一步，将磷酸铁、草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢锂按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比分散于水中(该四种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第一步相同。
实施例10
第一步，将磷酸铁、草酸亚铁、氢氧化锂和磷酸二氢锂按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比分散于水中(该四种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例11
第一步，将三氧化二铁、草酸亚铁、氢氧化锂、碳酸锂和磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比分散于水中(该五种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，随后加入氧化石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例12
第一步，将草酸亚铁和磷酸二氢锂按摩尔比1.00∶0.95～1.05的比例分散于水中，随后加入石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料
第二步，将石墨烯改性的磷酸铁锂正极活性材料与导电剂Super P和粘结剂聚偏氟乙烯按质量比80∶15∶5的比例于氮甲基吡咯烷酮中混合均匀，并涂布在铝箔上，80℃下干燥得到正极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/L的LiPF4非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此正极片组装，制备锂离子二次电池。
实施例13
第一步，将碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵按1.00∶1.90～2.10∶1.90～2.10的摩尔比分散于水中，随后加入石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第二步相同。
实施例14
第一步，将三氧化二铁和磷酸二氢锂按1.00∶1.90～2.10的摩尔比分散于水中，随后加入石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第二步相同。
实施例15
第一步，将磷酸铁、草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢锂按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比分散于水中(该四种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，随后加入石墨烯(与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10)并充分混合均匀。将该混合物通过喷雾干燥得到复合电极材料前驱体。将此前驱体粉末在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第四步相同。
实施例16
第一步，将摩尔比1.00∶0.95～1.05的草酸亚铁和磷酸二氢锂，及与磷酸铁锂的质量比为1/25～1/5的氧化石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例17
第一步，将摩尔比为1.00∶1.90～2.10∶1.90～2.10碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，及与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5的氧化石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例18
第一步，按照Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比将磷酸铁、草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢锂(该四种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，及与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5的氧化石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例1中的第二步相同。
实施例19
第一步，将摩尔比1.00∶0.95～1.05的草酸亚铁和磷酸二氢锂，及与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10的石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第二步相同。
实施例20
第一步，将摩尔比为1.00∶1.90～2.10∶1.90～2.10碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵，及与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10的石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第二步相同。
实施例21
第一步，按照Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比将磷酸铁、草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢锂(该四种反应原料之间的配比可在确定的Li、Fe、P的摩尔比条件下任意调配)，及与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10的石墨烯通过固相机械研磨的方法混合均匀。随后将该混合物在氩气保护下于400-700℃下退火处理4-20小时，得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料。
第二步与实施例12中的第二步相同。
本发明提供的石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料相比于传统碳包覆的磷酸铁锂材料在高倍率充放电和循环稳定性上均有明显的提高。以上实施例中所述的以石墨烯/磷酸铁锂复合材料为正极活性材料的锂离子电池在30C的高倍率下放电，其比容量依然维持在化成容量的60％以上(如图3所示)；在10C充电-20C放电的高倍率条件下循环充放电1000次，其容量衰减小于10％。说明了实施例获得的材料与传统的锂离子电池相比较在性能上具有优势。
Claims (10)
1.一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料，其特征在于所述正极活性材料为石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
2.一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极活性材料的制备方法，其特征在于步骤为：将含锂、含铁、含磷的前驱体与石墨烯或氧化石墨烯按一定比例通过固相或液相的方式均匀混合，然后通过干燥得到石墨烯复合的磷酸铁锂材料，再通过高温退火处理得到石墨烯复合的磷酸铁锂正极活性材料，其中所述的含锂、含铁和含磷的前驱体按Li∶Fe∶P＝1.00∶0.95～1.05∶0.95～1.05的摩尔比配比；石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的石墨烯为单原子层或层数少于5层的石墨，石墨烯是通过化学剥离或机械剥离方法制备，所述氧化石墨烯为石墨烯的氧化物，其中氧与碳的原子比为1∶5～1∶1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的含铁前驱体为铁、氧化亚铁、三氧化二铁、硫酸亚铁、磷酸铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或几种的组合；所述的含磷前驱体为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸亚铁铵、五氧化二磷中的一种或几种的组合；所述的含锂前驱体为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的干燥手段为喷雾干燥、真空抽滤干燥或直接加热干燥，所述的混合为固相或液相的机械混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的退火的温度为400～700℃，退火时间为4～20小时。
7.一种高性能锂离子二次电池，包括正极片、负极片、位于正极片与负极片之间的隔膜和非水电解液，其特征在于：所述的正极片由涂布于正极集流体上的一层正极活性材料构成，正极活性材料为石墨烯或氧化石墨烯复合的磷酸铁锂材料，其中石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/100～1/10，氧化石墨烯与磷酸铁锂的质量比为1/50～1/5。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极活性材料为金属锂、碳材料或者能与锂形成合金的材料，其中，所述碳材料为石墨、热解碳、焦炭、碳纤维或者高温烧结的有机高分子化合物。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述的能与锂形成合金的材料为金属元素Mg、B、Al、Ga、In、Si、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr或者Y，含Si和Sn的合金SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或者ZnSi2；或者其他活性材料SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O或者SiOx，0＜x≤2、SnOx，0＜x≤2；LiSiO或者LiSnO。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述非水电解液由非水溶剂和电解质构成，其中，所述的非水溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ丁内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲基丙酸、甲基丁酸、乙腈、丙腈、苯甲醚、醋酸酯、乳酸酯和丙酸酯中的一种或几种的混合物；所述电解质为含锂的盐LiCl、LiBr、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiB(C6H5)4。
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